JPH11514915A - 排ガス中の窒素酸化物還元用触媒及び窒素酸化物の還元方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明はラマンスペクトルにおいてＣｏ₃Ｏ₄に帰属するバンドを有しないコバルト担持ゼオライトを含む、炭化水素によって酸素を含む排ガス中の窒素酸化物を還元するための触媒。

Description

【発明の詳細な説明】 排ガス中の窒素酸化物還元用触媒及び窒素酸化物の還元方法 技術分野 本発明は、排ガス中の窒素酸化物還元用触媒、及び、排ガス中の窒素酸化物の 還元方法に関する。より詳細には、酸素を過剰に含む排ガス中の窒素酸化物を炭 化水素を用いて還元する触媒、及び、酸素を過剰に含み、炭化水素を含む排ガス 中の窒素酸化物を還元する方法に関する。 背景技術 共存する還元性ガスの酸化当量以上の酸素を含むガス中、特に、理論空燃比よ り過剰の空気比で燃焼させた燃焼排ガス中の窒素酸化物（以下、ＮＯｘという） を浄化する方法としては、アンモニア脱硝法が実用化されているが、アンモニア 源を保有しなければならないこと、過剰のアンモニアはスリップして新たな公害 の発生源になってしまうことなどの理由から、小型の燃焼機器には事実上適用で きないのが現状である。これに対して、最近、例えば、特開昭６３−１００９１ ９号公報等に開示されているように、銅などの金属でイオン交換したゼオライト を用い、炭化水素により、選択的にＮＯｘを還元できる事が見いだされている。 しかし、この触媒は、炭素数が４以下の炭化水素を還元剤とした場合、一般の 排ガスには必ず含まれている水蒸気の共存下では選択性（消費された炭化水素の うち、ＮＯｘの還元に使われた炭化水素のモル比）が低く、十分な脱硝率が得ら れなかった。 一方、アーモア(Armor)らは、Ｃｏをイオン交換したＺＳＭ−５（ＭＦＩ型ゼ オライト）上で、メタンによりＮＯｘが選択的に還元されることを報告している (アプライド・カタリシス・ビー：エンバイロメンタル(Applied Catalysis B:En vironmental)１巻、Ｌ３１頁)。しかし、この触媒上でも、水蒸気が共存すると 活性が低下し、実用的には十分な活性を有しないことがわかっており、水蒸気の 存在下でも有効な触媒が求められている。 これらの問題を解決できる触媒として、イタリア国特願ＭＩ９３Ａ２３３７号 には、Ｃｏをイオン交換担持したＢＥＡ型ゼオライト（Ｃｏ−ＢＥＡ）を触媒と して用いるＮＯｘ還元法が提案されている。 Ｃｏ−ＢＥＡにより、水蒸気等を含む実排ガス条件での低温での活性、耐久性 は大幅に向上したが、ＮＯｘや還元剤となる炭化水素の濃度が低い場合には反応 速度が低下し、実用的に適用可能なＮＯｘ転化率が得られなかったため、より活 性の高い触媒が求められている。 図面の簡単な説明 図１ Ｃｏ₃Ｏ₄及びコバルト担持ゼオライトのラマンスペクトル。 １ Ｃｏ₃Ｏ₄のラマンスペクトル ２ Ｃｏ−ＢＥＡ(１)のラマンスペクトル ３ Ｃｏ−ＢＥＡ(２)のラマンスペクトル ４ Ｃｏ−ＢＥＡ(３)(比較例)のラマンスペクトル ５ Ｎｉ−Ｃｏ−ＢＥＡのラマンスペクトル 発明が解決しようとする課題 これらのコバルト担持ゼオライト触媒においては、反応活性点を構成するコバ ルトの担持量を増すことが、触媒活性を向上させるための手段として容易に考え られる。しかし、コバルトを過剰に担持した場合には、コバルトが酸化物等の形 で凝集し、ゼオライトの細孔を閉塞して活性がかえって低下してしまう。このた め、コバルトの分散度を保ったまま、コバルトの含有量をあげて活性を向上させ ることは困難であると考えられてきた。 本発明は、上記の課題を解消するためになされたもので、高分散にコバルトを 担持する方法を用いることによって、天然ガスの燃焼排ガスのように比較的低級 な炭化水素しか含まず、かつ水蒸気等を含む排ガス中の低い濃度のＮＯｘに対し ても十分な転化率を持ち、なおかつ耐久性を有するＮＯｘ還元用触媒、及びそれ を用いたＮＯｘの還元方法を提供することを目的とする。 課題を解決するための手段 本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、コバルトの担持量が十分高いにもかか わらず活性が低い触媒では、そのラマンスペクトルに酸化コバルト(Ｃｏ₃Ｏ₄)に 帰属されるバンド(図１(１))がラマンシフトで６８０ｃｍ^-1付近等に出現してい ることを見出した（図１(４)）。しかしこれらの触媒を従来から触媒の解析に普 通に用いられてきたＸ線回折法によって分析したところ、酸化コバルトに帰属さ れる回折線は確認されなかった。即ち、従来普通に用いられてきた分析手法によ っては確認できないほどに微量の酸化コバルトの存在が脱硝活性を大きく低下さ せることがわかった。触媒活性の試験結果と、ラマンスペクトルを比較検討した ところ、酸化コバルトの存在が確認される触媒では、高温域でＮＯｘ還元の選択 性の低下が著しいこと、さらに、特に酸化コバルトに帰属されるバンドの強度が 強い触媒では、温度域を問わずＮＯｘ転化率が低いことがわかった。高温域での 選択性の低下は、酸化コバルトが高い酸素活性化能を持つため、炭化水素の酸素 による酸化反応が起こりやすくなるためであり、全般的な活性低下は、多量の酸 化コバルトの生成によってゼオライトの細孔が閉塞されたためと考えられる。 さらに検討したところ、酢酸コバルト溶液中でイオン交換を繰り返すことによ って、イオン交換率として９０乃至１５０％の範囲にコバルトを担持した場合、 ラマンシフトで５７０〜６００ｃｍ^-1付近に特徴的なバンドが出現するが、酸化 コバルト(Ｃｏ₃Ｏ₄)のバンドは見られないこと、そしてそれらの触媒では特に３ ５０℃から４５０℃の比較的低い温度域で、顕著に高いＮＯｘ転化率が、高い選 択性で得られることも見出した。 さらに発明者らは、コバルトが高分散に担持されたゼオライトにさらに、助触 媒として、Ｎｉ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｌａ，Ｍｎ，Ａｇ，Ｉｎ等を担持する場合 にも、その条件が不適切であると、コバルトの凝集を引き起こし、それによる活 性の低下が起こることも見出した。 本発明は、かかる知見に基づいてなされたもので、ラマンスペクトルにおいて 酸化コバルト(Ｃｏ₃Ｏ₄)に帰属されるバンドを示さないコバルト担持ゼオライト を含む、還元性ガスの化学量論量以上の酸素を含むガス中で炭化水素により窒素 酸化物を還元させるための窒素酸化物還元用触媒および上記の触媒を用いたＮＯ ｘの還元方法である。 ゼオライトの結晶構造としては、ＭＦＩ型または他のいずれであっても、耐熱 性を有する結晶型である限り特に制限はない。しかし、適当な結晶内拡散を得る ためには、ゼオライトが酸素８員環以上の大きさである直線状の細孔を、少なく とも二つの異なる次元方向に持ち、該細孔が酸素８員環以上の微細空孔で互いに 連絡されており、かつ、少なくとも一つの方向の直線状の細孔は酸素１０員環以 上の断面を有するようなゼオライトが用いられる。このような細孔構造を有する ゼオライトの結晶型としては、ＡＦＲ型、ＡＦＳ型、ＡＦＹ型、ＢＥＡ型、ＢＯ Ｇ型、ＢＰＨ型、ＤＡＣ型、ＦＥＲ型、ＧＭＥ型、ＨＥＵ型、ＭＥＬ型、ＭＦＳ 型、ＯＦＦ型等があげられるが、さらに好ましくは、大きい細孔径を有するＢＥ Ａ型、ＢＯＧ型、ＭＥＬ型が挙げられ、高純度の合成品が得やすいという点でＢ ＥＡ型、ＭＥＬ型がより好ましく、酸素１２員環の直線状細孔を異なる２つの次 元で有し、お互いが酸素１２員環の細孔で連絡しているＢＥＡ型が最も好ましい 。 本発明で用いるゼオライトは、シリコンの一部をチタン等で置換したものであ ってもよく、またアルミニウムの一部をホウ素等で置換したものであってもよく 、イオン交換能を有している限り、特に制限はない。 イオン交換容量は活性点の数に直接影響を与えるので重要である。ＳｉＯ₂／ Ａｌ₂Ｏ₃比(モル比)がその尺度となるが、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比が１００より多 くなると、イオン交換容量が少なすぎて活性点の数が足りなくなる。一方ＳｉＯ₂ ／Ａｌ₂Ｏ₃比が１０より小さくなると、ゼオライトの親水性が強くなり、水に よるＮＯｘ還元反応の阻害が強くなるほか、細孔に陽イオンが必要以上に存在し て細孔の空隙を狭め、拡散性を悪くしてしまう。従って、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比 は１０乃至１００が好ましい。ただし、担体となるゼオライトによって安定な結 晶を与える値は概ね決まっているので、例えば、ＭＥＬ型ゼオライトの場合には 、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比は２０乃至１００がより好ましく、ＢＥＡ型ゼオライト の場合には、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比は１０乃至５０がより好ましい。 本発明で用いるゼオライトは、その製造方法は特に限定されないが、テンプレ ートを用いた公知の常套的な水熱合成などにより合成することができる。例えば 、ＭＦＩ型ゼオライトは英国特許１４０２９８１号公報に開示される方法で、Ｍ ＥＬ型ゼオライトは、米国特許３７０９９７９号公報に開示される方法で、ＢＥ Ａ型ゼオライトは、米国特許３３０８０６９号公報に開示される方法で合成する ことができる。 本発明による触媒では、上記のゼオライトに、Ｃｏを担持する。Ｃｏの担持方 法は、得られた触媒中にラマンスペクトルでＣｏ₃Ｏ₄が観測されない限り、特に 制限はないがＣｏ₃Ｏ₄が生成しにくい方法としてイオン交換による担持が好まし い。イオン交換は、常套的な方法でよく、例えば、プロトン型、Ｎａ型またはア ンモニウム型ゼオライトを、Ｃｏの水溶性塩をイオン交換当量かもしくは交換当 量の５倍程度以下の過剰量溶解する水溶液に懸濁し、常温から８０℃程度に保ち 、１時間乃至３日間程度イオン交換を行い、水洗、乾燥の後、４００℃乃至７５ ０℃で焼成すればよい。イオン交換の際、水溶液中のＣｏ含有量がイオン交換当 量より少ないとＣｏイオン交換率が低下して活性が低くなるおそれがあり、大過 剰であるとＣｏ₃Ｏ₄の生成をすすめるおそれがある。この時、コバルトの塩とし てギ酸塩、酢酸塩等のカルボン酸塩を用いてイオン交換を行うことにより、コバ ルト担持量が多く、なおかつ得られた触媒中にラマンスペクトルによってＣｏ₃ Ｏ₄が観測されない触媒を容易に得ることができる。より好ましくはイオン交換 当量、もしくは交換当量の５倍程度以下の過剰量に相当するコバルトを含有する ０．０１Ｍ〜１Ｍ程度のコバルトのカルボン酸塩を用いてｐＨ５〜７でイオン交 換を行い、水洗、濾別後、新しい溶液を用いてイオン交換をさらに１回以上繰り 返し行う。ここでカルボン酸塩の濃度が０．０１Ｍ以下では溶液量が多く経済的 でなく、１Ｍ以上ではＣｏ₃Ｏ₄の生成を進めるおそれがある。またｐＨが５以下 ではイオン交換の効率が低下し、７より高いとＣｏ₃Ｏ₄の生成を進めるおそれが ある。 Ｃｏの担持量は、ラマンスペクトルで観測されるＣｏ₃Ｏ₄が生成しない限り特 に制限はないが、担持量が余りに多すぎると、細孔中に占める容積が無視できな くなり、反応分子の拡散を阻害するのでイオン交換率にして２００％以下が好ま しい。より好ましくは、特徴的な５７０〜６００ｃｍ^-1のバンドが出現して顕著 な活性と選択性が得られる、９０％乃至１５０％の範囲である。ここで、イオン 交換率とは、Ａｌのモル数に対する、担持したＣｏのモル数にＣｏイオンの価数 （＋２）を掛けた値の百分率である。 本発明のもう１つの態様として、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ、Ｍｎ、Ａｇ およびＩｎからなる群から選ばれた１つ以上の金属を担持したコバルト担持ゼオ ライトであって、そのラマンスペクトルにおいて、酸化コバルト(Ｃｏ₃Ｏ₄)のバ ンドが観測されない触媒があげられる。これは第１の態様のコバルト担持ゼオラ イト触媒でも低い濃度のＮＯｘについても十分な転化率を得られるが、なお排ガ スの条件によっては、これらの金属をも担持することによりさらなるＮＯｘ転化 率の向上が得られるためである。これらの金属の担持方法は、ラマンスペクトル で観測されるＣｏ₃Ｏ₄が生成しない限り特に制限はなく、コバルトを担持したゼ オライトに対して、これら金属塩の水溶液を用いて含浸する方法や、これらの金 属イオンとコバルトを同時にイオン交換するなどの方法がとりうるが、好ましく はコバルトを担持した後、一度４００℃乃至７５０℃にて焼成して、コバルトを 定着したのち、これら金属のギ酸塩または酢酸塩を用いて含浸担持することによ り、ラマンスペクトルで観測されるＣｏ₃Ｏ₄の生成を抑えることができる。これ ら金属の担持量は、ラマンスペクトルで観測されるＣｏ₃Ｏ₄の生成を避けること ができる限り特に制限はないが、少なすぎると添加の効果が十分得られず、多す ぎるとこれらの金属による細孔の閉塞が起こるのでコバルト担持ゼオライトに対 する重量比で０．２乃至５％が好ましく、０．５乃至２％がより好ましい。 本発明の触媒は、バインダーを加えてもよく、ペレット状、ハニカム状に成型 されていてもよく、また、耐火性ハニカム担体にウォシュコートされた形態であ ってもよい。本発明の触媒を用いれば、酸化活性が低く、高いＮＯｘ還元の選択 性が得られるＣｏイオンを高分散に担持できるゼオライトを用いており、炭化水 素の酸素酸化に寄与するＣｏ₃Ｏ₄が存在しないために、低温での活性も高く、高 温側での選択性の低下が抑えられ、、幅広い温度域で高い脱硝率が得られる。 本発明のＮＯｘの還元方法は、炭化水素と過剰な酸素を含む排ガス中のＮＯｘ を、触媒を用いて炭化水素により選択的に還元する方法であって、上記で得られ る、Ｃｏを担持したゼオライトを含む触媒を用いることを特徴とするＮＯｘの還 元方法である。 かかる還元方法は、ＮＯｘ並びに、炭化水素、共存する還元性ガスの酸化当量 以上の酸素を含む排ガスを上記の触媒に接触させることにより行われる。その反 応条件は、ラマンスペクトルにＣｏ₃Ｏ₄のバンドが観測されないＣｏ担持ゼオラ イトを含む触媒を用いる限り、特に制約はないが、処理温度は、３００℃乃至６ ００℃、好ましくは、３５０℃乃至５００℃、ＧＨＳＶ（時間当り空間速度；ga seous hourly space velocity）２０００ｈ^-1乃至１０００００ｈ^-1、好ましく は５０００ｈ^-1乃至３００００ｈ^-1で使用される。温度が３００℃より低いと触 媒の活性が十分ではなく、６００℃より高いと劣化を早める原因になる。また、 ＧＨＳＶが２０００ｈ^-1未満であると圧損が大きくなり、１０００００ｈ^-1を越 えると脱硝率が低下する。 本発明でいう炭化水素としては、エチレンなどのオレフィンやプロパンなどの パラフィンなど、幅広い炭化水素をさすが、好ましくは、炭素数２乃至５の脂肪 族炭化水素である。芳香族炭化水素は、本発明の触媒の炭化水素の酸化活性が高 くないためあまり有効ではなく、炭素数が６程度以上の脂肪族炭化水素は、そも そも炭化水素自体の拡散速度が遅いために本発明の特徴があまり生かされない。 また、メタンは４００℃より低い温度では反応性が乏しく、十分な脱硝率が得ら れないおそれがある。 排ガス中のＮＯｘ濃度は、特に制限はないが、通常、１０ｐｐｍ乃至５０００ ｐｐｍに対し、ＮＯｘの還元に必要な炭化水素濃度は、メタン換算（ＴＨＣ）に して、ＮＯｘ濃度の１／２乃至１０倍の濃度、即ち、５ｐｐｍ乃至５％であり、 排ガス中に存在する炭化水素では足りない場合、所望の還元率に応じて、炭化水 素を排ガスに注入してもよい。本発明によるＮＯｘ還元方法では、活性点を構成 するコバルトが多く、かつ高分散に担持されているので、反応速度的に不利な低 ＮＯｘ濃度の条件でも高いＮＯｘ転化率が得られる。 排ガス中の酸素濃度は、極端に少ないと反応の第一段階であるＮＯの酸化反応 が起こらないので、０．５％以上含まれていることが好ましく、３％以上含まれ ていることがより好ましい。酸素濃度の上限は特にないが、空気より濃い濃度で は、予期せぬ爆発的な燃焼が起こる可能性があるので好ましくない。しかし、本 発明による触媒では、炭化水素の酸化活性の低いＣｏイオンが長時間高分散に担 持されるので、酸素濃度が上がっても選択性は殆ど低下しない。 また、排ガス中には、その他の成分、即ち、Ｈ₂Ｏ、ＣＯ₂、ＣＯ、Ｈ₂、硫黄 酸化物(以下ＳＯｘと言う)等を含んでいてもよいが、本発明によるＮＯｘの還元 方法では、特に、水やＳＯｘ等、炭化水素による選択還元反応で一般に反応阻害 の原因になっていると言われている物質を含む排ガスに適している。また、本発 明による還元方法では、炭化水素として、炭素数４以下の炭化水素が、メタン換 算で全体の炭化水素の９０％以上を占めるような、天然ガスの燃焼排ガス中のＮ Ｏｘの除去にも適している。 本発明による還元方法では、ＮＯｘの除去に炭化水素が用いられるために、炭 化水素も除去されるが、必要に応じて、本発明による触媒後流側に酸化触媒を設 置して残存するＣＯや炭化水素などを酸化してもよい。 実施例 以下、実施例及び比較例に基づき、本発明をより詳細に説明するが、本発明は これらの実施例に限定されるものではない。 実施例１ ＢＥＡ型ゼオライトを、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比が２０となるような比で、アル ミン酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、シリカゾル、水酸化テトラエチルアンモ ニウム及び水を撹拌しながら混合し、オートクレーブ中で１６０℃で２０時間加 熱する事により、結晶化させ、得られた固形物を濾別、水洗、１５０℃で乾燥の 後、５５０℃で５時間焼成して調製した。得られたＢＥＡゼオライト（Ｎａ型） のＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比は１８.４であった。 得られたＢＥＡゼオライト１５０ｇを０．２Ｍ酢酸コバルト水溶液３ｌに懸濁 し、６０℃で５時間イオン交換を行い、濾別、水洗の後、再度同様にしてイオン 交換を繰り返した。得られたＣｏイオン交換ゼオライトは、水洗、乾燥の後、空 気中、５５０℃で５時間焼成し、Ｃｏ−ＢＥＡ触媒（１）を得た。得られた触媒 のＣｏイオン交換率は１２６％であった。 実施例２ ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比２２.３のＢＥＡ型ゼオライトを、米国特許３３０８０６ ９号に開示される方法で調製した。得られたＢＥＡゼオライト（Ｎａ型）２０． ０ｇを０．０３Ｍ酢酸コバルト水溶液１ｌに懸濁し、６０℃で５時間イオン交換 を行った。濾別、水洗の後さらに０．２Ｍ酢酸コバルト水溶液１６０ｍｌで６０ ℃にて１５時間イオン交換し、再び濾別、水洗の後、最後に０．２Ｍ酢酸コバル ト水溶液１６０ｍｌで６０℃にて５時間イオン交換を行った。得られたＣｏイオ ン交換ゼオライトを、水洗、乾燥、および焼成し、Ｃｏ−ＢＥＡ（２）触媒を得 た。Ｃｏ含有量は４.０重量％であり、Ｃｏのイオン交換率として９７％であっ た。 比較例１ ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比２２.３のＢＥＡ型ゼオライトは、米国特許３３０８０６ ９号に開示される方法で調製した。得られたＢＥＡゼオライト（Ｎａ型）８０ｇ を４００ｍｌの０．０８Ｍ酢酸コバルト水溶液で６０℃にて５時間イオン交換し て１１０℃で５時間乾燥させた。これを６０グラム取り、０．１１Ｍ酢酸コバル ト水溶液３００ｍｌで６０℃にて５時間イオン交換し、水洗、乾燥した。この４ ０ｇをさらに０．１１Ｍ酢酸コバルト水溶液３００ｍｌで６０℃にて５時間イオ ン交換し、水洗、乾燥し、５５０℃で焼成した。この時点でのコバルト含有量は ３．０％、イオン交換率として７２％であった。これを２０ｇ取って、酢酸コバ ルト水溶液に懸濁させコバルトを含浸した。１２０℃で５時間乾燥の後、５５０ ℃で５時間空気中で焼成し、Ｃｏ−ＢＥＡ（３）触媒を得た。コバルトの含有量 は４.８％、イオン交換率に換算して１２８％であった。 実施例３ 米国特許第３,３０８,０６９号明細書記載の方法によって調製したＢＥＡゼオ ライトを酢酸コバルト１５０ｇを水２ｌに溶解した水溶液に懸濁させ、６０℃で ５時間撹拌し、濾過し、水で洗浄した。このイオン交換法を合計３回繰返した。 得られたコバルトイオン交換ゼオライト５５０℃で焼成した。得られたＣｏ−Ｂ ＥＡ１１０ｇを酢酸ニッケル４.７７９ｇを溶解した水溶液２００ｍｌに加えた 。１００℃で１８時間乾燥した後、５５０℃で焼成し、Ｎｉ−Ｃｏ−ＢＥＡを得 た。この触媒のＳｉＯ₂／Ａl₂Ｏ₃比は１７.５であり、コバルト含量は４.５６％ であり、コバルトイオン交換率は１０２％であり、ニッケル含量は１.０４％で あった。 実施例４ （ラマンスペクトルの測定） 上記実施例１から３及び比較例１および２の触媒の及び参照用として酸化コバ ルト（Ｃｏ₃Ｏ₄）のラマンスペクトル測定を行った。酸化コバルトは関東化学株 式会社(東京)製のものである。これを薄いディスクに圧縮し、５００℃で測定用 に焼成した。 測定は、空気中で、アルゴンイオンレーザーの５１４．５ｎｍ発振線を励起光 源として用い、後方散乱配置で行った。結果を図１に示す。比較例１のＣｏ−Ｂ ＥＡ（３）触媒では６８４、５１６ｃｍ^-1等に、酸化コバルト(図１(１))と波数 や強度比のよく一致したバンドが確認でき（図１(４)）、酸化コバルトの生成が 明らかに確認される。これに対し実施例１及び２のＣｏ−ＢＥＡ（１）(図１(２ ))およびＣｏ−ＢＥＡ（２）(図１(３))では、酸化コバルトによるバンドは観測 されない。さらにこれらの触媒では５７０から６００ｃｍ^-1に強いバンドが観測 される。ニッケル含浸試料については、Ｎｉ−Ｃｏ−ＢＥＡのラマンスペクトル は約５８０cm^-1に強いバンドを示した。しかしながら、これおよび他のバンドは いずれも酸化コバルト(Ｃｏ₃Ｏ₄)に帰属されなかった。 実施例５ （触媒活性試験） 上記実施例１から３及び比較例１および２で得られた触媒を錠剤に成型した後 破砕してふるいで１−２ｍｍに整粒した。この粒子を５００℃で９時間焼成し試 料を調製した。この試料４ｍｌをＳＵＳ製反応管（内径１４ｍｍ）に充填し、表 １の組成の試験ガスを毎分１リットル（ＧＨＳＶ＝１５０００ｈ^-1）の速度でこ の反応管を流通させ、反応管出口のガス組成を化学発光式ＮＯｘ計及びガスクロ マトグラフで測定した。 ４００℃及び５００℃での、触媒活性（ＮＯｘ転化率及びプロパン転化率）を 表２に示す。なお、ここで、ＮＯｘ転化率およびプロパン転化率は、反応管入口 及び出口の濃度から、以下の式によって計算されたものである。 表２から明らかなように、本発明に基づくＣｏ−ＢＥＡ（１）触媒は、コバル ト量としてほぼ同等の、Ｃｏ−ＢＥＡ（３）触媒よりも顕著に活性が高く、酸化 コバルトの生成を避けることで、高い活性が得られることがわかる。 また、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比が同一のＣｏ−ＢＥＡ（２）とＣｏ−ＢＥＡ（３ ）で比較すると、活性金属であるコバルトの量が少ないＣｏ−ＢＥＡ（２）の方 が、Ｃｏ−ＢＥＡ（３）よりも高いＮＯｘ転化率を有することから、含浸等の手 段によりコバルトの担持量をあげても酸化コバルトが生成してしまう場合には逆 にＮＯｘ還元の活性を下げることがわかる。 発明の効果 本発明による触媒では、炭化水素の酸化活性が低いＣｏを用いているので、高 いＮＯｘ還元の選択性が得られ、それらを高分散で担持しうるゼオライトを担体 として用い、しかも、細孔の閉塞による反応分子の拡散阻害や、炭化水素の酸素 酸化の促進による選択性低下を引き起こす酸化コバルトを生成することなく高い コバルト担持量を実現しているために、従来の触媒に比べて幅広い温度域で高い ＮＯｘ転化率が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 サバティーノ，ルイジーナ・マリア・フロ ーラ イタリア20097ミラネーセ、サン・ドナー ト、ヴィア・モランディ２／ビ番

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ラマンスペクトルにおいて酸化コバルト(Ｃｏ₃Ｏ₄)に帰属されるバンドを 示さないコバルト担持ゼオライトを含む、還元性ガスの酸化当量以上の酸素を含 む排ガス中の窒素酸化物を炭化水素により還元させるための窒素酸化物還元用触 媒。 ２．コバルト担持ゼオライトが、更にＮｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ、Ｍｎ、 ＡｇおよびＩｎからなる群から選ばれる少なくとも一つ以上の金属を担持してい る請求項１記載の窒素酸化物還元用触媒。 ３．コバルトを、コバルトのカルボン酸塩からイオン交換によりゼオライト担 持させた請求項１記載の窒素酸化物還元用触媒。 ４．Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ、Ｍｎ、ＡｇおよびＩｎからなる群から選 ばれた金属をそれらのカルボン酸塩からイオン交換によりゼオライトに担持させ た請求項２記載の窒素酸化物還元用触媒。 ５．ゼオライト中の担持コバルトのアルミニウムに対する原子比が０．４５以 上である請求項１〜４いずれかに記載の窒素酸化物還元用触媒。 ６．ゼオライトがＢＥＡ型である請求項１〜４いずれかに記載の窒素酸化物還 元用触媒。 ７．ゼオライトのＳｉＯ₂／Ａl₂Ｏ₃モル比が１０〜５０である請求項６記載の 窒素酸化物還元用触媒。 ８．ラマンスペクトルにおいて酸化コバルト(Ｃｏ₃Ｏ₄)に帰属されるバンドを 示さないコバルト担持ゼオライトを含む窒素酸化物還元用触媒の存在下に、還元 性ガスの酸化当量以上の酸素を含む排ガス中で炭化水素により窒素酸化物を還元 することを特徴とする排ガス中の窒素酸化物の還元方法。 ９．コバルト担持ゼオライトに、更にＮｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ、Ｍｎ、 ＡｇおよびＩｎからなる群から選ばれる少なくとも一つ以上の金属を担持させた 触媒を用いる請求項８記載の排ガス中の窒素酸化物の還元方法。 １０．排ガス中に含まれる炭化水素が、メタン換算にして９０モル％以上が炭 素数４以下の炭化水素である請求項８または９記載の窒素酸化物の還元方法。