JPH11221468A - 窒素酸化物還元用触媒及び窒素酸化物の還元方法 - Google Patents
窒素酸化物還元用触媒及び窒素酸化物の還元方法Info
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- JPH11221468A JPH11221468A JP7194657A JP19465795A JPH11221468A JP H11221468 A JPH11221468 A JP H11221468A JP 7194657 A JP7194657 A JP 7194657A JP 19465795 A JP19465795 A JP 19465795A JP H11221468 A JPH11221468 A JP H11221468A
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 天然ガスの燃焼排ガスのように比較的低級な
炭化水素しか含まない排ガス中のＮＯｘを還元するため
の触媒であり、水蒸気等を含む排ガス中でも十分な低温
活性があり、なおかつ耐久性を有するＮＯｘ還元用触
媒、および該触媒を用いたＮＯｘの還元方法を提供する
こと。 【解決手段】 Ｃｏをイオン交換した結晶性メタロシリ
ケートを少なくとも含み、酸素過剰下で炭化水素により
ＮＯｘを還元するための触媒であって、該結晶性メタロ
シリケートの１次粒子の平均直径が０．０１μｍ乃至
０．２μｍであることを特徴とする窒素酸化物還元用触
媒および該触媒を用いたＮＯｘの還元方法。
炭化水素しか含まない排ガス中のＮＯｘを還元するため
の触媒であり、水蒸気等を含む排ガス中でも十分な低温
活性があり、なおかつ耐久性を有するＮＯｘ還元用触
媒、および該触媒を用いたＮＯｘの還元方法を提供する
こと。 【解決手段】 Ｃｏをイオン交換した結晶性メタロシリ
ケートを少なくとも含み、酸素過剰下で炭化水素により
ＮＯｘを還元するための触媒であって、該結晶性メタロ
シリケートの１次粒子の平均直径が０．０１μｍ乃至
０．２μｍであることを特徴とする窒素酸化物還元用触
媒および該触媒を用いたＮＯｘの還元方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は排ガス中の窒素酸化
物還元用触媒、及び、排ガス中の窒素酸化物の還元方法
に関する。より詳細には、酸素を過剰に含む排ガス中の
窒素酸化物を炭化水素を用いて還元する触媒、及び、酸
素を過剰に含み、炭化水素を含む排ガス中の窒素酸化物
を還元する方法に関する。
物還元用触媒、及び、排ガス中の窒素酸化物の還元方法
に関する。より詳細には、酸素を過剰に含む排ガス中の
窒素酸化物を炭化水素を用いて還元する触媒、及び、酸
素を過剰に含み、炭化水素を含む排ガス中の窒素酸化物
を還元する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】酸素を過剰に含む排ガス中の窒素酸化物
（以下、ＮＯｘという）を浄化する方法としては、アン
モニア脱硝法が実用化されているが、アンモニア源を保
有しなければならないこと、過剰のアンモニアはスリッ
プして新たな公害の発生源になってしまうことなどの理
由から、小型の燃焼機器には事実上適用できないのが現
状である。これに対して、最近、例えば、特開昭６３−
１００９１９号公報等に開示されているように、銅など
の金属で置換したゼオライトを用い、炭化水素により、
選択的にＮＯｘを還元できる事が見いだされている。
（以下、ＮＯｘという）を浄化する方法としては、アン
モニア脱硝法が実用化されているが、アンモニア源を保
有しなければならないこと、過剰のアンモニアはスリッ
プして新たな公害の発生源になってしまうことなどの理
由から、小型の燃焼機器には事実上適用できないのが現
状である。これに対して、最近、例えば、特開昭６３−
１００９１９号公報等に開示されているように、銅など
の金属で置換したゼオライトを用い、炭化水素により、
選択的にＮＯｘを還元できる事が見いだされている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかし、この触媒は炭
素数が４以下の炭化水素を還元剤とした場合、一般の排
ガスには必ず含まれている水蒸気の共存下では選択性
（消費された炭化水素のうち、ＮＯｘの還元に使われた
炭化水素のモル比）が低く、十分な脱硝率が得られなか
った。
素数が４以下の炭化水素を還元剤とした場合、一般の排
ガスには必ず含まれている水蒸気の共存下では選択性
（消費された炭化水素のうち、ＮＯｘの還元に使われた
炭化水素のモル比）が低く、十分な脱硝率が得られなか
った。
【０００４】一方、Armorらは、Ｃｏをイオン交換した
ＺＳＭ−５（ＭＦＩ型ゼオライト）上で、メタンにより
ＮＯｘが選択的に還元されることを報告している（「Ap
plied Catalysis B:Environmental」１巻、Ｌ３１
頁）。しかし、この触媒上でも、水蒸気が共存すると活
性が低下し、実用的には十分な活性を有しない。
ＺＳＭ−５（ＭＦＩ型ゼオライト）上で、メタンにより
ＮＯｘが選択的に還元されることを報告している（「Ap
plied Catalysis B:Environmental」１巻、Ｌ３１
頁）。しかし、この触媒上でも、水蒸気が共存すると活
性が低下し、実用的には十分な活性を有しない。
【０００５】また、特開平４−３７１２３２号公報に
は、耐久性に優れた触媒として、大結晶ゼオライトを破
砕して０．１μｍ乃至２μｍの粒子としたものに、Ｃｏ
等の活性金属をイオン交換担持した触媒が開示されてい
る。しかし、この触媒も、水蒸気等を含む実際の排ガス
雰囲気では活性が低い。
は、耐久性に優れた触媒として、大結晶ゼオライトを破
砕して０．１μｍ乃至２μｍの粒子としたものに、Ｃｏ
等の活性金属をイオン交換担持した触媒が開示されてい
る。しかし、この触媒も、水蒸気等を含む実際の排ガス
雰囲気では活性が低い。
【０００６】本発明は、上記事情に鑑みなされたもので
あり、天然ガスの燃焼排ガスのように比較的低級な炭化
水素しか含まない排ガス中のＮＯｘを還元するための触
媒であり、水蒸気等を含む排ガス中でも十分な低温活性
があり、なおかつ耐久性を有するＮＯｘ還元用触媒およ
び該触媒を用いたＮＯｘの還元方法を提供することを目
的とする。
あり、天然ガスの燃焼排ガスのように比較的低級な炭化
水素しか含まない排ガス中のＮＯｘを還元するための触
媒であり、水蒸気等を含む排ガス中でも十分な低温活性
があり、なおかつ耐久性を有するＮＯｘ還元用触媒およ
び該触媒を用いたＮＯｘの還元方法を提供することを目
的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明はＣｏを
イオン交換した結晶性メタロシリケートを少なくとも含
み、酸素過剰下で炭化水素によりＮＯｘを還元するため
の触媒であって、該結晶性メタロシリケートの１次粒子
の平均直径が０．０１μｍ乃至０．２μｍであることを
特徴とする窒素酸化物還元用触媒に関する。
イオン交換した結晶性メタロシリケートを少なくとも含
み、酸素過剰下で炭化水素によりＮＯｘを還元するため
の触媒であって、該結晶性メタロシリケートの１次粒子
の平均直径が０．０１μｍ乃至０．２μｍであることを
特徴とする窒素酸化物還元用触媒に関する。
【０００８】本発明においては、結晶性メタロシリケー
トとして、１次粒子の平均直径が０．０１μｍ乃至０．
２μｍ、好ましくは０．０３μｍ乃至０．１μｍである
ような結晶性メタロシリケートが用いられる。ここで、
平均直径とは、結晶の１次粒子の直径を１次粒子の外表
面積ベースで平均した値をいい、たとえば、電子顕微鏡
写真などでいくつかの視野にわたって数十個乃至百個程
度の１次粒子の直径を測った値の３乗の和を２乗の和で
除して得られる。
トとして、１次粒子の平均直径が０．０１μｍ乃至０．
２μｍ、好ましくは０．０３μｍ乃至０．１μｍである
ような結晶性メタロシリケートが用いられる。ここで、
平均直径とは、結晶の１次粒子の直径を１次粒子の外表
面積ベースで平均した値をいい、たとえば、電子顕微鏡
写真などでいくつかの視野にわたって数十個乃至百個程
度の１次粒子の直径を測った値の３乗の和を２乗の和で
除して得られる。
【０００９】Ｃｏイオン交換結晶性メタロシリケートの
場合、実質的に律速段階は結晶性メタロシリケートの細
孔内の拡散であり、この様な場合、結晶の１次粒子の直
径が大きいと結晶内部の活性点が有効に使われず、有効
触媒係数が大幅に低下することにより、活性が著しく低
下する。かかる観点から平均１次粒径は０．２μｍ以下
が好ましい。他方、１次粒子の直径が小さくても、６０
０℃程度以下で使用する場合には、耐久性には全く問題
ないが、好ましくは０．０１μｍ以上で使用する。
場合、実質的に律速段階は結晶性メタロシリケートの細
孔内の拡散であり、この様な場合、結晶の１次粒子の直
径が大きいと結晶内部の活性点が有効に使われず、有効
触媒係数が大幅に低下することにより、活性が著しく低
下する。かかる観点から平均１次粒径は０．２μｍ以下
が好ましい。他方、１次粒子の直径が小さくても、６０
０℃程度以下で使用する場合には、耐久性には全く問題
ないが、好ましくは０．０１μｍ以上で使用する。
【００１０】結晶性メタロシリケートの結晶型として
は、ＭＦＩ型など、耐熱性を有する結晶型である限り特
に制限はないが、細孔内拡散が有利な結晶型として、好
ましくは、断面が酸素８員環以上の大きさである直線状
の細孔を少なくとも二つの異なる次元方向に持ち、該細
孔が酸素８員環以上の空孔で互いに連絡されており、か
つ、少なくとも一つの方向の直線状の細孔は酸素１０員
環以上の断面を有するような結晶性メタロシリケートが
用いられる。このような細孔構造を有する結晶性メタロ
シリケートの結晶型としては、ＡＦＲ型、ＡＦＳ型、Ａ
ＦＹ型、ＢＥＡ型、ＢＯＧ型、ＢＰＨ型、ＤＡＣ型、Ｆ
ＥＲ型、ＧＭＥ型、ＨＥＵ型、ＭＥＬ型、ＭＦＳ型、Ｏ
ＦＦ型等があげられる。これらの中でも大きい細孔径を
有するＢＥＡ型、ＢＯＧ型、ＭＥＬ型がより好ましい。
高純度の合成品が得やすいという点でＢＥＡ型、ＭＥＬ
型がより好ましい。最も好ましいものは酸素１２員環の
直線状細孔を異なる２つの次元で有し、お互いが酸素１
２員環の細孔で連絡しているＢＥＡ型である。
は、ＭＦＩ型など、耐熱性を有する結晶型である限り特
に制限はないが、細孔内拡散が有利な結晶型として、好
ましくは、断面が酸素８員環以上の大きさである直線状
の細孔を少なくとも二つの異なる次元方向に持ち、該細
孔が酸素８員環以上の空孔で互いに連絡されており、か
つ、少なくとも一つの方向の直線状の細孔は酸素１０員
環以上の断面を有するような結晶性メタロシリケートが
用いられる。このような細孔構造を有する結晶性メタロ
シリケートの結晶型としては、ＡＦＲ型、ＡＦＳ型、Ａ
ＦＹ型、ＢＥＡ型、ＢＯＧ型、ＢＰＨ型、ＤＡＣ型、Ｆ
ＥＲ型、ＧＭＥ型、ＨＥＵ型、ＭＥＬ型、ＭＦＳ型、Ｏ
ＦＦ型等があげられる。これらの中でも大きい細孔径を
有するＢＥＡ型、ＢＯＧ型、ＭＥＬ型がより好ましい。
高純度の合成品が得やすいという点でＢＥＡ型、ＭＥＬ
型がより好ましい。最も好ましいものは酸素１２員環の
直線状細孔を異なる２つの次元で有し、お互いが酸素１
２員環の細孔で連絡しているＢＥＡ型である。
【００１１】上記のような１次粒子の平均直径を有する
以外に、本発明で用いる結晶性メタロシリケートは、イ
オン交換能を持っている必要がある。イオン交換能を持
っている結晶性メタロシリケートとしては、狭義のゼオ
ライトである結晶性のアルミノシリケート、シリコアル
ミノフォスフェート（ＳＡＰＯ）、ガロシリケート、ボ
ロシリケート等が例示され、また、シリコンの一部をチ
タン等で置換したものであってもよい。その他にもイオ
ン交換能を有しているものを随時使用できる。結晶の熱
安定性、イオン交換能の制御性等の観点から、アルミノ
シリケートが最も好ましい。
以外に、本発明で用いる結晶性メタロシリケートは、イ
オン交換能を持っている必要がある。イオン交換能を持
っている結晶性メタロシリケートとしては、狭義のゼオ
ライトである結晶性のアルミノシリケート、シリコアル
ミノフォスフェート（ＳＡＰＯ）、ガロシリケート、ボ
ロシリケート等が例示され、また、シリコンの一部をチ
タン等で置換したものであってもよい。その他にもイオ
ン交換能を有しているものを随時使用できる。結晶の熱
安定性、イオン交換能の制御性等の観点から、アルミノ
シリケートが最も好ましい。
【００１２】イオン交換容量は活性点の数に直接影響を
与えるので重要である。アルミノシリケートの場合、Ｓ
ｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比（モル比）がその尺度となる。Ｓｉ
Ｏ2／Ａｌ2Ｏ3比が１００より多くなると、イオン交換
容量が少なすぎて活性点の数が足りなくなる。一方Ｓｉ
Ｏ2／Ａｌ2Ｏ3比が１０より小さくなると、親水性が強
くなり、水によるＮＯｘ還元反応の阻害が強くなるほ
か、細孔に陽イオンが必要以上に存在して細孔の空隙を
狭め、拡散性を悪くしてしまう。従って、ＳｉＯ2／Ａ
ｌ2Ｏ3比は１０乃至１００が好ましい。アルミノシリケ
ート以外についても、交換可能な１価の陽イオン１個当
たりの全骨格原子（酸化物の中心元素）数は、同様の値
が望ましい。ただし、担体となる結晶性メタロシリケー
トによって安定な結晶を与える値は概ね決まっているの
で、例えば、ＭＥＬ型アルミノシリケートの場合には、
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比は２０乃至１００がより好まし
く、ＢＥＡ型アルミノシリケートの場合には、ＳｉＯ2
／Ａｌ2Ｏ3比は１０乃至５０がより好ましい。
与えるので重要である。アルミノシリケートの場合、Ｓ
ｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比（モル比）がその尺度となる。Ｓｉ
Ｏ2／Ａｌ2Ｏ3比が１００より多くなると、イオン交換
容量が少なすぎて活性点の数が足りなくなる。一方Ｓｉ
Ｏ2／Ａｌ2Ｏ3比が１０より小さくなると、親水性が強
くなり、水によるＮＯｘ還元反応の阻害が強くなるほ
か、細孔に陽イオンが必要以上に存在して細孔の空隙を
狭め、拡散性を悪くしてしまう。従って、ＳｉＯ2／Ａ
ｌ2Ｏ3比は１０乃至１００が好ましい。アルミノシリケ
ート以外についても、交換可能な１価の陽イオン１個当
たりの全骨格原子（酸化物の中心元素）数は、同様の値
が望ましい。ただし、担体となる結晶性メタロシリケー
トによって安定な結晶を与える値は概ね決まっているの
で、例えば、ＭＥＬ型アルミノシリケートの場合には、
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比は２０乃至１００がより好まし
く、ＢＥＡ型アルミノシリケートの場合には、ＳｉＯ2
／Ａｌ2Ｏ3比は１０乃至５０がより好ましい。
【００１３】本発明で用いる結晶性メタロシリケート
は、イオン交換能を持ち、結晶の１次粒子の平均直径が
０．０１μｍ乃至０．２μｍ、好ましくは、０．０３乃
至０．１μｍであるような結晶性メタロシリケートであ
る限り、その製造方法は特に限定されないが、テンプレ
ートを用いた公知の常套的な水熱合成などにより合成す
ることができる。例えば、ＭＦＩ型アルミノシリケート
は英国特許１４０２９８１号公報に開示される方法で、
ＭＥＬ型アルミノシリケートは、米国特許３７０９９７
９号公報に開示される方法で、ＢＥＡ型アルミノシリケ
ートは、米国特許３３０８０６９号公報に開示される方
法で合成することができる。このとき、通常の合成条件
に比べ、反応物の濃度を濃く、ｐＨを低く、温度を高
く、撹はんを激しく、あるいは結晶化の時間を短くする
ことによって結晶の１次粒子径を小さくすることができ
る。これらの好ましい範囲については、ゼオライトの種
類や原料反応物等によって異なるが、例えば、ＭＦＩ型
アルミノシリケートについては、特開昭５０−５３３５
号公報に開示されるような方法で合成することもでき
る。
は、イオン交換能を持ち、結晶の１次粒子の平均直径が
０．０１μｍ乃至０．２μｍ、好ましくは、０．０３乃
至０．１μｍであるような結晶性メタロシリケートであ
る限り、その製造方法は特に限定されないが、テンプレ
ートを用いた公知の常套的な水熱合成などにより合成す
ることができる。例えば、ＭＦＩ型アルミノシリケート
は英国特許１４０２９８１号公報に開示される方法で、
ＭＥＬ型アルミノシリケートは、米国特許３７０９９７
９号公報に開示される方法で、ＢＥＡ型アルミノシリケ
ートは、米国特許３３０８０６９号公報に開示される方
法で合成することができる。このとき、通常の合成条件
に比べ、反応物の濃度を濃く、ｐＨを低く、温度を高
く、撹はんを激しく、あるいは結晶化の時間を短くする
ことによって結晶の１次粒子径を小さくすることができ
る。これらの好ましい範囲については、ゼオライトの種
類や原料反応物等によって異なるが、例えば、ＭＦＩ型
アルミノシリケートについては、特開昭５０−５３３５
号公報に開示されるような方法で合成することもでき
る。
【００１４】本発明による触媒では、上記の結晶性メタ
ロシリケートに、Ｃｏをイオン交換により担持する。イ
オン交換は、常套的な方法でよく、例えば、プロトン
型、Ｎａ型またはアンモニウム型メタロシリケートを、
Ｃｏの水溶性塩をイオン交換当量かもしくは若干過剰量
溶解する水溶液に懸濁し、常温から８０℃程度に保ち、
１時間乃至３日間程度イオン交換を行い、水洗、乾燥の
後、４００℃乃至７５０℃で焼成すればよい。
ロシリケートに、Ｃｏをイオン交換により担持する。イ
オン交換は、常套的な方法でよく、例えば、プロトン
型、Ｎａ型またはアンモニウム型メタロシリケートを、
Ｃｏの水溶性塩をイオン交換当量かもしくは若干過剰量
溶解する水溶液に懸濁し、常温から８０℃程度に保ち、
１時間乃至３日間程度イオン交換を行い、水洗、乾燥の
後、４００℃乃至７５０℃で焼成すればよい。
【００１５】Ｃｏの担持量は、イオン交換率にして４０
％乃至１２０％の間が好ましい。ここで、イオン交換率
とは、交換しうる陽イオンのモル数に価数を掛けて合計
したイオン交換容量に対する、担持したＣｏのモル数に
金属イオンの価数（＋２）を掛けた値の百分率である。
イオン交換率がこれより少ないと活性が十分ではなく、
これより多いと細孔の空隙を狭めてしまうだけでなく、
金属が凝集しやすくなるので好ましくない。
％乃至１２０％の間が好ましい。ここで、イオン交換率
とは、交換しうる陽イオンのモル数に価数を掛けて合計
したイオン交換容量に対する、担持したＣｏのモル数に
金属イオンの価数（＋２）を掛けた値の百分率である。
イオン交換率がこれより少ないと活性が十分ではなく、
これより多いと細孔の空隙を狭めてしまうだけでなく、
金属が凝集しやすくなるので好ましくない。
【００１６】本発明の触媒は、アルカリ土類金属などの
助触媒やバインダーを加えてもよく、ペレット状、ハニ
カム状に成型されていてもよく、また、耐火性ハニカム
担体にウォシュコートされた形態であってもよい。
助触媒やバインダーを加えてもよく、ペレット状、ハニ
カム状に成型されていてもよく、また、耐火性ハニカム
担体にウォシュコートされた形態であってもよい。
【００１７】Ｃｏをイオン交換した結晶性メタロシリケ
ートは、触媒層の重量に対する割合としては４０重量％
以上、好ましくは７０重量％以上含まれるようにし、ま
た、耐火性ハニカム担体にウォシュコートされた形態に
あっては、担体重量も含む総重量に対して５重量％以
上、好ましくは１０重量％以上含まれるように使用す
る。
ートは、触媒層の重量に対する割合としては４０重量％
以上、好ましくは７０重量％以上含まれるようにし、ま
た、耐火性ハニカム担体にウォシュコートされた形態に
あっては、担体重量も含む総重量に対して５重量％以
上、好ましくは１０重量％以上含まれるように使用す
る。
【００１８】本発明の触媒は、酸化活性が低く、高いＮ
Ｏｘ還元の選択性が得られるＣｏイオンを高分散に担持
できる結晶性メタロシリケートを用いており、なおかつ
該メタロシリケートの結晶の１次粒子が小さいものを用
いているので、律速段階となる細孔内拡散のプロセスが
短くて済み、水蒸気などが存在する実際の排ガス雰囲気
でも、有効触媒係数が大きく、細孔の奥に存在する活性
点の多くが有効に反応に使われるので、低温活性が高
く、なおかつ高温での選択性も低下しないことから、幅
広い温度域で高い脱硝率が得られる。
Ｏｘ還元の選択性が得られるＣｏイオンを高分散に担持
できる結晶性メタロシリケートを用いており、なおかつ
該メタロシリケートの結晶の１次粒子が小さいものを用
いているので、律速段階となる細孔内拡散のプロセスが
短くて済み、水蒸気などが存在する実際の排ガス雰囲気
でも、有効触媒係数が大きく、細孔の奥に存在する活性
点の多くが有効に反応に使われるので、低温活性が高
く、なおかつ高温での選択性も低下しないことから、幅
広い温度域で高い脱硝率が得られる。
【００１９】上記で得られた触媒は過剰な酸素と炭化水
素を含む排ガス中のＮＯｘを炭化水素により選択的に還
元するのに有用でる。ここに、上記で得られる、Ｃｏを
イオン交換担持した結晶性メタロシリケートを含む触媒
であって、該結晶性メタロシリケート結晶の１次粒子の
平均直径が０．０１μｍ乃至０．２μｍ、好ましくは、
０．０３μｍ乃至０．１μｍであるような結晶性メタロ
シリケートである触媒を用いて、過剰な酸素と炭化水素
を含む排ガス中のＮＯｘを炭化水素により選択的に還元
する方法を提供するものである。
素を含む排ガス中のＮＯｘを炭化水素により選択的に還
元するのに有用でる。ここに、上記で得られる、Ｃｏを
イオン交換担持した結晶性メタロシリケートを含む触媒
であって、該結晶性メタロシリケート結晶の１次粒子の
平均直径が０．０１μｍ乃至０．２μｍ、好ましくは、
０．０３μｍ乃至０．１μｍであるような結晶性メタロ
シリケートである触媒を用いて、過剰な酸素と炭化水素
を含む排ガス中のＮＯｘを炭化水素により選択的に還元
する方法を提供するものである。
【００２０】かかる還元方法は、ＮＯｘ並びに過剰酸
素、炭化水素を含む排ガスを上記の触媒に接触させるこ
とにより行われる。その反応条件は、Ｃｏをイオン交換
担持した結晶性メタロシリケートを含む触媒であって、
該結晶性メタロシリケート結晶の１次粒子の平均直径が
０．０１μｍ乃至０．２μｍ、好ましくは、０．０３μ
ｍ乃至０．１μｍであるような結晶性メタロシリケート
である触媒を用いる限り、特に制約はないが、使用され
る温度としては、３００℃乃至６００℃、好ましくは、
３５０℃乃至５００℃、ＧＨＳＶ（gaseous hourly spa
ce velocity）２０００乃至１０００００、好ましくは
５０００乃至３００００で使用される。温度が３００℃
より低いと触媒の活性が十分ではなく、６００℃より高
いと劣化を早める原因になる。また、ＧＨＳＶが２００
０未満であると圧損が大きくなり、１０００００を越え
ると脱硝率が低下する。
素、炭化水素を含む排ガスを上記の触媒に接触させるこ
とにより行われる。その反応条件は、Ｃｏをイオン交換
担持した結晶性メタロシリケートを含む触媒であって、
該結晶性メタロシリケート結晶の１次粒子の平均直径が
０．０１μｍ乃至０．２μｍ、好ましくは、０．０３μ
ｍ乃至０．１μｍであるような結晶性メタロシリケート
である触媒を用いる限り、特に制約はないが、使用され
る温度としては、３００℃乃至６００℃、好ましくは、
３５０℃乃至５００℃、ＧＨＳＶ（gaseous hourly spa
ce velocity）２０００乃至１０００００、好ましくは
５０００乃至３００００で使用される。温度が３００℃
より低いと触媒の活性が十分ではなく、６００℃より高
いと劣化を早める原因になる。また、ＧＨＳＶが２００
０未満であると圧損が大きくなり、１０００００を越え
ると脱硝率が低下する。
【００２１】本発明でいう炭化水素としては、エチレン
などのオレフィンやプロパンなどのパラフィンなど、幅
広い炭化水素をさすが、好ましくは、炭素数２乃至５の
脂肪族炭化水素である。芳香族炭化水素は、本発明の触
媒の炭化水素の酸化活性が高くないためあまり有効では
なく、炭素数が６程度以上の脂肪族炭化水素は、そもそ
も炭化水素自体の拡散速度が遅いために本発明の特徴が
あまり生かされない。また、メタンは４００℃より低い
温度では反応性が乏しく、十分な脱硝率が得られないお
それがある。
などのオレフィンやプロパンなどのパラフィンなど、幅
広い炭化水素をさすが、好ましくは、炭素数２乃至５の
脂肪族炭化水素である。芳香族炭化水素は、本発明の触
媒の炭化水素の酸化活性が高くないためあまり有効では
なく、炭素数が６程度以上の脂肪族炭化水素は、そもそ
も炭化水素自体の拡散速度が遅いために本発明の特徴が
あまり生かされない。また、メタンは４００℃より低い
温度では反応性が乏しく、十分な脱硝率が得られないお
それがある。
【００２２】Ｃｏをイオン交換により結晶性メタロシリ
ケートに担持した触媒について、炭素数が２乃至５程度
の炭化水素を還元剤とするＮＯｘの選択還元反応に有効
な反応活性点は、結晶性メタロシリケートの細孔中に分
散されたＣｏイオンであり、Ｃｕや貴金属を担持したゼ
オライトと異なり、細孔の奥に存在している活性点も実
質的に反応に寄与している。即ち、Ｃｕや貴金属を担持
したゼオライトでは、金属の酸化活性が高いためにゼオ
ライト粒子表面に存在する金属または金属イオン上で反
応が完結し、細孔の奥に金属が存在していても反応に寄
与しないが、Ｃｏの場合、酸化活性が低く、高いＮＯｘ
還元の選択性が期待できるかわりに、ＮＯｘの還元反応
の速度も遅いため、細孔内部にまで反応物が到達しうる
ので、細孔の奥の金属イオン上でも反応が起こりうる。
活性を上げるためには、この活性点を担体粒子表面に濃
縮する方法が考えられるが、これらの金属イオンが近づ
きすぎると酸素活性化能のあるＣｏ3Ｏ4等の酸化物クラ
スターを形成し、炭化水素の酸化の活性が上昇すること
によって選択性が低下してしまうとともに、活性点の数
がかえって減少してしまう。
ケートに担持した触媒について、炭素数が２乃至５程度
の炭化水素を還元剤とするＮＯｘの選択還元反応に有効
な反応活性点は、結晶性メタロシリケートの細孔中に分
散されたＣｏイオンであり、Ｃｕや貴金属を担持したゼ
オライトと異なり、細孔の奥に存在している活性点も実
質的に反応に寄与している。即ち、Ｃｕや貴金属を担持
したゼオライトでは、金属の酸化活性が高いためにゼオ
ライト粒子表面に存在する金属または金属イオン上で反
応が完結し、細孔の奥に金属が存在していても反応に寄
与しないが、Ｃｏの場合、酸化活性が低く、高いＮＯｘ
還元の選択性が期待できるかわりに、ＮＯｘの還元反応
の速度も遅いため、細孔内部にまで反応物が到達しうる
ので、細孔の奥の金属イオン上でも反応が起こりうる。
活性を上げるためには、この活性点を担体粒子表面に濃
縮する方法が考えられるが、これらの金属イオンが近づ
きすぎると酸素活性化能のあるＣｏ3Ｏ4等の酸化物クラ
スターを形成し、炭化水素の酸化の活性が上昇すること
によって選択性が低下してしまうとともに、活性点の数
がかえって減少してしまう。
【００２３】本願発明の触媒が適用できる排ガス中のＮ
Ｏｘ濃度は、特に制限はないが、通常、１０ｐｐｍ乃至
５０００ｐｐｍに対し、ＮＯｘの還元に必要な炭化水素
濃度は、メタン換算（ＴＨＣ）にして、ＮＯｘ濃度の１
／２乃至１０倍の濃度、即ち、５ｐｐｍ乃至５％であ
り、排ガス中に存在する炭化水素では足りない場合、所
望の還元率に応じて、炭化水素を排ガスに注入してもよ
い。本発明によるＮＯｘ還元方法では、細孔内拡散が早
くなる触媒を用いているので、拡散が不利になる低ＮＯ
ｘ濃度の条件でも高いＮＯｘ転化率が得られる。
Ｏｘ濃度は、特に制限はないが、通常、１０ｐｐｍ乃至
５０００ｐｐｍに対し、ＮＯｘの還元に必要な炭化水素
濃度は、メタン換算（ＴＨＣ）にして、ＮＯｘ濃度の１
／２乃至１０倍の濃度、即ち、５ｐｐｍ乃至５％であ
り、排ガス中に存在する炭化水素では足りない場合、所
望の還元率に応じて、炭化水素を排ガスに注入してもよ
い。本発明によるＮＯｘ還元方法では、細孔内拡散が早
くなる触媒を用いているので、拡散が不利になる低ＮＯ
ｘ濃度の条件でも高いＮＯｘ転化率が得られる。
【００２４】排ガス中の酸素濃度は、極端に少ないと反
応の第一段階であるＮＯの酸化反応が起こらないので、
０．５％以上含まれていることが好ましく、３％以上含
まれていることがより好ましい。酸素濃度の上限は特に
ないが、空気より濃い濃度では、予期せぬ爆発的な燃焼
が起こる可能性があるので好ましくない。しかし、本発
明による触媒では、炭化水素の酸化活性の低いＣｏイオ
ンが長時間高分散に担持されるので、酸素濃度が上がっ
ても選択性は殆ど低下しない。
応の第一段階であるＮＯの酸化反応が起こらないので、
０．５％以上含まれていることが好ましく、３％以上含
まれていることがより好ましい。酸素濃度の上限は特に
ないが、空気より濃い濃度では、予期せぬ爆発的な燃焼
が起こる可能性があるので好ましくない。しかし、本発
明による触媒では、炭化水素の酸化活性の低いＣｏイオ
ンが長時間高分散に担持されるので、酸素濃度が上がっ
ても選択性は殆ど低下しない。
【００２５】排ガス中には、その他の成分、即ち、Ｈ2
Ｏ、ＣＯ2、ＣＯ、Ｈ2、ＳＯｘ等を含んでいてもよい
が、本発明によるＮＯｘの還元方法では、特に、水蒸気
等、炭化水素による選択還元反応で一般に反応阻害の原
因になっていると言われている物質を含む排ガスに適し
ている。また、本発明による還元方法では、炭化水素と
して、炭素数４以下の炭化水素が、メタン換算で全体の
炭化水素の９０％以上を占めるような、天然ガスの燃焼
排ガス中のＮＯｘの還元にも適している。
Ｏ、ＣＯ2、ＣＯ、Ｈ2、ＳＯｘ等を含んでいてもよい
が、本発明によるＮＯｘの還元方法では、特に、水蒸気
等、炭化水素による選択還元反応で一般に反応阻害の原
因になっていると言われている物質を含む排ガスに適し
ている。また、本発明による還元方法では、炭化水素と
して、炭素数４以下の炭化水素が、メタン換算で全体の
炭化水素の９０％以上を占めるような、天然ガスの燃焼
排ガス中のＮＯｘの還元にも適している。
【００２６】本発明による還元方法では、ＮＯｘの還元
に炭化水素が用いられるために、炭化水素も浄化される
が、必要に応じて、本発明による触媒後流側に酸化触媒
を設置して残存するＣＯや炭化水素などを酸化してもよ
い。
に炭化水素が用いられるために、炭化水素も浄化される
が、必要に応じて、本発明による触媒後流側に酸化触媒
を設置して残存するＣＯや炭化水素などを酸化してもよ
い。
【００２７】
【実施例】以下、実施例及び比較例に基づき、本発明を
より詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定
されるものではない。
より詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定
されるものではない。
【００２８】実施例１ 特開昭５０−５３３５号公報に開示される方法で、１次
粒子の平均直径が０．１μｍ程度になるように、ＭＦＩ
型アルミノシリケート（以下、「ＭＦＩゼオライト」と
呼ぶ）を合成した。得られたＮａ型のゼオライトをアン
モニア水でＮＨ4型としてから空気中焼成し、プロトン
型に変換した。
粒子の平均直径が０．１μｍ程度になるように、ＭＦＩ
型アルミノシリケート（以下、「ＭＦＩゼオライト」と
呼ぶ）を合成した。得られたＮａ型のゼオライトをアン
モニア水でＮＨ4型としてから空気中焼成し、プロトン
型に変換した。
【００２９】得られたゼオライトのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3
比は５０、走査型電子顕微鏡写真から観察される１次粒
子の平均直径は約０．１０μｍであった。
比は５０、走査型電子顕微鏡写真から観察される１次粒
子の平均直径は約０．１０μｍであった。
【００３０】得られたＨ型ＭＦＩゼオライト１０ｇを純
水中で煮沸後、静置し、上澄みを除いた後、０．００５
８２Ｍ酢酸コバルト水溶液１リットルに懸濁し、６０℃
で１０時間撹拌することにより、イオン交換を行った。
この時、水溶液のｐＨは５．５であった。イオン交換し
たゼオライトは、濾別、水洗し、再度イオン交換を繰り
返し、合計４回イオン交換を行った。ゼオライトを濾
別、水洗の後、８０℃で一晩乾燥させ、空気中５００℃
で５時間焼成して、Ｃｏ−ＭＦＩ（１）触媒を得た。得
られた触媒中のＣｏイオン交換率は６７％であった。
水中で煮沸後、静置し、上澄みを除いた後、０．００５
８２Ｍ酢酸コバルト水溶液１リットルに懸濁し、６０℃
で１０時間撹拌することにより、イオン交換を行った。
この時、水溶液のｐＨは５．５であった。イオン交換し
たゼオライトは、濾別、水洗し、再度イオン交換を繰り
返し、合計４回イオン交換を行った。ゼオライトを濾
別、水洗の後、８０℃で一晩乾燥させ、空気中５００℃
で５時間焼成して、Ｃｏ−ＭＦＩ（１）触媒を得た。得
られた触媒中のＣｏイオン交換率は６７％であった。
【００３１】比較例１ 特公昭４６−１００６４号公報に開示される方法で、１
次粒子の平均直径が１μｍ程度になるように、Ｎａ型Ｚ
ＳＭ−５を合成し、得られたゼオライトを実施例１と同
様にしてプロトン型に変換した。得られたゼオライトの
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比は５０、１次粒子の平均直径は約
１．３μｍであった。
次粒子の平均直径が１μｍ程度になるように、Ｎａ型Ｚ
ＳＭ−５を合成し、得られたゼオライトを実施例１と同
様にしてプロトン型に変換した。得られたゼオライトの
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比は５０、１次粒子の平均直径は約
１．３μｍであった。
【００３２】得られたＨ型ＭＦＩゼオライトを用い、イ
オン交換回数を６回とする以外は実施例１と同様にし
て、Ｃｏ−ＭＦＩ（２）触媒を得た。得られた触媒中の
Ｃｏイオン交換率は７２％であった。
オン交換回数を６回とする以外は実施例１と同様にし
て、Ｃｏ−ＭＦＩ（２）触媒を得た。得られた触媒中の
Ｃｏイオン交換率は７２％であった。
【００３３】実施例２ ＢＥＡ型アルミノシリケート（以下「ＢＥＡゼオライ
ト」と呼ぶ）は、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比が２０となるよ
うな比で、アルミン酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、
シリカゾル、水酸化テトラエチルアンモニウム及び水を
撹拌しながら混合し、オートクレーブ中で１６０℃で２
０時間加熱する事により、結晶化させた。
ト」と呼ぶ）は、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比が２０となるよ
うな比で、アルミン酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、
シリカゾル、水酸化テトラエチルアンモニウム及び水を
撹拌しながら混合し、オートクレーブ中で１６０℃で２
０時間加熱する事により、結晶化させた。
【００３４】得られた固形物を濾別、水洗、１５０℃で
乾燥の後、５５０℃で５時間焼成して調製した。得られ
たＢＥＡゼオライト（Ｎａ型）のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比
は１８．４であり、結晶の１次粒子の平均直径は０．０
９μｍであった。
乾燥の後、５５０℃で５時間焼成して調製した。得られ
たＢＥＡゼオライト（Ｎａ型）のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比
は１８．４であり、結晶の１次粒子の平均直径は０．０
９μｍであった。
【００３５】得られたＢＥＡゼオライト１５０ｇを０．
２Ｍ酢酸コバルト水溶液３リットルに懸濁し、６０℃で
５時間イオン交換を行った。ゼオライトを濾別、水洗の
後、再度同様にしてイオン交換を繰り返した。得られた
Ｃｏイオン交換ゼオライトは、水洗、乾燥の後、空気
中、５５０℃で５時間焼成し、Ｃｏ−ＢＥＡ触媒（１）
を得た。得られた触媒のＣｏイオン交換率は１２６％で
あった。
２Ｍ酢酸コバルト水溶液３リットルに懸濁し、６０℃で
５時間イオン交換を行った。ゼオライトを濾別、水洗の
後、再度同様にしてイオン交換を繰り返した。得られた
Ｃｏイオン交換ゼオライトは、水洗、乾燥の後、空気
中、５５０℃で５時間焼成し、Ｃｏ−ＢＥＡ触媒（１）
を得た。得られた触媒のＣｏイオン交換率は１２６％で
あった。
【００３６】実施例３ 実施例２とほぼ同様にしてＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比４４．
０８のプロトン型ＢＥＡゼオライトを合成した。ゼオラ
イトの結晶の１次粒子の平均直径は約０．０５μｍであ
り、さらにこの微結晶が凝集して約０．６μｍの２次粒
子を形成していた。
０８のプロトン型ＢＥＡゼオライトを合成した。ゼオラ
イトの結晶の１次粒子の平均直径は約０．０５μｍであ
り、さらにこの微結晶が凝集して約０．６μｍの２次粒
子を形成していた。
【００３７】該ゼオライト１２ｇを６５ｍｌの酢酸コバ
ルト水溶液に懸濁する以外は実施例２と同様にしてＣｏ
−ＢＥＡ（２）触媒を得た。得られた触媒中のＣｏイオ
ン交換率は１１０％であった。
ルト水溶液に懸濁する以外は実施例２と同様にしてＣｏ
−ＢＥＡ（２）触媒を得た。得られた触媒中のＣｏイオ
ン交換率は１１０％であった。
【００３８】実施例４ 上記実施例１から３及び比較例１で得られた触媒を錠剤
に成型した後破砕してふるいで１−２ｍｍに整粒し、さ
らに空気中、５００℃で９時間焼成した試料４ｍｌをＳ
ＵＳ製反応管（内径１４ｍｍ）に充填し、表１の組成の
試験ガスを毎分１リットル（ＧＨＳＶ＝１５０００）流
通させ、反応管出口のガス組成を化学発光式ＮＯｘ計及
びガスクロマトグラフで測定した。
に成型した後破砕してふるいで１−２ｍｍに整粒し、さ
らに空気中、５００℃で９時間焼成した試料４ｍｌをＳ
ＵＳ製反応管（内径１４ｍｍ）に充填し、表１の組成の
試験ガスを毎分１リットル（ＧＨＳＶ＝１５０００）流
通させ、反応管出口のガス組成を化学発光式ＮＯｘ計及
びガスクロマトグラフで測定した。
【表１】
【００３９】４００℃及び５００℃での、触媒活性（Ｎ
Ｏｘ転化率及びプロパン転化率）を表２に示す。なお、
ここで、ＮＯｘ転化率およびプロパン転化率は、反応管
入口及び出口の濃度から、以下の式によって計算された
ものである。
Ｏｘ転化率及びプロパン転化率）を表２に示す。なお、
ここで、ＮＯｘ転化率およびプロパン転化率は、反応管
入口及び出口の濃度から、以下の式によって計算された
ものである。
【数１】
【００４０】
【数２】
【００４１】
【表２】
【００４２】表２から明らかなように、本発明に基づく
Ｃｏ−ＭＦＩ（１）触媒は、、Ｃｏ−ＭＦＩ（２）触媒
よりも明らかに活性が高く、粒子径が小さいことが重要
であることがわかる。また、本発明に基づくＣｏ−ＢＥ
Ａ（１）及び（２）も高い活性を示しているが、特に、
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比が高く、活性点の絶対量が少ない
と考えられるＣｏ−ＢＥＡ（２）でも、Ｃｏ−ＢＥＡ
（１）と大差の無い活性を示すことがわかり、１次粒子
が凝集して１μｍ以上の２次粒子を形成していても、１
次粒子が小さければ、２次粒子内のメソ細孔の拡散は問
題にならず、高い活性が得られることが示されている。
Ｃｏ−ＭＦＩ（１）触媒は、、Ｃｏ−ＭＦＩ（２）触媒
よりも明らかに活性が高く、粒子径が小さいことが重要
であることがわかる。また、本発明に基づくＣｏ−ＢＥ
Ａ（１）及び（２）も高い活性を示しているが、特に、
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比が高く、活性点の絶対量が少ない
と考えられるＣｏ−ＢＥＡ（２）でも、Ｃｏ−ＢＥＡ
（１）と大差の無い活性を示すことがわかり、１次粒子
が凝集して１μｍ以上の２次粒子を形成していても、１
次粒子が小さければ、２次粒子内のメソ細孔の拡散は問
題にならず、高い活性が得られることが示されている。
【００４３】実施例５ 実施例２の触媒について、希薄燃焼の天然ガスエンジン
排ガスを模擬した表３に示す組成の試験ガスを４２５℃
で継続的に流通させる（ＧＨＳＶ＝１５０００）以外は
実施例４と同様にして耐久性を評価した。ＮＯｘ転化率
の時間変化を図１に示す。ＮＯｘ転化率は、実施例４と
同様に定義された値である。
排ガスを模擬した表３に示す組成の試験ガスを４２５℃
で継続的に流通させる（ＧＨＳＶ＝１５０００）以外は
実施例４と同様にして耐久性を評価した。ＮＯｘ転化率
の時間変化を図１に示す。ＮＯｘ転化率は、実施例４と
同様に定義された値である。
【００４４】
【表３】
【００４５】図１から明らかなように、Ｃｏ−ＢＥＡ
（１）触媒では、４００時間以上にわたって８０％以上
の高いＮＯｘ転化率が安定して得られていることがわか
り、本発明による触媒では、初期の触媒活性が高いだけ
でなく、水蒸気やＳＯｘを含む条件下での耐久性につい
ても全く問題が無いことがわかる。
（１）触媒では、４００時間以上にわたって８０％以上
の高いＮＯｘ転化率が安定して得られていることがわか
り、本発明による触媒では、初期の触媒活性が高いだけ
でなく、水蒸気やＳＯｘを含む条件下での耐久性につい
ても全く問題が無いことがわかる。
【００４６】
【発明の効果】本発明による触媒では、炭化水素の酸化
活性が低いＣｏを用いているので、高いＮＯｘ還元の選
択性が得られる。また本発明の触媒はＣｏを高分散で担
持しうる結晶性メタロシリケートを担体として用い、し
かも、その結晶性メタロシリケートの結晶の１次粒子の
平均直径が、耐久性を確保できる範囲で十分に小さく、
細孔の奥に存在する活性点も有効に利用されるため、高
いＮＯｘ還元活性が得られる。
活性が低いＣｏを用いているので、高いＮＯｘ還元の選
択性が得られる。また本発明の触媒はＣｏを高分散で担
持しうる結晶性メタロシリケートを担体として用い、し
かも、その結晶性メタロシリケートの結晶の１次粒子の
平均直径が、耐久性を確保できる範囲で十分に小さく、
細孔の奥に存在する活性点も有効に利用されるため、高
いＮＯｘ還元活性が得られる。
【００４７】また、上記のような触媒を用いている本発
明によるＮＯｘの還元方法は、広い温度範囲で高い脱硝
率が得られ、しかも、水蒸気等の妨害物質の共存する場
合など、細孔内拡散が不利になる条件下でも高いＮＯｘ
転化率が得られる。
明によるＮＯｘの還元方法は、広い温度範囲で高い脱硝
率が得られ、しかも、水蒸気等の妨害物質の共存する場
合など、細孔内拡散が不利になる条件下でも高いＮＯｘ
転化率が得られる。
【図１】 ＮＯｘ転化率の時間変化を表わすグラフであ
る。
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大塚 浩文 大阪府大阪市中央区平野町４丁目１番２号 大阪瓦斯株式会社内 (72)発明者 ジュセッペ・ベッルッシィ イタリア国29100ピャチェンツァ、ヴィ ア・ア・スコット44番 (72)発明者 ルイジーナ・マリア・フローラ・サバティ ノ イタリア国20097ミラネーセ、サン・ドナ ート、ヴィア・モランディ２／ビ番
Claims (8)
- 【請求項１】 Ｃｏをイオン交換した結晶性メタロシリ
ケートを少なくとも含み、酸素過剰下で炭化水素により
ＮＯｘを還元するための触媒であって、該結晶性メタロ
シリケートの１次粒子の平均直径が０．０１μｍ乃至
０．２μｍであることを特徴とする窒素酸化物還元用触
媒。 - 【請求項２】 結晶性メタロシリケートが、断面が酸素
８員環以上の大きさである直線状の細孔を少なくとも二
つの異なる次元方向に持ち、該細孔が酸素８員環以上の
空孔で互いに連絡されており、かつ、少なくとも一つの
方向の直線状の細孔は酸素１０員環以上の断面を有する
メタロシリケートである請求項１記載の窒素酸化物還元
用触媒。 - 【請求項３】 結晶性メタロシリケートがＭＥＬ型また
はＢＥＡ型のアルミノシリケートである請求項２記載の
窒素酸化物還元用触媒。 - 【請求項４】 アルミノシリケートのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ
3比が１０乃至１００、Ｃｏ／Ａｌ比が０．２乃至０．
６であり、１次粒子の平均直径が０．０３μｍ乃至０．
１μｍである請求項３記載の窒素酸化物還元用触媒。 - 【請求項５】 酸素を過剰に含み、炭化水素を含む排ガ
ス中の窒素酸化物を還元する方法であって、Ｃｏをイオ
ン交換した結晶性メタロシリケートを少なくとも含み、
該結晶性メタロシリケート結晶の１次粒子の平均直径が
０．０１μｍ乃至０．２μｍである触媒を用いることを
特徴とする排ガス中の窒素酸化物の還元方法。 - 【請求項６】 結晶性メタロシリケートが、断面が酸素
８員環以上の大きさである直線状の細孔を少なくとも二
つの異なる次元方向に持ち、該細孔が酸素８員環以上の
空孔で互いに連絡されており、かつ、少なくとも一つの
方向の直線状の細孔は酸素１０員環以上の断面を有する
メタロシリケートである請求項５記載の排ガス中の窒素
酸化物の還元方法。 - 【請求項７】 結晶性メタロシリケートがＳｉＯ2／Ａ
ｌ2Ｏ3比１０乃至１００のＭＥＬ型またはＢＥＡ型の結
晶性アルミノシリケートであって、Ｃｏ／Ａｌが０．２
乃至０．６、１次粒子の平均直径が０．０３μｍ乃至
０．１μｍである触媒を用いる請求項６記載の排ガス中
の窒素酸化物の還元方法。 - 【請求項８】 炭化水素が、メタン換算にして９０％以
上が炭素数４個以下で構成される炭化水素である請求項
７記載の排ガス中の窒素酸化物の還元方法。
Priority Applications (9)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7086259A JPH11221469A (ja) | 1995-03-17 | 1995-03-17 | 窒素酸化物還元用触媒及び排ガス中の窒素酸化物の還元方法 |
| JP7117874A JPH11221470A (ja) | 1995-03-17 | 1995-04-18 | 窒素酸化物還元用触媒及び窒素酸化物の還元方法 |
| JP7194657A JPH11221468A (ja) | 1995-03-17 | 1995-07-31 | 窒素酸化物還元用触媒及び窒素酸化物の還元方法 |
| EP96103828A EP0732140A1 (en) | 1995-03-17 | 1996-03-12 | Nitrogen oxide-reducing catalyst and process for reducing nitrogen oxides in exhaust gas |
| KR1019960706483A KR970703190A (ko) | 1994-05-24 | 1996-03-14 | 산화 질소 환원용 촉매 및 배기 가스중 산화 질소의 환원 방법(nitrogen oxide-reducing catalyst and process for reducing nitrogen oxides in exhaust gas) |
| JP8528271A JPH11514282A (ja) | 1995-03-17 | 1996-03-14 | 窒素酸化物還元用触媒および排ガス中の窒素酸化物を還元する方法 |
| PCT/JP1996/000637 WO1996029140A1 (en) | 1995-03-17 | 1996-03-14 | Nitrogen oxide-reducing catalyst and process for reducing nitrogen oxides in exhaust gas |
| CN 96190511 CN1156972A (zh) | 1995-03-17 | 1996-03-14 | 氮氧化物还原催化剂和使废气中氮氧化物还原的方法 |
| CA 2190456 CA2190456A1 (en) | 1995-03-17 | 1996-03-14 | Nitrogen oxide-reducing catalyst and process for reducing nitrogen oxides in exhaust gas |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7086259A JPH11221469A (ja) | 1995-03-17 | 1995-03-17 | 窒素酸化物還元用触媒及び排ガス中の窒素酸化物の還元方法 |
| JP7117874A JPH11221470A (ja) | 1995-03-17 | 1995-04-18 | 窒素酸化物還元用触媒及び窒素酸化物の還元方法 |
| JP7194657A JPH11221468A (ja) | 1995-03-17 | 1995-07-31 | 窒素酸化物還元用触媒及び窒素酸化物の還元方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11221468A true JPH11221468A (ja) | 1999-08-17 |
Family
ID=27305137
Family Applications (4)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7086259A Withdrawn JPH11221469A (ja) | 1994-05-24 | 1995-03-17 | 窒素酸化物還元用触媒及び排ガス中の窒素酸化物の還元方法 |
| JP7117874A Withdrawn JPH11221470A (ja) | 1994-05-24 | 1995-04-18 | 窒素酸化物還元用触媒及び窒素酸化物の還元方法 |
| JP7194657A Withdrawn JPH11221468A (ja) | 1994-05-24 | 1995-07-31 | 窒素酸化物還元用触媒及び窒素酸化物の還元方法 |
| JP8528271A Withdrawn JPH11514282A (ja) | 1995-03-17 | 1996-03-14 | 窒素酸化物還元用触媒および排ガス中の窒素酸化物を還元する方法 |
Family Applications Before (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7086259A Withdrawn JPH11221469A (ja) | 1994-05-24 | 1995-03-17 | 窒素酸化物還元用触媒及び排ガス中の窒素酸化物の還元方法 |
| JP7117874A Withdrawn JPH11221470A (ja) | 1994-05-24 | 1995-04-18 | 窒素酸化物還元用触媒及び窒素酸化物の還元方法 |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8528271A Withdrawn JPH11514282A (ja) | 1995-03-17 | 1996-03-14 | 窒素酸化物還元用触媒および排ガス中の窒素酸化物を還元する方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0732140A1 (ja) |
| JP (4) | JPH11221469A (ja) |
| CN (1) | CN1156972A (ja) |
| CA (1) | CA2190456A1 (ja) |
| WO (1) | WO1996029140A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7399729B2 (en) | 2003-12-22 | 2008-07-15 | General Electric Company | Catalyst system for the reduction of NOx |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0739651B1 (en) * | 1995-04-17 | 2001-08-16 | ENITECNOLOGIE S.p.a. | Nitrogen oxides reduction catalyst and process for reducing nitrogen oxides in exhaust gas |
| EP0766992B1 (en) * | 1995-10-06 | 2003-07-30 | ENITECNOLOGIE S.p.a. | Nitrogen oxides reduction catalyst and process for reducing nitrogen oxides in exhaust gas |
| US9764313B2 (en) | 2014-06-18 | 2017-09-19 | Basf Corporation | Molecular sieve catalyst compositions, catalyst composites, systems, and methods |
| RU2754003C1 (ru) * | 2014-06-18 | 2021-08-25 | Басф Корпорейшн | Каталитические композиции молекулярного сита, каталитические композиты, системы и способы |
| KR102436905B1 (ko) * | 2014-06-18 | 2022-08-29 | 바스프 코포레이션 | 분자체 촉매 조성물, 촉매 복합체, 시스템, 및 방법 |
| US10850265B2 (en) | 2014-06-18 | 2020-12-01 | Basf Corporation | Molecular sieve catalyst compositions, catalytic composites, systems, and methods |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3308069A (en) | 1964-05-01 | 1967-03-07 | Mobil Oil Corp | Catalytic composition of a crystalline zeolite |
| US5149512A (en) * | 1991-08-01 | 1992-09-22 | Air Products And Chemicals, Inc. | Catalytic reduction of NOx using methane in the presence of oxygen |
| US5171553A (en) * | 1991-11-08 | 1992-12-15 | Air Products And Chemicals, Inc. | Catalytic decomposition of N2 O |
| US5316661A (en) * | 1992-07-08 | 1994-05-31 | Mobil Oil Corporation | Processes for converting feedstock organic compounds |
| DE69423845T2 (de) * | 1993-11-04 | 2000-10-26 | Enitecnologie Spa | Verfahren und Katalysator zur Reduktion von NOx in Verbrennungsabgasen |
-
1995
- 1995-03-17 JP JP7086259A patent/JPH11221469A/ja not_active Withdrawn
- 1995-04-18 JP JP7117874A patent/JPH11221470A/ja not_active Withdrawn
- 1995-07-31 JP JP7194657A patent/JPH11221468A/ja not_active Withdrawn
-
1996
- 1996-03-12 EP EP96103828A patent/EP0732140A1/en not_active Withdrawn
- 1996-03-14 JP JP8528271A patent/JPH11514282A/ja not_active Withdrawn
- 1996-03-14 CA CA 2190456 patent/CA2190456A1/en not_active Abandoned
- 1996-03-14 WO PCT/JP1996/000637 patent/WO1996029140A1/en active Application Filing
- 1996-03-14 CN CN 96190511 patent/CN1156972A/zh active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7399729B2 (en) | 2003-12-22 | 2008-07-15 | General Electric Company | Catalyst system for the reduction of NOx |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0732140A1 (en) | 1996-09-18 |
| WO1996029140A1 (en) | 1996-09-26 |
| JPH11514282A (ja) | 1999-12-07 |
| JPH11221470A (ja) | 1999-08-17 |
| CN1156972A (zh) | 1997-08-13 |
| CA2190456A1 (en) | 1996-09-26 |
| JPH11221469A (ja) | 1999-08-17 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A761 | Written withdrawal of application |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A761 Effective date: 20041118 |