JPH11514282A

JPH11514282A - 窒素酸化物還元用触媒および排ガス中の窒素酸化物を還元する方法

Info

Publication number: JPH11514282A
Application number: JP8528271A
Authority: JP
Inventors: 健田畑; 三佳子纐纈; 治岡田; 浩文大塚; ベッルッシィ，ジュセッペ; サバティーノ，ルイジーナ・マリア・フローラ
Original assignee: Osaka Gas Co Ltd
Current assignee: Osaka Gas Co Ltd
Priority date: 1995-03-17
Filing date: 1996-03-14
Publication date: 1999-12-07
Also published as: EP0732140A1; WO1996029140A1; JPH11221470A; CN1156972A; CA2190456A1; JPH11221468A; JPH11221469A

Abstract

(57)【要約】本発明はＣｏでイオン交換した結晶性メタロシリケートを含み、かつその中に特定の細孔を有するＮＯｘ還元触媒、およびその触媒を用いたＮＯｘの還元方法に関する。本発明による触媒は、高いＮＯｘ還元の選択性が得られ、低温でも高いＮＯｘ還元活性が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】窒素酸化物還元用触媒および排ガス中の窒素酸化物を還元する方法技術分野本発明は、排ガス中の窒素酸化物還元用触媒、及び、排ガス中の窒素酸化物の還元方法に関する。より詳細には、酸素を過剰に含む排ガス中の窒素酸化物を炭化水素を用いて還元する触媒、及び、酸素を過剰に含み、炭化水素を含む排ガス中の窒素酸化物を還元する方法に関する。背景技術酸素を過剰に含む排ガス中の窒素酸化物（以下、ＮＯｘという）を浄化する方法としては、アンモニア脱硝法が実用化されているが、アンモニア源を保有しなければならないこと、過剰のアンモニアはスリップして新たな公害の発生源になってしまうことなどの理由から、小型の燃焼機器には事実上適用できないのが現状である。これに対して、最近、例えば、特開昭６３−１００９１９号公報等に開示されているように、銅などの金属でイオン交換したゼオライトを用い、炭化水素により、選択的にＮＯｘを還元できる事が見いだされている。発明が解決しようとする課題しかし、この触媒は、炭素数が４以下の炭化水素を還元剤とした場合、一般の排ガスには必ず含まれている水蒸気の共存下では選択性（消費された炭化水素のうち、ＮＯｘの還元に使われた炭化水素のモル比）が低く、十分な脱硝率が得られなかった。一方、Armorらは、Ｃｏをイオン交換したＺＳＭ−５（ＭＦＩ型ゼオライト）上で、メタンによりＮＯｘが選択的に還元されることを報告している(「Applied Catalysis B:Environmental」１巻、３１頁)。また、米国特許５１４９５１２号公報には、選択的ＮＯｘ還元触媒としてＣｏイオン交換モルデナイトも開示されているが、実施例はいずれも水蒸気を含まない条件での効果を述べているに過ぎない。この触媒上でも、水蒸気が共存すると活性が低下し、実用的には十分な活性を有しないことがわかってきており、水蒸気の存在下でも有効な触媒が求められている。本発明は、上記の課題を解消するためになされたもので、天然ガスの燃焼排ガスのように比較的低級な炭化水素しか含まない排ガス中のＮＯｘを還元するための、水蒸気や硫黄酸化物（以下ＳＯｘという）等を含む排ガス中でも十分な低温活性があり、なおかつ耐久性を有するＮＯｘ還元用触媒、及びそれを用いたＮＯｘの還元方法、並びに、メタンを還元剤として有効に利用できるＮＯｘ還元用触媒、及びそれを用いたＮＯｘの還元方法を提供することを目的とする。発明の開示本発明者らは、このような問題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、Ｃｏをイオン交換により結晶性メタロシリケートに担持した触媒について、炭素数が２乃至５程度の炭化水素を還元剤とするＮＯｘの選択還元反応に有効な反応活性点は、結晶性メタロシリケートの細孔中に分散されたＣｏイオンであり、Ｃｕや貴金属を担持したゼオライトと異なり、細孔の奥に存在している活性点も実質的に反応に寄与していることを見いだした。即ち、Ｃｕや貴金属を担持したゼオライトでは、金属の酸化活性が高いためにゼオライト粒子表面に存在する金属または金属イオン上で反応が完結し、細孔の奥に金属が存在していても反応に寄与しないが、Ｃｏの場合、酸化活性が低く、高いＮＯｘ還元の選択性が期待できるかわりに、ＮＯｘの還元反応の速度も遅いため、細孔内部にまで反応物が到達しうるので、細孔の奥のＣｏイオン上でも反応が起こりうる。活性を上げるためには、この活性点を担体粒子表面に濃縮する方法が考えられるが、これらのＣｏイオンが近づきすぎると酸素活性化能のあるＣｏ３Ｏ４等の酸化物クラスターを形成し、炭化水素の酸化の活性が上昇することによって選択性が低下してしまうとともに、活性点の数がかえって減少してしまうことも見いだした。また、発明者らは、Ｃｏ−ＺＳＭ−５等の触媒が水蒸気やＳＯｘを含む雰囲気下で、低級炭化水素によるＮＯｘ選択還元反応において低温で高活性を示さない原因が、水蒸気やＳＯｘが反応物や生成物の拡散を妨げ、細孔の奥に存在する活性点が有効に生かされないためであることを発見した。さらに、このような細孔の奥に存在する活性点を有効に生かすには、細孔径が大きいだけでなく、細孔が直線状に開いており、なおかつ迂回路を形成するために直線状の細孔が２方向以上に存在し、お互いの細孔が連絡していることが重要であることを見いだした。本発明は、かかる知見に基づいてなされたもので、本発明の触媒は、活性点となる、Ｃｏをイオン交換担持した結晶性メタロシリケートを含む触媒であって、該結晶性メタロシリケートが、断面が酸素８員環以上の大きさである直線状の細孔を少なくとも二つの異なる次元方向に持ち、該細孔が酸素８員環以上の空孔で互いに連絡されており、かつ、少なくとも一つの方向の直線状の細孔は酸素１０員環以上の断面を有するような結晶性メタロシリケートであることを特徴とする。また、本発明のＮＯｘ還元方法は、上記の触媒を用いたＮＯｘの還元方法である。本発明においては、結晶性メタロシリケートとして、断面が酸素８員環以上の大きさである直線状の細孔を少なくとも二つの異なる次元方向に持ち、該細孔が酸素８員環以上の空孔で互いに連絡されており、かつ、少なくとも一つの方向の直線状の細孔は酸素１０員環以上の断面を有するような結晶性メタロシリケートが用いられる。水蒸気やＳＯｘによる拡散の妨害を回避するためには、細孔が迂回路をもつような構造である必要があるが、ＭＯＲ型メタロシリケートのように直線状の細孔を一つの方向だけしか持たない場合、該細孔がＳＯｘ等によって閉塞した場合はそれより細孔の奥に存在する活性点には反応物は永久に近づけなくなるので、不適当である。また、細孔内の拡散速度は、細孔が直線的であるか、折れ曲がっているかによって大幅に異なり、排ガス中のＮＯｘ還元反応の場合、事実上有効な拡散は、直線状の細孔のみで起こると考えられる。従って、直線状の細孔が１つの次元でしか存在していない、ＭＦＩ型メタロシリケートでは、細孔がブロックされた場合、迂回に時間がかかり過ぎてしまう。従って、直線状の細孔は、少なくとも二つの異なる次元方向に開いており、お互いが連絡していることが必要である。直線状の細孔の断面が酸素８員環より小さい場合、実質的にＮＯｘや炭化水素等の反応物が該細孔内を拡散して行くことができず、意味がない。結晶性メタロシリケートの熱安定性に問題がなければ、細孔の断面積は大きければ大きいほど良い。このような細孔構造を有する結晶性メタロシリケートの結晶型としては、ＡＦＲ型、ＡＦＳ型、ＡＦＹ型、ＢＥＡ型、ＢＯＧ型、ＢＰＨ型、ＤＡＣ型、ＦＥＲ型、ＧＭＥ型、ＨＥＵ型、ＭＥＬ型、ＭＦＳ型、ＬＴＬ型、ＯＦＦ型等があげられるが、さらに好ましくは、大きい細孔径を有するＢＥＡ型、ＢＯＧ型、ＭＥＬ型が挙げられ、高純度の合成品が得やすいという点でＢＥＡ型、ＭＥＬ型がより好ましく、酸素１２員環の直線状細孔を異なる２つの次元で有し、お互いが酸素１２員環の細孔で連絡しているＢＥＡ型が最も好ましい。上記のような細孔構造を有する以外に、本発明で用いる結晶性メタロシリケートは、イオン交換能を持っている必要がある。イオン交換能を持っている結晶性メタロシリケートとしては、狭義のゼオライトである結晶性のアルミノシリケート、シリコアルミノフォスフェート（ＳＡＰＯ）、ガロシリケート等が例示され、また、シリコンの一部をチタン等で置換したものであってもよく、安定したイオン交換能を有している限り、特に制限はないが、結晶の熱安定性、イオン交換能の制御性などから、アルミノシリケートが最も好ましい。イオン交換容量は活性点の数に直接影響を与えるので重要である。アルミノシリケートの場合、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比（モル比、以下同じ）がその尺度となるが、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比が１００より大きくなると、イオン交換容量が少なすぎて活性点の数が足りなくなる。一方ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比が１０より小さくなると、親水性が強くなり、水蒸気によるＮＯｘ還元反応の阻害が強くなるほか、細孔に陽イオンが必要以上に存在して細孔の空隙を狭め、拡散性を悪くしてしまう。従って、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比は１０乃至１００が好ましい。アルミノシリケート以外についても、交換可能な１価の陽イオン１個当たりの全骨格原子（酸化物の中心元素）数は、同様の値が望ましい。但し、担体となる結晶性メタロシリケートによって安定な結晶を与える値は概ね決まっており、最も好ましい、ＢＥＡ型アルミノシリケートの場合には、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比は１０乃至５０がより好ましい。本発明で用いる結晶性メタロシリケートは、イオン交換能を持ち、断面が酸素８員環以上の大きさである直線状の細孔を少なくとも二つの異なる次元方向に持ち、該細孔が酸素８員環以上の空孔で互いに連絡されており、かつ、少なくとも一つの方向の直線状の細孔は酸素１０員環以上の断面を有するような結晶性メタロシリケートである限り、その製造方法は特に限定されないが、テンプレートを用いた常套的な水熱合成などにより合成することができる。例えばＭＥＬ型アルミノシリケートは、米国特許３７０９９７９号に開示される方法で、ＢＥＡ型アルミノシリケートは、米国特許３３０８０６９号に開示される方法で合成することができる。また、本発明による触媒では、細孔内の拡散が有利になる結晶性メタロシリケートを用いているが、結晶の１次粒子が大きすぎると効果を損なうので、結晶性メタロシリケート結晶の１次粒子の平均直径は０．０１μｍ乃至０．２μｍが好ましく、０．０３μｍ乃至０．１μｍがより好ましい。これより小さくても、本発明における好ましい態様で使用する限り、耐久性等には特に問題ないが、１次粒子間に形成されるマクロ細孔が小さくなりすぎるので、一次粒子の平均直径は０．０１μｍ以上が好ましい。このような粒子径の結晶性メタロシリケートは、米国特許３７０９９７９号や３３０８０６９号に開示されている方法で合成することができるが、通常の条件より、反応物の濃度を濃く、ｐＨを低く、温度を高く、撹はんを激しく、あるいは反応時間を短くすることによって、結晶の１次粒子径を小さくすることができる。本発明による触媒の別の態様では、Ｓｉの一部をＴｉで置換し、及び／または、Ａｌの一部をＢで置換したＢＥＡ型ゼオライトを含む。Ｔｉ及び／またはＢ置換したＢＥＡ型ゼオライトは、一般には、Ｔｉ源及び／またはＢ源を含む混合物から、テンプレートを用いた常套的な水熱合成法で製造できる。例えば、Ｂ置換ＢＥＡ型ゼオライトは米国特許第５１１０５７０号公報に開示される方法で、Ｔｉ置換ＢＥＡ型ゼオライトはスペイン国特許第２０３７５９６号公報に開示される方法で合成することができる。即ち、Ｂ置換ＢＥＡ型ゼオライトは、シリカゾル、けい酸ナトリウムなどのＳｉ源、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム等のＡｌ源に、ほう酸、ほう酸塩、トリアルキルほう酸等のＢ源を加え、さらに、Ｎ−テトラアルキルアンモニウム塩等のテンプレート、及び水酸化ナトリウム、アンモニア水等のアルカリと水とを混合し、オートクレーブで９０℃乃至１８０℃、２日乃至１週間反応させ、得られた固体を濾別、水洗の後、８０℃乃至２００℃で乾燥の後、４００℃乃至７００℃で１時間乃至２日間空気中で焼成して得られる。Ｔｉ置換ＢＥＡ型ゼオライトは、Ｂ源の代わりに塩化チタン等のハロゲン化物、チタンイソプロポキシドやチタンテトラエトキシド等のアルコキシドなどのＴｉ源を原料に加え、同様にして得られる。オートクレーブでの反応時間は、必要に応じて長くしてもよい。得られたＴｉ及び／またはＢ置換ゼオライトがＢＥＡ型結晶構造を持っているかどうかは、Ｘ線回折により、容易に判断できる。ここで、Ｔｉ置換ＢＥＡ型ゼオライト中のＳｉＯ₂／ＴｉＯ₂比（モル比、以下同じ）は２０乃至２００が好ましい。ＳｉＯ₂／ＴｉＯ₂比を２０より小さくしようとするとゼオライトの結晶性が低下し、また、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比を上げられず、また、２００を越えるとＴｉ置換の効果が殆どなくなる。また、Ｂ置換ＢＥＡ型ゼオライト中のＳｉＯ₂／Ｂ₂Ｏ₃比（モル比、以下同じ）も、同様な理由から２０乃至５００が好ましい。本発明による触媒では、上記の結晶性メタロシリケートに、少なくともＣｏをイオン交換により担持する。イオン交換は、常套的な方法でよく、例えば、プロトン型、Ｎａ型またはアンモニウム型メタロシリケートをＣｏの水溶性塩をイオン交換当量かもしくは若干過剰量溶解する水溶液に懸濁し、常温から８０℃程度に保ち、１時間乃至３日間程度イオン交換を行い、水洗、乾燥の後、４００℃乃至７５０℃で焼成すればよい。結晶性メタロシリケートが拡散性のよい細孔構造を持っているためイオン交換は比較的容易に行える。従って、なるべく低い温度で、なるべく低濃度の水溶液を用いた方が、Ｃｏが凝集したりせずに確実にイオン交換サイトに担持されるので好ましい。金属の担持量は、イオン交換率にして４０％から１２０％の間が好ましい。ここで、イオン交換率とは、交換しうる陽イオンのモル数に価数を掛けて合計したイオン交換容量に対する、担持した金属のモル数に金属イオンの価数を掛けて合計した値の百分率である。イオン交換率がこれより少ないと活性が十分ではなく、これより多いと細孔の空隙を狭めてしまうだけでなく、金属が凝集しやすくなるので好ましくない。Ｂを置換したＢＥＡ型ゼオライトについては、Ｃｏ／Ａｌ比にして０．２から０．６の間が好ましい。本発明の触媒は、アルカリ土類金属などの助触媒やバインダーを加えてもよく、ペレット状、ハニカム状に成型されていてもよく、また、耐火性ハニカム担体にウォシュコートされた形態であってもよい。本発明の触媒を用いれば、酸化活性の低い金属イオンを高分散担持できるので、高いＮＯｘ還元の選択性が得られる。加えてこのメタロシリケートは拡散に適した細孔構造を有しているので、水蒸気やＳＯｘなどが存在する実際の排ガス雰囲気でも細孔の奥に存在する金属イオン状の活性点に反応物が到達し得るので高いＮｏｘ還元活性が得られる。即ち、本発明触媒は低温活性が高く、なおかつ高温での選択性も低下しないことから、幅広い温度域で高い脱硝率が得られ、さらに、部分的な細孔の閉塞に対しても多くの拡散性のよい迂回路が確保されているため、高い耐久性が得られる。さらに、Ｂ置換ゼオライトの場合には、水蒸気の存在下でもメタンにより効果的にＮＯｘを選択的に還元することができる。本発明のＮＯｘの還元方法は、過剰な酸素と炭化水素を含む排ガス中のＮＯｘを、触媒を用いて炭素数２以上の炭化水素により選択的に還元する方法であって、上記で得られる、Ｃｏをイオン交換担持した結晶性メタロシリケートを含む触媒であって、該結晶性メタロシリケートが、断面が酸素８員環以上の大きさである直線状の細孔を少なくとも二つの異なる次元方向に持ち、該細孔が酸素８員環以上の空孔で互いに連絡されており、かつ、少なくとも一つの方向の直線状の細孔は酸素１０員環以上の断面を有するような結晶性メタロシリケートである触媒を用いることを特徴とするＮＯｘの還元方法である。また、本発明によるＮＯｘ還元方法の別の態様は、触媒として、上記で得られる、Ｓｉの一部をＴｉで置換し、及び／または、Ａｌの一部をＢで置換したＢＥＡ型ゼオライトに、Ｃｏ／Ａｌ比が０．２乃至０．６となるようにＣｏをイオン交換担持してえた触媒を用いることを特徴とするＮＯｘの還元方法である。かかる還元方法は、ＮＯｘ並びに過剰酸素、炭化水素を含む排ガスを上記の触媒に接触させることにより行われる。その還元条件は、Ｃｏをイオン交換担持した結晶性メタロシリケートを含む触媒であって、該結晶性メタロシリケートが、断面が酸素８員環以上の大きさである直線状の細孔を少なくとも二つの異なる次元方向に持ち、該細孔が酸素８員環以上の空孔で互いに連絡されており、かつ、少なくとも一つの方向の直線状の細孔は酸素１０員環以上の断面を有するような結晶性メタロシリケートである触媒を用いる限り、特に制約はない。使用される温度としては、３００℃乃至６００℃、好ましくは、３５０℃乃至５００℃、ＧＨＳＶ（gaseous hourly space velocity）２０００乃至１０００００、好ましくは５０００乃至３００００で使用される。温度が３００℃より低いと触媒の活性が十分ではなく、６００℃より高いと劣化を早める原因になる。また、ＧＨＳＶが２０００未満であると圧損が大きくなり、１０００００を越えると脱硝率が低下する。本発明でＮＯｘ還元に用いる炭素数２以上の炭化水素としては、エチレンなどのオレフィンやプロパンなどのパラフィンなど、幅広い炭化水素をさすが、好ましくは、炭素数２乃至５の脂肪族炭化水素である。芳香族炭化水素は、本発明の触媒の炭化水素の酸化活性が高くないためあまり有効ではなく、炭素数が６程度以上の脂肪族炭化水素は、そもそも炭化水素自体の拡散速度が遅いために本発明の特徴があまり生かされない。一方、Ｂ置換したＢＥＡ型ゼオライトを用いた触媒を使用する、本発明の別の態様では、炭化水素としてメタンもＮＯｘ還元に有効に利用できる。排ガス中のＮＯｘ濃度は、特に制限はないが、通常、１０ｐｐｍ乃至５０００ｐｐｍに対し、ＮＯｘの還元に必要な炭化水素濃度は、メタン換算（ＴＨＣ）にして、ＮＯｘ濃度の１／２乃至１０倍の濃度、即ち、５ｐｐｍ乃至５％であり、排ガス中に存在する炭化水素では足りない場合、所望の還元率に応じて、炭化水素を排ガスに注入してもよい。本発明によるＮＯｘ還元方法では、細孔内拡散が容易となる触媒を用いているので、拡散が不利になる低ＮＯｘ濃度の条件でも高いＮＯｘ転化率が得られる。本発明によるＮＯｘ還元方法の別の態様では、拡散性のよいＢＥＡ型ゼオライトをベースにした触媒を用い、置換されたＴｉやＢの効果により炭化水素の活性化が促進され、低温でのＮＯｘ還元活性が向上し、さらに、Ｂ置換の場合には、水蒸気の存在下でもメタンにより効果的にＮＯｘを選択的に還元することができる。排ガス中の酸素濃度は、極端に少ないと反応の第一段階であるＮＯの酸化反応が起こらないので、０．５％以上含まれていることが好ましく、３％以上含まれていることがより好ましい。酸素濃度の上限は特にないが、空気より濃い濃度では、予期せぬ爆発的な燃焼が起こる可能性があるので好ましくない。しかし、本発明による触媒では、炭化水素の酸化活性の低いＣｏイオンが長時間高分散に担持されているので、酸素濃度が上がっても選択性は殆ど低下しない。また、排ガス中には、その他の成分、即ち、Ｈ₂Ｏ、ＣＯ₂、ＣＯ、Ｈ₂、ＳＯｘ等を含んでいてもよいが、本発明によるＮＯｘの還元方法では、特に、水蒸気やＳＯｘ等、炭化水素による選択還元反応で一般に反応阻害の原因になっていると言われている物質を含む排ガスに適している。また、本発明による還元方法では、炭化水素として、炭素数４以下の炭化水素が、メタン換算で全体の炭化水素の９０％以上を占めるような、天然ガスの燃焼排ガス中のＮＯｘの還元にも適している。また、Ｂ置換したＢＥＡ型ゼオライトを用いた触媒では、メタンも還元剤として有効に利用されるので、メタン換算で全体の炭化水素の５０％以上がメタンであるような天然ガスの燃焼排ガスの中のＮＯｘ還元に特に適している。本発明による還元方法では、ＮＯｘの還元に炭化水素が用いられるために、炭化水素も浄化されるが、ＣＯは浄化されないので、必要に応じて、本発明による触媒後流側に酸化触媒を設置して残存するＣＯや炭化水素などを酸化してもよい。実施例以下、実施例及び比較例に基づき、本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例１米国特許３３０８０６９号に開示されるように、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比が約４０となる様な比で、アルミン酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、シリカゾル、水酸化テトラエチルアンモニウム及び水を撹はんしながら混合し、オートクレーブ中で１６０℃で２０時間加熱することにより、結晶化させた。得られた固形物を濾別、水洗、１５０℃で乾燥の後、５５０℃で５時間焼成して調製した。得られたＢＥＡ型アルミノシリケート（以下ＢＥＡゼオライトと呼ぶ）のＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比は４４．０８であり、結晶の１次粒子の平均直径は、約０．０５μｍであり、さらに微結晶が凝集して約０．６μｍの２次粒子を形成していた。得られたＢＥＡゼオライト（プロトン型）１２ｇを０．２Ｍ酢酸コバルト水溶液６５ｍｌに懸濁し、６０℃で５時間イオン交換を行い、濾別、水洗の後、再度同様にしてイオン交換を繰り返した。得られたＣｏイオン交換ゼオライトは、水洗、乾燥の後、空気中、５５０℃で５時間焼成し、Ｃｏ−ＢＥＡ（１）触媒を得た。得られた触媒のＣｏ含有量は２．２２重量％であり、Ｃｏ／Ａｌ比は０．５５、イオン交換率は１１０％であった。実施例２ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比１８．８７のＢＥＡゼオライトは、米国特許３３０８０６９号に開示される方法で調製した。得られたＢＥＡゼオライトの結晶の１次粒子の平均直径は、約０．１μｍであり、さらに微結晶が凝集して約０．３〜０．６μｍの２次粒子を形成していた。得られたＢＥＡゼオライト（プロトン型）２０ｇを、２ｇの酢酸コバルト（Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ）を溶解する１８０ｍｌの水溶液に懸濁する以外は実施例１と同様にして、Ｃｏ−ＢＥＡ（２）触媒を得た。得られた触媒のＣｏ含有量は４．０１重量％であり、Ｃｏ／Ａｌ比は０．５４、イオン交換率は１０８％であった。実施例３ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比３６．３のＭＥＬ型アルミノシリケート（以下ＭＥＬゼオライトと呼ぶ）は、米国特許３７０９９７９号に開示される方法で調製した。得られたＭＥＬゼオライトの結晶の１次粒子の平均直径は、約０．０５μｍであり、さらに微結晶が凝集して約０．２〜１．３μｍの２次粒子を形成していた。得られたＭＥＬゼオライト１５ｇを１０５ｍｌの酢酸コバルト水溶液に懸濁する以外は実施例１と同様にして、Ｃｏ−ＭＥＬ触媒を得た。得られた触媒のＣｏ含有量は２．７８重量％であり、Ｃｏ／Ａｌ比は０．５６、イオン交換率は１１２％であった。実施例４米国特許３３０８０６９号に開示される方法で、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃＝２２．３のＢＥＡゼオライトを調製した。得られたＢＥＡゼオライトの結晶の１次粒子の平均直径は、約０．０５μｍであり、さらに微結晶が凝集して約０．２〜０．６μｍの２次粒子を形成していた。得られたＢＥＡゼオライト（Ｎａ型）２５０．１４ｇを０．２Ｍ酢酸コバルト水溶液２ｌに懸濁する以外は実施例１と同様にして、Ｃｏ−ＢＥＡ（３）触媒を得た。得られた触媒のＣｏ含有量は３．０重量％であり、Ｃｏ／Ａｌ比は０．４０であった。比較例１ＵＣ社製のＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比４．８のＦＡＵ型アルミノシリケート(以下、ＦＡＵゼオライトと言う)３０ｇを５００ｍｌの酢酸コバルト水溶液に懸濁する以外は実施例１と同様にして、Ｃｏ−Ｙ触媒を得た。得られた触媒のＣｏ含有量は８．２重量％であり、Ｃｏ／Ａｌ比は０．３２、イオン交換率は６４％であった。比較例２Ｎｏｒｔｏｎ社製のＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比１１．２のＭＯＲ型アルミノシリケート（以下ＭＯＲゼオライトと呼ぶ）５ｇを０．０３Ｍ酢酸コバルト水溶液５００ｍｌに懸濁してイオン交換操作を４回繰り返す以外は実施例１と同様にして、Ｃｏ−ＭＯＲ（１）触媒を得た。得られた触媒のＣｏ含有量は５．２重量％であり、Ｃｏ／Ａｌ比は０．３７、イオン交換率は７４％であった。比較例３ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比３５のＭＦＩ型アルミノシリケート（以下ＭＦＩゼオライトと呼ぶ）は、英国特許１４０２９８１号に開示される方法で調製した。得られたＭＦＩゼオライト（Ｎａ型）２０ｇを１５０ｍｌの酢酸コバルト水溶液に懸濁する以外は実施例１と同様にして、Ｃｏ−ＭＦＩ（１）触媒を得た。得られた触媒のＣｏ含有量は１．４２重量％であり、Ｃｏ／Ａｌ比は０．２９、イオン交換率は５８％であった。実施例５上記実施例１から３及び比較例１から３で得られた触媒を錠剤に成型した後破砕してふるいで１−２ｍｍに整粒し、さらに５００℃で９時間焼成した。この試料４ｍｌをＳＵＳ製反応管（内径１４ｍｍ）に充填し、表１の組成の試験ガスを毎分１リットル（ＧＨＳＶ＝１５０００）流通させ、反応管出口のガス組成を化学発光式ＮＯｘ計及びガスクロマトグラフで測定した。４００℃及び５００℃での、触媒活性（ＮＯｘ転化率及びプロパン転化率）を表２に示す。なお、ここで、ＮＯｘ転化率およびプロパン転化率は、反応管入口及び出口のＮＯｘおよびプロパン濃度から、以下の式によって計算されたものである。表２から明らかなように、本発明に基づくＣｏ−ＢＥＡ（１）、Ｃｏ−ＢＥＡ（２）及びＣｏ−ＭＥＬは４００℃で高いＮＯｘ転化率を示しており、低温活性が高いことがわかるが、５００℃でもＮＯｘ転化率の低下は僅かであり、高温でも高いＮＯｘ還元の選択性を有していることが分かる。実施例６Ｔｉ置換ＢＥＡ型ゼオライトは、オルトチタン酸テトラエチルをＴｉ源として、ＳｉＯ₂／ＴｉＯ₂比１００、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比５０となるような原料比で、スペイン国特許２０３７５９６号公報に開示される方法と同様にして、１３０ ℃で２０日間反応混合物を撹はんし、濾別、洗浄、１５０℃で乾燥の後、空気中５５０℃で焼成して調製した。得られたゼオライトは、Ｘ線回折から、結晶性の高いＢＥＡ型ゼオライトであることが確認された。得られたＴｉ／ＢＥＡゼオライト（Ｎａ型）２０ｇを２ｇの酢酸コバルト（Ｃｏ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂・４Ｈ₂Ｏ）を溶解する水溶液３００ｍｌに懸濁し、５０℃ で５時間イオン交換を行い、濾別、水洗の後、再度イオン交換操作を繰り返した。得られたイオン交換ゼオライトは、水洗、乾燥の後、空気中、５５０℃で５時間焼成し、Ｃｏ−Ｔｉ／ＢＥＡ触媒を得た。得られた触媒のＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃ 比は４３．６、ＳｉＯ₂／ＴｉＯ₂比は９８．２７、Ｃｏ含有量は１．７６重量％であり、Ｃｏ／Ａｌ比は０．５０であった。実施例７Ｂ置換ＢＥＡ型ゼオライトは、ほう酸をＢ源として、ＳｉＯ₂／Ｂ₂Ｏ₃比２５、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比３０となるような原料比で、米国特許５１１０５７０号公報に開示される方法と同様にして、１７０℃で４日間反応混合物を撹はんし、濾別、洗浄、１５０℃で乾燥の後、空気中５５０℃で焼成して調製した。得られたゼオライトは、Ｘ線回折からＢＥＡ型ゼオライトであることが確認された。得られたゼオライトのＳｉＯ₂／Ｂ₂Ｏ₃比は４３７．６であった。得られたＢ／ＢＥＡゼオライト（プロトン型）２０ｇを０．２Ｍ酢酸コバルト水溶液１３０ｍｌに懸濁し、イオン交換を３回行う以外は、実施例５と同様にしてイオン交換以降の操作を行い、Ｃｏ−Ｂ／ＢＥＡ（１）触媒を得た。得られた触媒のＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比は２８．９６、Ｃｏ含有量は２．７３重量％であり、Ｃｏ／Ａｌ比は０．４９であった。実施例８ほう酸をＢ源として、ＳｉＯ₂／Ｂ₂Ｏ₃比５０、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比２８となるような原料比で、米国特許５１１０５７０号公報に開示される方法と同様にして、１７５℃で４日間反応混合物を撹拌し、濾別、洗浄、１２０℃で乾燥の後、空気中５５０℃で焼成して、Ｂ置換ＢＥＡ型ゼオライトを得た。得られたゼオライトは、Ｘ線回折からＢＥＡ型ゼオライトであることが確認された。得られたゼオライトのＳｉＯ₂／Ｂ₂Ｏ₃比は１３６．７であった。得られたＢ／ＢＥＡゼオライト（Ｎａ型）２４．４ｇを、４．３６ｇの酢酸コバルトを溶解する水溶液２００ｍｌに懸濁し、６０℃で５時間イオン交換を行い、濾別、水洗の後、再度イオン交換操作を繰り返した。得られたイオン交換ゼオライトは、水洗、乾燥の後、空気中、５５０℃で５時間焼成し、Ｃｏ−Ｂ／ＢＥＡ（２）触媒を得た。得られた触媒のＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比は２７．６、Ｃｏ含有量は２．６４重量％、Ｃｏ／Ａｌ比は０．５０であった。比較例４ＢＥＡ型ボロシリケートは、ほう酸をＢ源としてＳｉＯ₂／Ｂ₂Ｏ₃＝５となるように原料に加え、米国特許５１１０５７０号公報に開示される方法と同様にして、１５０℃で２日間反応混合物を撹はんし、濾別、洗浄、１２０℃で乾燥の後、空気中５５０℃で焼成して調製した。得られたボロシリケートは、Ｘ線回折からＢＥＡ型シリケートであることが確認された。得られたボロシリケートのＳｉＯ₂／Ｂ₂Ｏ₃比は２３．９であった。得られたＢＥＡ型ボロシリケート（Ｎａ型）１２ｇを０．２Ｍ酢酸コバルト水溶液１００ｍｌに懸濁する以外は実施例８と同様にしてイオン交換以降の操作を行い、Ｃｏ−ＢＳＩ触媒を得た。得られた触媒中のＳｉＯ₂／Ｂ₂Ｏ₃比は４０、Ｃｏ含有量は２．３１重量％、Ｃｏ／Ｂ比は０．５２であった。実施例９上記実施例６から７及び比較例４並びに実施例１及び４で得られた触媒について、表３に示す組成のガスを用いる以外は実施例５と同様にして、触媒活性を測定した。結果を表４に示す。表４から明らかなように、本発明の別の態様に基づくＣｏ−Ｔｉ／ＢＥＡ、Ｃｏ−Ｂ／ＢＥＡ（１）は、対応するＣｏ−ＢＥＡ（１）、Ｃｏ−ＢＥＡ（３）よりも３５０℃〜４５０℃の低温で高いＮＯｘ転化率を示しており、骨格中でのＴｉやＢによる置換により、ＮＯｘが低い濃度でのＮＯｘ還元の低温活性が向上していることがわかる。一方、Ａｌを含まないＣｏ−ボロシリケート触媒では、Ｂがイオン交換操作中に脱落しており、安定したイオン交換能を持っていないので、ＢＥＡ型の結晶構造を持っていてもＣｏを高分散担持できず、殆ど活性を示さないことから、Ｂ置換結晶性シリケートにとってＡｌはＮＯｘ還元触媒に必要であることがわかる。比較例５比較例２と同じＭＯＲゼオライト１５ｇを０．２Ｍ酢酸コバルト水溶液１１０ｍｌに懸濁する以外は実施例１とほぼ同様にして、Ｃｏ−ＭＯＲ（２）触媒を得た。得られた触媒のＣｏ含有量は４．４１重量％であり、Ｃｏ／Ａｌ比は０．３６であった。比較例６ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比５０のＭＦＩ（ＺＳＭ−５）型ゼオライトは、英国特許１４０２９８１号公報に開示される方法で調製した。得られたＭＦＩ型ゼオライト（Ｎａ型）１０ｇを０．００７３Ｍ硝酸コバルト水溶液１ｌに懸濁し、４０℃ で２４時間、さらに８０℃でイオン交換を行い、濾別、水洗、乾燥の後、５００ ℃で５時間焼成し、Ｃｏ−ＭＦＩ（２）触媒を得た。得られた触媒のＣｏ含有量は１．９重量％であり、Ｃｏ／Ａｌ比は０．５３であった。実施例１０実施例８及び比較例５から６で得られた触媒について、表５のガス組成の試験ガスを用いる以外は実施例５と同様にして触媒のＮＯｘ選択還元活性を測定した。この時の触媒活性を表６に示す。ＣＨ４の転化率は、Ｃ３Ｈ８の転化率と同様にして算出されたものである。参考として、Ｂを含まない触媒（Ｃｏ−ＢＥＡ（Ｒｅｆ．））を全く同じ条件で試験した参考値（特開平７−５１３１２５号公報記載の実施例１３）も表６中に示した。表６から明らかなように、米国特許５１４９５１２号公報に開示されるＣｏ− ＭＯＲ（２）やＣｏ−ＭＦＩ（２）は、水蒸気が共存しない条件では高いＮＯｘ転化率を示すが、水蒸気が共存すると活性が大幅に低下してしまうことがわかる。一方、本発明によるＣｏ−Ｂ／ＢＥＡ（２）では、水蒸気の共存下でも高い活性を示し、Ｂを置換していないＣｏ−ＢＥＡ（Ｒｅｆ．）よりも明らかに高い活性を示している。実施例１１米国特許３３０８０６９号に開示される方法で調製した、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃ 比１９．７のＢＥＡゼオライト（Ｎａ型）１５ｇを６０ｍｌの酢酸コバルト水溶液に懸濁する以外は実施例１と同様にして、Ｃｏ−ＢＥＡ（４）触媒を得た。得られた触媒のＣｏ含有量は１．８２重量％であり、Ｃｏ／Ａｌ比は０．２１、イオン交換率は４２％であった。この触媒を実施例５と同様にして活性を評価したところ、４００℃でのＮＯｘ転化率は６６％であった。一方、希薄燃焼の天然ガスエンジン排ガスを模擬した表７に示す組成の試験ガスを４００℃で継続的に流通させる以外は実施例５と同様にして触媒の耐久性を評価した結果を図１に示す。ＮＯｘ転化率及びＣ₃Ｈ₈転化率は、実施例５と同様に計算された値である。図１から明らかなように、Ｃｏ−ＢＥＡ（４）触媒では、２０００時間にわたって６０％以上の高いＮＯｘ転化率が安定して得られていることがわかり、本発明による触媒では、初期の触媒活性だけでなく、水蒸気やＳＯｘを含む条件下でも耐久性も優れていることがわかる。実施例１２実施例３で得られたＣｏ−ＭＥＬ触媒について、実施例１１と同様にして耐久性を評価した、５００時間経過後には、活性は安定しており、５０％前後のＮＯｘ転化率が得られた。比較例７比較例２で得られたＣｏ−ＭＯＲ（１）触媒について、実施例１１と同様にして耐久性を評価した結果、試験開始２４時間後には著しく活性が低下し、ＮＯｘ転化率が２０％を下回ったので、温度を４５０℃まで上げたところ、一時的に転化率は上昇したが、低下傾向は変わらず、１４０時間経過後にはＮＯｘ転化率は１０％以下に低下した。従って、Ｃｏ−ＭＯＲ（１）触媒では、実用的な耐久性は全くないことがわかる。比較例８比較例３とほぼ同様にしてＣｏ−ＭＦＩ（３）触媒（ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃＝５０）を得た。得られた触媒のＣｏ含有量は１．９重量％であり、Ｃｏ／Ａｌ比は０．５３、イオン交換率は１０６％であった。この触媒を実施例５と同様にして活性を評価したところ、４００℃でのＮＯｘ転化率は６８％であった。しかし、実施例１１と同様にして耐久性を評価したところ、図２に示すように、時間と共に活性は大きく低下し、５００時間後には、ＮＯｘ転化率は２０％未満になった。このことから、Ｃｏ−ＭＦＩ（３）触媒では、初期活性はそこそこ高くても、実際の使用雰囲気での耐久性は十分ではないことがわかる。比較例９ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃＝２２．３のＢＥＡゼオライト（プロトン型）５ｇを０．００３５Ｍ酢酸銅水溶液１０００ｍｌに懸濁し、室温で１８時間イオン交換した後、水洗、乾燥し、空気中、５００℃で９時間焼成してＣｕ−ＢＥＡ触媒を得た。得られた触媒中のＣｕ含有量は４．０重量％、Ｃｕ／Ａｌ比は０．５３であり、イオン交換率は１０７％であった。この触媒について、温度を５００℃とする以外は実施例１１と同様にして耐久性を評価したところ、図３に示すように、ＮＯｘ還元の選択性は低く、６００時間経過後も活性低下傾向は止まらなかった。この活性及び劣化傾向は、本発明者らが報告している（「Study on Surface Science and Catalysis」８８巻、４０９頁）Ｃｕ−ＺＳＭ−５（Ｃｕ−ＭＦＩ）触媒と同様であり、Ｃｕイオンの凝集が劣化の原因になっているものと考えられる。従って、Ｃｕをイオン交換した場合、ＢＥＡ型では、ＭＦＩ型に比べてＮＯｘ転化率の向上が期待できないだけでなく、Ｃｕイオンの凝集の抑止効果もないことがわかる。実施例１３実施例４で得られた触媒について、試験ガスとして、表８の様な平均的な組成の空燃比約１．４の天然ガス燃料コジェネレーションシステムの排ガスに、Ｃ₃ Ｈ₈をその濃度が１０００ｐｐｍとなるように加えた試験ガスを毎分１０リットル（ＧＨＳＶ＝１５０００）、触媒４０mlを詰めた反応チューブを流通させ、温度を４５０℃とする以外は実施例１１と同様にして、耐久性を評価した。結果を図４に示す。図４から明らかなように、エンジンの空燃比の変動により若干のばらつきがあるものの、実際のエンジン排ガスでも１５００時間にわたって安定して６０％以上のＮＯｘ転化率を示しているのがわかる。発明の効果本発明による触媒では、炭化水素の酸化活性が低い金属を用いているので、高いＮＯｘ還元の選択性が得られ、それらを高分散で担持しうる結晶性メタロシリケートを担体として用い、しかも、その結晶性メタロシリケートが直線状の大きな断面積の細孔を二つ以上の異なる次元の方向にもち、該細孔が互いに連絡しているので、細孔内の拡散が非常に速くなり、その結果、細孔の奥に存在する金属イオン（活性点）も有効に利用されるので、低温でも高いＮＯｘ還元活性が得られる。また、本発明によるＮＯｘの還元方法では、上記のような触媒を用いているので、広い温度範囲で高い脱硝率が得られ、しかも、ＮＯｘ濃度が低い場合や、水蒸気やＳＯｘ等の妨害物質の共存する場合など、細孔内拡散が不利になる条件下でも高いＮＯｘ転化率が得られる。また、Ｂを置換したものでは、水蒸気共存下でメタンによるＮＯｘの選択還元が可能となる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者大塚浩文兵庫県芦屋市竹園町４−23 (72)発明者ベッルッシィ，ジュセッペイタリア29100ピャチェンツァ、ヴィア・ア・スコット44番 (72)発明者サバティーノ，ルイジーナ・マリア・フローライタリア20097ミラネーセ、サン・ドナート、ヴィア・モランディ２／ビ番

Claims

【特許請求の範囲】１．Ｃｏをイオン交換担持した結晶性メタロシリケートを含む、酸素過剰下で炭化水素により窒素酸化物(ＮＯｘ)を還元するための触媒であって、該結晶性メタロシリケートが、断面が酸素８員環以上の大きさである直線状の細孔を少なくとも二つの異なる次元方向に持ち、該細孔が酸素８員環以上の空孔で互いに連絡されており、かつ、少なくとも一つの方向の直線状の細孔は酸素１０員環以上の断面を有することを特徴とする窒素酸化物還元用触媒。２．結晶性メタロシリケートの１次粒子の直径が０．０１μｍ乃至０．２μｍである、請求項１記載の窒素酸化物還元用触媒。３．結晶性メタロシリケートがアルミノシリケートである、請求項１記載の窒素酸化物還元用触媒。４．結晶性メタロシリケートがＢＥＡ型である、請求項１記載の窒素酸化物還元用触媒。５．結晶性メタロシリケートがＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比１０乃至１００の結晶性アルミノシリケートであって、Ｃｏ／Ａｌが０．２乃至０．６である、請求項４記載の窒素酸化物還元用触媒。６．結晶性メタロシリケートが，Ｓｉの一部をＴｉで置換し、及び／または、Ａｌの一部をＢで置換した結晶性メタロシリケートである，請求項５記載の窒素酸化物還元用触媒。７．結晶性メタロシリケートのＳｉＯ₂／ＴｉＯ₂比が２０乃至２００である、請求項６記載の窒素酸化物還元用触媒。８．イオン交換する前のＳｉＯ₂／Ｂ₂Ｏ₃比が２０乃至５００である、請求項６記載の窒素酸化物還元用触媒。９．酸素を過剰に含み、炭化水素を含む排ガス中の窒素酸化物を炭素数２以上の炭化水素で還元する方法であって、Ｃｏをイオン交換担持した結晶性メタロシリケートを少なくとも含み、該結晶性メタロシリケートが、断面が酸素８員環以上の大きさである直線状の細孔を少なくとも二つの異なる次元方向に持ち、該細孔が酸素８員環以上の空孔で互いに連絡されており、かつ、少なくとも一つの方向の直線状の細孔は酸素１０員環以上の断面を有する触媒を用いることを特徴とする排ガス中の窒素酸化物の還元方法。１０．触媒がＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比が１０乃至１００のＢＥＡ型のアルミノシリケートであって、Ｃｏ／Ａｌ比が０．２乃至０．６となるようにＣｏをイオン交換担持した結晶性メタロシリケートを必須成分として含む請求項９記載の排ガス中の窒素酸化物の還元方法。１１．触媒がＳｉの一部をＴｉで置換し、及び／または、Ａｌの一部をＢで置換し、かつ、Ｃｏ／Ａｌ比が０．２乃至０．６となるようにＣｏをイオン交換担持したＢＥＡ型アルミノシリケートを必須成分として含む請求項９記載の排ガス中の窒素酸化物の還元方法。１２．触媒がＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比が１０乃至１００であって、かつＳｉＯ₂／ＴｉＯ₂比が２０乃至２００であるＢＥＡ型アルミノシリケートを必須成分として含む請求項１１記載の排ガス中の窒素酸化物の還元方法。１３．排ガス中に含まれる炭化水素が、炭素数４個以下の炭化水素をメタンに換算にして９０％以上含む請求項９乃至１２記載の排ガス中の窒素酸化物の還元方法。１４．酸素を過剰に含み、メタン換算にして５０％以上がメタンで構成される炭化水素を含む排ガス中の窒素酸化物を還元する方法であって、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂ Ｏ₃比が１０乃至１００であってかつイオン交換前のＳｉＯ₂／Ｂ₂Ｏ₃比が２０乃至５００であるＢＥＡ型アルミノシリケートにＣｏ／Ａｌ比が０．２乃至０．６となるようにＣｏをイオン交換担持した触媒を用いることを特徴とする排ガス中の窒素酸化物の還元方法。