CZ124899A3 - Katalyzátor, zvláště katalyzátor pro redukování NOx, a způsob redukování NOx - Google Patents
Katalyzátor, zvláště katalyzátor pro redukování NOx, a způsob redukování NOx Download PDFInfo
- Publication number
- CZ124899A3 CZ124899A3 CZ19991248A CZ124899A CZ124899A3 CZ 124899 A3 CZ124899 A3 CZ 124899A3 CZ 19991248 A CZ19991248 A CZ 19991248A CZ 124899 A CZ124899 A CZ 124899A CZ 124899 A3 CZ124899 A3 CZ 124899A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- catalyst
- zeolite
- conversion
- enriched
- mordenite
- Prior art date
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
- B01D53/86—Catalytic processes
- B01D53/8621—Removing nitrogen compounds
- B01D53/8625—Nitrogen oxides
- B01D53/8628—Processes characterised by a specific catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/18—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type
- B01J29/20—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type containing iron group metals, noble metals or copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/18—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type
- B01J29/20—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/22—Noble metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/18—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type
- B01J29/20—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/24—Iron group metals or copper
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
- Exhaust Gas After Treatment (AREA)
Description
Katalyzátor, zvláště katalyzátor pro redukování ΝΟχ, a způsob redukování Ν0χ
Oblast vynálezu
Vynález se týká katalyzátoru, zejména katalyzátoru pro redukování Ν0χ, a rovněž způsobu redukování Ν0χ.
Dosavadní stav techniky
Z dosavadního stavu techniky je známa celá řada postupů transformace Ν0χ na dusík.
Například v patentu Spojených států amerických č.
US 5 149 512 se popisuje postup redukce Ν0χ za použití methanu v přítomnosti kyslíku, při jehož provádění je použit katalyzátor tvořený zeolitem, zvláště zeolitem s mordenitovou strukturou s velikostí pórů v rozmezí 5 až 15 Á, obohacený kobaltem.
Nicméně stupeň konverze Ν0χ na dusík je velmi malý, přibližně 27 % při teplotě 450 ”C. Navíc je tento katalyzátor obohacen vysokým obsahem kobaltu, přesněji 5,5 hmotnostními % kobaltu ve vztahu k celkové hmotnosti katalyzátoru.
V evropská patentové přihlášce EP-A-0 286 507 se popisuje použití zeolitu s mordenitovou strukturou v amonné nebo kyselé formě, označovaného zeolit s velkými póry, to znamená s velikostí pórů vyšší než 6,6 Á pro redukci Ν0χ v přítomnosti kyslíku. Tento dokument rovněž popisuje použití zeolitu s mordenitovou strukturou označovaného
99 • 9 9 9 • 9 9 • 9
9 9 9 99
99
9 9 fc 9 9 9
999 999
9
9 9 9 zeolit s malými póry, to znamená s velikosti pórů nižší než 4,4 Á, obohaceného mědí, pro redukci Ν0χ v přítomnosti kyslíku. Nicméně v tomto posledním případě se jako redukční činidlo pro redukci Ν0χ používá amoniak, jehož použití a skladováni je velmi náročné. Navíc se v tomto dokumentu neuvádí žádná zmínka o aktivitě těchto katalyzátorů ve vztahu k procentuální konverzi Ν0χ.
Podstata vynálezu
Vynález si klade za cíl odstranit nevýhody spojené s použitím amoniaku a současně dosáhnout vyšších stupňů konverze Ν0χ.
Vzhledem k výše uvedenému byl podle předmětného vynálezu vyvinut katalyzátor, jehož podstata spočívá v tom, že je tvořen zeolitem s mordenitovou strukturou s malými póry obohaceným Pd a/nebo Co.
Podle prvního aspektu provedení tohoto katalyzátoru podle vynálezu je zeolit obohacen pouze Pd, na obsah kationtů Pd v rozmezí přibližně 0,4 % až přibližně 0,6 hmotnostních % ve vztahu k celkové hmotnosti katalyzátoru.
Podle druhého aspektu provedení tohoto katalyzátoru podle vynálezu je zeolit obohacen pouze Co na obsah kationtů Co2+ v rozmezí přibližně 1,2 % až přibližně 3,2 hmotnostních % ve vztahu k celkové hmotnosti katalyzátoru.
Podle zvláště výhodného provedení katalyzátoru podle vynálezu je zeolit obohacen přibližně 0,4 % až přibližně
O i
0,6 hmotnostními % kationtů Pd a přibližně 1,2 % až
O i přibližně 3,2 hmotnostními % kationtů Co ve vztahu »φ ·· ·· • · · · · · • · · · · • Μ· · ' · • · · · ·
MM « · » · · • ·· · · • · · k celkové hmotnosti katalyzátoru.
Pokud se týče charakteristiky katalyzátorů podle vynálezu, je zeolit v sodné nebo amonné formě s poměrem Si/Al 5,5.
Do rozsahu předmětného vynálezu rovněž nálež! postup redukce Ν0χ methanem nebo jakoukoli směsí obsahující methan jako majoritní složku, přičemž podstata tohoto postupu spočívá v tom, že zahrnuje uvedení do kontaktu reakčního prostředí tvořeného Ν0χ a methanem s katalyzátorem podle vynálezu.
Postup redukce Ν0χ podle vynálezu je navíc charakterizován tím, že reakční prostředí může navíc obsahovat kyslík. V postupu podle vynálezu může reakční prostředí navíc obsahovat sloučeniny siry.
Cílem vynálezu je rovněž katalyzátor pro redukci Ν0χ methanem nebo jakoukoli směsí obsahující methan jako majoritní složku, tvořený zeolitem s mordenitovou strukturou s malými póry obohacený Pd a/nebo Co.
Tento katalyzátor pro redukování Ν0χ podle vynálezu je zvláště zeolit s mordenitovou strukturou s malými póry obohacený přibližně 0,4 až 0,6 hmotnostními % Pd a/nebo přibližně 1,6 až 3,3 hmotnostními % Co ve vztahu ke hmotnosti katalyzátoru.
Podle ještě výhodnějšího provedeni má zeolit tvořící katalyzátor pro redukování Ν0χ podle vynálezu molární poměr Si/Al roven 5,5.
9
9 ·* ·· • * · · • · 9
999
9
9999 99
9 9 9 • 99999
9 9
9 9
Popis přiložených obrázků
Další detaily, charakteristiky a výhody vynálezu budou lépe patrné z dalšího detailního popisu předmětného vynálezu, který následuje a který bude rovněž vysvětlen s pomocí přiložených obrázků, na kterých :
Obrázek 1 ilustruje procentuální konverzi Ν0χ a CH^ dosaženou při použití katalyzátoru podle vynálezu, který je tvořen zeolitem s mordenitovou strukturou s malými póry obohaceným 0,5 hmotnostními % Pd ve vztahu k celkové hmotnosti katalyzátoru, v přítomnosti 10 % kyslíku, jako funkci teploty redukce.
Obrázek 2 ilustruje procentuální konverzi Ν0χ a CH^ za použití katalyzátoru podle vynálezu, který je tvořen zeolitem morděnitového typu s malými póry obohaceným 1,9 hmotnostními % Co ve vztahu k celkové hmotnosti katalyzátoru, v přítomnosti 10 % kyslíku jako funkci teploty redukce.
Obrázek 3 ilustruje procentuální konverzi ΝΟχ a CH4 za použiti katalyzátoru podle vynálezu, který je tvořen zeolitem mordenitového typu s malými póry obohaceným 1,9 hmotnostními % Co a 0,6 hmotnostními % Pd, v přítomnosti 10 % kyslíku jako funkci teploty redukce.
Katalyzátor, zvláště katalyzátor určený pro selektivní redukci Ν0χ podle vynálezu, je zeolit s různou mordenitovou strukturou zvaný zeolit s malými póry to znamená že tento zeolit neadsorbuje molekuly benzenu, které mají kinetický průměr přibližně 6,6 Á. Z tohoto důvodu je v předchozím i následujícím textu zeolit s mordenitovou strukturou
• •toto «« ··· • to · to • to nazýván s malými póry v případě, že je průměr těchto pórů menší než 5 Á, a s velkými póry v případě, že je průměr těchto pórů vyšší než 5 Á.
V obou případech má zeolit s mordenitovou strukturou molární poměr Si/Al 5,5. Jedná se o práškový mordenit v sodné formě (NaM) nebo s výhodou v amonné formě (NH^M). Katalyzátory podle vynálezu jsou připraveny obohacením z roztoku solí kobaltu, paládia nebo paládia/kobaltu, což se provede běžně známým způsobem.
Soli použité pro obohacení ve vodném roztoku jsou tetraamin paládia a acetát kobaltu.
Zeolity jsou poté zpracovány tabletováním do granulované formy, která obsahuje přibližně 10 hmotnostních % pojivá na bázi oxidu křemičitého ve vztahu k celkové hmotnosti katalyzátoru, poté granulaci a proséváním na velikost částic 0,5 až 1 milimetr.
Následně jsou katalyzátory aktivovány na vzduchu při teplotě 500 °C po dobu dvou hodin a poté analyzovány z hlediska katalytické redukce methanem v trubkovém reaktoru z nerezové oceli opatřeném teplovýměnným pláštěm. Teplota je kontrolována pomocí regulátorů a koncentrace různých plynů na vstupu do reaktoru je zajištěna pomocí regulátorů dodávajících požadovaný hmotnostní podíl jednotlivých složek. Koncentrace NO a NO2 v plynné směsi byly měřeny chemoluminiscenční metodou, koncentrace N2O infračervenou metodou.
Jak již bylo ve shora uvedeném textu zmíněno, byl zeolit s mordenitovou strukturou s malými póry již použit • · • · · pro redukci oxidů dusíku v přítomnosti kyslíku. Nicméně tato redukce byla prováděna za použití amoniaku jako redukční složky a zeolit byl obohacen mědí.
Kromě toho nebyl uveden žádný výsledek týkaj ící se aktivity tohoto katalyzátoru vyjádřenou procentuální konverzí Ν0χ.
Z tohoto důvodu tedy byly připraveny dva katalyzátory, první byl tvořen zeolitem s mordenitovou strukturou s malými póry obohaceným 2,5 hmotnostními % Cu a druhý byl tvořen zeolitem s mordenitovou strukturou s velkými póry obohaceným 2,25 % Cu, jak je popsáno výše. Oba katalyzátory byly testovány z hlediska jejich aktivity týkající se konverze Ν0χ na N2 za použití amoniaku jako redukční složky v přítomnosti 5 % kyslíku.
Experimentální podmínky byly následuj ící:
Podmínky provádění testu:
NO : 500 ppm
NHj : 550 ppm
O2 : 5 objemových % ve vztahu k celkovému objemu plynu,
WH : 20 000 hod1
WH = hodinová prostorová rychlost
Dosažené výsledky jsou souhrnně uvedeny v následující tabulce 1.
ΦΦ ·· ·· · • φ φ ♦ · · · • · φ φ φφφ φ φφφφφ φ φφφ φ φφφφ
TABULKA 1
| Katalyzátor | T (°C) | Konverze NO % |
| Mordenit s | 150 | 60,5 |
| velkými póry | 200 | 99,6 |
| obohacený Cu | 250 | 100 |
| Mordenit s | 200 | 72,6 |
| malými póry | 250 | 94 |
| obohacený Cu | 300 | 91 |
Z výsledků uvedených v tabulce 1 je zřejmé, že katalyzátor tvořený morděnitem s velkými póry obohacený mědí má vyšší aktivitu než katalyzátor tvořený mordenitem s malými póry se stejným stupněm obohaceni mědí pro selektivní redukci oxidů dusíku amoniakem.
Nicméně přes dřívější poznatky z tohoto oboru a výsledky získané a uvedené výše za použití katalyzátoru tvořeného mordenitem s malými póry, bylo zjištěno že katalyzátor tvořený zeolitem s mordenitovou strukturou s malými póry obohacený Co a/nebo Pd dovolil překvapivě získat mnohem vyšší procento konverze Ν0χ na N2 než byla konverze získaná za použití stejného katalyzátoru tvořeného zeolitem s velkými póry, a to dokonce v přítomnosti vody, kyslíku a dokonce sloučenin síry, například SO2, jak bude uvedeno dále.
Příklady provedení vynálezu
Katalyzátor a postup redukce podle předmětného vynálezu, stejně jako jejich výhody, budou blíže objasněny v následuj icích příkladech provedeni, které j sou ovšem pouze
99 9 99 99
9 9 9 9 9 9 9 9 9 9
9 9 9 9 9 9 9 9 9 · • ··· · · · ···· · 999 999
9 9 9 9 9 9
999 9 99 99 · ·· ·· ilustrativní a nijak neomezují rozsah tohoto vynálezu.
Přiklad 1
Redukční aktivita katalyzátoru podle vynálezu obsahujícího 0,5 hmotnostních % Pd při redukování Ν0χ
Výše uvedeným postupem byl připraven katalyzátor tvořený zeolitem s morděnitovou strukturou s malými póry obohaceným 0,5 hmotnostními % Pd ve vztahu k celkové hmotnosti katalyzátoru. Při tomto postupu byl použit výchozí mordenit v amonné formě. Tento katalyzátor byl poté testován za použití následujících podmínek :
Podmínky provádění testu:
NO : 200 ppm
CH4 : 300 ppm
O2 : 10 objemových % ve vztahu k celkovému objemu plynu
WH : 10 000 h1
WH = hodinová prostorová rychlost
Výsledky týkaj íeí se procentuální konverze Ν0χ a CH4 jako funkce teploty redukce jsou uvedeny v následující tabulce 2.
• t »· ·» v ·Φ ·· # ♦ » » > · · ···> • · · « · « · » · · « • ··· · · · ··»· · ··« ··· • · » · » · · ······ ·· φ ·· · ·
TABULKA 2
| Teplota CC) | Konverze (%) | |
| ch4 | Ν0χ | |
| 300 | 18,2 % | 15,4 % |
| 350 | 52,7 % | 41,0 % |
| 400 | 92,7 % | 53,0 % |
Tyto výsledky jsou rovněž uvedeny v grafické formě na obrázku 1.
Z tabulky 2 a obrázku 1 je zřejmé, že katalyzátor podle vynálezu tvořený zeolitem s mordenitovou strukturou s malými póry obohaceným 0,5 hmotnostními % paládia ve vztahu k celkové hmotnosti katalyzátoru má dobrou aktivitu pro redukci Ν0χ při relativně nízkých teplotách v rozmezí 300 až 250 °C. Maximální dosažená konverze byla přibližně 53 % při teplotě 400 °C a to v přítomnosti 10 objemových % kyslíku ve vztahu k celkovému objemu plynu.
Příklad 2
Redukční aktivita χ katalyzátoru podle vynálezu obsahujícího 1,6 hmotnostních % Co při redukování Ν0χ.
Výše uvedeným postupem byl připraven katalyzátor tvořený zeolitem s mordenitovou strukturou s malými póry obohaceným 1,6 hmotnostními % kobaltu ve vztahu k celkové hmotnosti katalyzátoru. Pro tuto přípravu byl použit výchozí mordenit v amonné formě.
• 9 ·*
9 · ·
9 · • ·»· • 9
Γ»· 9 9* »« · r 9 « · 9 9 • · 9··9 · • 99 *9 9
99 β 9 9 9 • 9 9 9
99» ···
9
99
Tento katalyzátor byl poté testován za použití následuj ícich podmínek :
Podmínky provádění testu:
NO : 200 ppm
CH4 : 300 ppm
O2 : 10 objemových % ve vztahu k celkovému objemu plynu
WH: 10 000 h_1
WH = hodinová prostorová rychlost.
Výsledky v procentech konverze Ν0χ a CH4 jako funkce teploty redukce jsou uvedeny v následující tabulce 3, a ilustrovány v grafické formě na obrázku 2.
TABULKA
| Teplota (°C) | Konverze (%) | |
| ch4 | N°x | |
| 400 | 14,0 % | 24,7 % |
| 450 | 56,0 % | 61,5 % |
| 500 | 96,0 % | 64,1 % |
Z tabulky 3 a obrázku 2 je vidět, že katalyzátor podle vynálezu tvořený zeolitem s mordenitovou strukturou s malými póry obohaceným 1,6 hmotnostními % kobaltu ve vztahu k celkové hmotnosti katalyzátoru má aktivitu pro redukci Ν0χ při stejných teplotách, to znamená při teplotě 450°C, mnohem vyšší než katalyzátory používané podle <· · • * • Λ • flfl • 4 4 dosavadního stavu techniky. Patent Spojených států amerických US 149 512 uváděl stupeň konverze Ν0χ 27 % při teplotě 450°C za použití mordenitu s velkými póry, zatímco s katalyzátorem podle vynálezu lze dosáhnout konverzi Ν0χ v rozmezí 60 až 65 % při teplotě 400 až 450°C, a to v přítomnosti 10 % kyslíku.
Rovněž j e nutné poznamenat, že podle dosavadního stavu techniky byl zeolit obohacen 5,5 hmotnostními % Co, zatímco u katalyzátoru podle vynálezu je lepších výsledků konverze Ν0χ dosaženo obohacením mordenitu s malými póry pouze s podílem 1,6 hmotnostního % Co.
Příklad 3
Redukční aktivita katalyzátoru podle vynálezu obsahujícího 1,6 hmotnostního % Co a 0,47 hmotnostního % Pd při redukování Ν0χ
Výše uvedeným postupem byl připraven katalyzátor tvořený zeolitem s mordenitovou strukturou s malými póry obohaceným 1,6 hmotnostními % kobaltu a 0,47 hmotnostními % paládia ve vztahu k celkové hmotnosti katalyzátoru. Podle tohoto příkladu byl použit výchozí mordenit v amonné formě.
Tento katalyzátor byl poté testován v následujících podmínkách:
Podmínky provádění testu:
NO : 200 ppm
CH^ : 300 ppm
O2 ·' 10 objemových % ve vztahu k celkovému objemu plynu
WH : 10 000 h-1 .
φ φ φ φ φ Φ Φ Φ φ φ φ φ »Φ ΦΦΦ • · · · * φ φ • φ φ φ ΦΦΦ e φφφφφ φφφφ • φφφφ
ΦΦΦΦ φφ φφ ο
WH = hodinová prostorová rychlost.
Výsledky testu v procentech konverze Ν0χ a CH4 j sou uvedeny v následující tabulce 4, a ilustrovány v grafické formě na obrázku 3.
TABULKA 4
| Teplota (°c) | Konverze (%) | |
| ch4 | N0x | |
| 300 | 8,7 % | 8,3 % |
| 350 | 42 % | 36,9 % |
| 400 | 100 % | 70 % |
Z tabulky 4 a obrázku 3 je zřejmé, že bimetalický katalyzátor Pd/Co má vysokou aktivitu v širokém intervalu teplot. Je nutné rovněž poznamenat, že stupeň transformace Ν0χ prudce stoupl při teplotě 400’C. Ve skutečnosti tento výsledek představuje řádově 70 % konverzi při úplné konverzí methanu, a to v přítomnosti 10 % kyslíku.
S cílem potvrdit výhody použití zeolitu s mordenitovou strukturou s malými póry obohaceného kobaltem, paládiem nebo směsí kobaltu a paládia, ve srovnání se stejným katalyzátorem, který je tvořen zeolitem s velkými póry, byly provedeny následující srovnávací experimenty.
• ·
Srovnávací příklad 1
Srovnání katalyzátoru tvořeného zeolitem s mordenitovou strukturou s malými póry a katalyzátoru tvořeného zeolitem s velkými póry, obohacených 0,5 hmotnostními % paládia
Oba katalyzátory byly připraveny jednotlivě ze zeolitu s mordenitovou strukturou s malými póry v amonné formě obohaceného 0,5 hmotnostními % Pd ve vztahu k celkové hmotnosti katalyzátoru, a zeolitu s mordenitovou strukturou v amonné formě s velkými póry obohaceného 0,5 hmotnostními % Pd ve vztahu k celkové hmotnosti katalyzátoru, ta použití stejných podmínek jako bylo popsáno výše.
Tyto katalyzátory byly testovány v následujících podmínkách:
Podmínky provádění testu:
NO ch4
200 ppm
300 ppm objemových % ve vztahu k celkovému
WH objemu plynu 10 000 h'1
WH = hodinová prostorová rychlost.
Výsledky testů jsou uvedeny v následující tabulce 5.
• · ·
• · · · • · • · · · « ·
TABULKA 5 • · ·
»
| Specifikace | Teplota °C | Konverze Ν0χ % |
| Mordenit | 300 | 21 |
| s velkými póry | 350 400 | 38 47 |
| Mordenit | 300 | 17 |
| s malými póry | 350 400 | 41 53 |
Jak je patrné z výsledků uvedených v tabulce 5, má katalyzátor tvořený zeolitem s mordenitovou strukturou s malými póry vyšší aktivitu než katalyzátor tvořený morděnítem s velkými póry.
Srovnávací příklad 2
Srovnání katalyzátoru tvořeného zeolitem s mordenitovou strukturou v amonné formě s velkými póry obohaceného 0,57 hmotnostními % Pd a 2,56 hmotnostními % Co ve vztahu k celkové hmotnosti katalyzátoru, a katalyzátoru tvořeného zeolitem s mordenitovou strukturou s malými póry v amonné formě, obohaceného 0,5 hmotnostními % Pd a 2,51 hmotnostními % Co ve vztahu k celkové hmotnosti katalyzátoru.
Podmínky přípravy katalyzátorů byly stejné jako v předchozích příkladech.
Tyto katalyzátory byly testovány za stejných podmínek jako ve srovnávacím příkladě 1.
Výsledky testů j sou uvedeny v následuj ící tabulce 6.
• * ·· ··· · * «·
TABULKA 6
| Specifikace | Teplota °C | Konverze Ν0χ % |
| Mordenit | 300 | 7,8 |
| s velkými póry | 350 | 19,2 |
| 400 | 39,9 | |
| 450 | 31,6 | |
| Mordenit | 300 | 13,5 |
| s malými póry | 350 | 38,5 |
| 400 | 55,2 | |
| 450 | 39,6 |
Výsledky z tabulky 6 potvrzují výhodu bimetalického katalyzátoru podle vynálezu ve srovnání s katalyzátorem tvořeným zeolitem s velkými póry známými z dosavadního stavu techniky.
Závěrem pro potvrzení synergického efektu Pd a Co v katalyzátoru podle vynálezu byly provedeny tři následuj ící doplňkové pokusy, které dokázaly, že při obsahu Pd+Co stejném jako byl obsah Co bylo lepších výsledků dosaženo s kombinací Pd+Co.
Přiklad 4
Katalyzátor podle vynálezu tvořený zeolitem s morděnitovou strukturou v amonné formě s malými póry obohacený 1,9 hmotnostními % Co ve vztahu k celkové hmotnosti katalyzátoru, katalyzátor tvořený zeolitem s mordenitovou strukturou s malými póry v amonné formě, obohacený 0,6 hmotnostními % Pd ve vztahu k celkové hmotnosti katalyzátoru, a katalyzátor tvořený zeolitem • φ ♦ · fc « φ φ φ φ φ φ φ «· φφφ «φ φφ • * · φφ·· • · · · · · · · φ φφφφφφ φφφ φφφ • φ φ φ φ • φ φ φ φ φ φ s morděnitovou strukturou s malými póry v amonné formě obohacený 1,2 hmotnostními % Co a 0,6 hmotnostními % Pd ve vztahu k celkové hmotnosti katalyzátoru byly připraveny za stejných podmínek jako v předchozích příkladech.
Tímto způsobem měl v tomto příkladu testovaný bimetalický katalyzátor obsah Co+Pd stejný jako byl obsah Co v testovaném katalyzátoru obsahuj ícím pouze kobalt.
Podmínky provádění testu byly následující:
Podmínky testu:
NO : 200 ppm
CH4 : 300 ppm
O2 ·’ 10 objemových % ve vztahu k celkovému objemu plynu
WH : 10 000 h_1
WH = hodinová prostorová rychlost
Výsledky testu jsou uvedeny v následující tabulce 7.
• · · · » · · · • · · ·· ·· » · * » · ·
TABULKA 7
| Specifikace | Teplota °C | Konverze CH^ % | Konverze N0v % |
| Mordenit | 400 | 14 | 24,7 |
| s malými póry | 450 | 56 | 61,5 |
| obohacený 1,9 % | 500 | 96 | 64,1 |
| Co | |||
| Mordenit | 300 | 18,2 | 15,4 |
| s malými póry | 350 | 52,7 | 41 |
| obohacený 0,6 % | 400 | 92,7 | 53 |
| Pd | |||
| Mordenit | |||
| s malými póry | 300 | 16 | 18 |
| obohacený 1,2 % | 350 | 48 | 42 |
| Co a 0,6 % Pd | 400 | 100 | 66 |
| 450 | 100 | 47,5 |
Jak je možné vidět v tabulce 7 je stupeň konverze Ν0χ 66 % na bimetalickém katalyzátoru podle vynálezu dosažen při teplotě 400 °C. Tento stupeň konverze je vyšší než stupeň konverze dosažený s katalyzátorem podle vynálezu obohaceným pouze kobaltem i než stupeň konverze dosažený s katalyzátorem obohaceným pouze paládiem.
Příklad 5
Katalyzátor podle vynálezu tvořený zeolitem s mordenitovou strukturou v amonné formě s malými póry obohacený 2,8 hmotnostními % Co a 0,4 hmotnostními % paládia ve vztahu k celkové hmotnosti katalyzátoru byly vyrobeny za stejných podmínek jako v předchozích příkladech. Oba katalyzátory byly testovány za stejných podmínek jako ·· ·· • · · * • · 9 · v předchozích příkladech.
Výsledky testu jsou uvedeny v následující tabulce 8.
TABULKA 8
| Odkaz | Teplota °C | Konverze CIL· % | Konverze N0v % |
| Mordenit | 400 | 33,3 | 31,6 |
| s malými póry | 450 | 86 | 49,2 |
| obohacený 3,2 % Co | 500 | 100 | 39,9 |
| Mordenit | |||
| s malými póry | 300 | 18,7 | 15,4 |
| obohacený 2,8 % | 350 | 60 | 41,3 |
| Co a 0,4 % Pd | 400 | 100 | 58,2 |
| 450 | 100 | 47,2 |
Výsledky uvedené v tabulce 8 potvrzují synergický vliv dosažený v bimetalickém katalyzátoru podle vynálezu obohaceném současně Co a Pd, vzhledem k aktivitě pro konverzi Ν0χ.
Příklad 6
Vliv kyslíku na aktivitu bimetalického katalyzátoru podle vynálezu.
Katalyzátor podle vynálezu tvořený zeolitem s mordenitovou strukturou s malými póry v amonné formě, obohacený 0,59 hmotnostními % Pd a 1,18 hmotnostními % Co ve vztahu k celkové hmotnosti katalyzátoru byl připraven jako v předchozích příkladech.
• · · ·
Tento katalyzátor byl testován s reakční směsí obsahující rostoucí množství kyslíku, až 10 objemových % ve vztahu k celkovému objemu reakční směsi.
Podmínky testu byly následuj ící:
Podmínky provádění testu:
NO : 200 ppm
CH4 : 300 ppm
02 : 0 až 10 objemových % ve vztahu k celkovému objemu plynu
T : 400°C
WH : 10 000 h_1
WH = hodinová prostorová rychlost
Výsledky testu j sou uvedeny v následuj ící tabulce 9.
TABULKA 9
| O2 (%) | Konverze (%) | |
| ch4 (%) | Ν0χ (%) | |
| 0 | 58,7 | 100 |
| 1 | 72,7 | 59 |
| 2 | 74 | 57 |
| 4 | 87,3 | 56 |
| 6 | 94 | 55 |
| 8 | 96,7 | 55 |
| 10 | 100 | 55 |
Jak je možné vidět v tabulce 9 je konverze ΝΌχ s bimetalickým katalyzátorem podle vynálezu úplná při absenci kyslíku. Tento výsledek je překvapivý vzhledem k jiným dříve používaným katalytickým systémům, které nedovolují dosáhnout takový výsledek při absenci kyslíku.
Rovněž je zřejmé, že byly dosaženy v každém experimentu výborné stupně konverze Ν0χ dokonce i v přítomnosti 10% kyslíku. Navíc je stupeň konverze ΝΟχ v přítomnosti 10 % kyslíku do značné míry ekvivalentní stupni konverze Ν0χ v přítomnosti pouze 1 % kyslíku.
Příklad 7
Vliv vody na aktivitu bimetalického katalyzátoru podle vynálezu
Katalyzátor podle vynálezu tvořený zeolitem s mordenitovou strukturou s malými póry v amonné formě, obohacený 0,50 hmotnostními % Pd a 2,56 hmotnostními % Co ve vztahu k celkové hmotnosti katalyzátoru byl připraven jako v předchozích příkladech. Tento katalyzátor odpovídá do značné míry katalyzátoru z příkladu 3. Tento katalyzátor byl testován s reakční směsi obsahující 0 až 10 % vody.
Podmínky testu byly následuj ící:
Podmínky provádění testu:
NO : 200 ppm
CH4 : 300 ppm
O2 : Ιθ objemových % ve vztahu k celkovému objemu plynu
H20 : 0 %, 3 %, a 10 objemových % ve vztahu k celkovému plynnému obj emu to to
WH : 10 000 h-1 .
« · * · to« · to to* to · toto • · · · toto ···· • · • ♦· ·*
WH = hodinová prostorová rychlost
Výsledky testu jsou uvedeny v následující tabulce 10.
TABULKA 10
| Teplota konverze °C | % konverze Ν0χ | ||
| o % h2o | 3 % H20 | 10 % h2o | |
| 350 | 38.5 | 28.6 | 26.2 |
| 400 | 55.2 | 53.3 | 41.4 |
| 450 | 39.6 | 39.5 | 39.5 |
Katalyzátory byly obecně velmi citlivé k přítomnosti vody.
Jak je možné vidět v tabulce 10, katalyzátor podle vynálezu ztrácí pouze málo aktivity v přítomnosti až 10 objemových % vody při teplotách konverze v rozmezí 350 až 400 °C, a dokonce neztrácí žádnou aktivitu při teplotě 450 °C.
Příklad 8
Vliv přítomnosti sloučenin síry na aktivitu bimetalického katalyzátoru podle vynálezu
Je známo, že katalyzátory jsou velmi citlivé k sirným j edům.
0 0 0 » · 0 * • · • 0 00 • 0 0
0 0 0 • 000 00
Katalyzátor z příkladu 6 byl testován na přítomnost objemových % vody ve vztahu k celkovému objemu plynu a postupně na přítomnost 0,50 ppm a 500 ppm S02.
Podmínky testu byly následující:
Podmínky provádění testu:
NO : 200 ppm
CH4 : 300 ppm
02 : 10 objemových % ve vztahu k celkovému objemu plynu
H20 : 3 obj emová % ve vztahu k celkovému plynnému objemu
S02 : 0,50 a 500 ppm WH : 10 000 h1 .
WH = hodinová prostorová rychlost.
Výsledky testu jsou uvedeny v následující tabulce 11.
TABULKA 11
| Teplota reakce °C | % konverze Ν0χ | |||
| 3 0 | % h2o + ppm S02 | 3 % H20 + 50 ppm S02 | 3 % H20 + 500 ppm S02 | |
| 350 | 28,6 | 32 | 19,2 | |
| 400 | 53,3 | 56,5 | 36,8 | |
| 450 | 39,5 | 41,2 | 37,5 |
Jak je možné vidět z výsledků uvedených v tabulce 11, zachovává si bimetalický katalyzátor podle vynálezu svoji • · »« · • · φ φ ♦ φ φ • · · · φ · · • · · · » · φφφφ
Φ Φ · Φ 9
ΦΦΦΦ ΦΦ Φ Φ ·
Φ Φ
Φ ·
aktivitu dokonce i v přítomnosti 50 ppm SO2 při jakékoli teplotě konverze. Při teplotě 450°C si dokonce katalyzátor podle vynálezu zachovává svoji aktivitu i v přítomnosti 500 ppm SO2.
Z výsledků příkladů 6 až 8 je zřejmé, že bimetalický katalyzátor podle vynálezu je velmi málo citlivý vůči vodě a SO2, a to i v podmínkách, kdy se katalyzátor podle vynálezu obsahující pouze kobalt deaktivuje.
Bimetalický katalyzátor podle vynálezu má tedy řadu výhod a tím je i zvláště výhodný postup podle tohoto vynálezu, při kterém se tento katalyzátor používá.
Příklad 9
Vliv koncentrace NO na aktivitu bimetalického katalyzátoru podle vynálezu
Stejný katalyzátor jako v příkladu 6 a 8 byl testován v přítomnosti až 600 ppm NO.
Podmínky testu byly následuj íci:
Podmínky provádění testu:
CH4/NO : 1,5
O2 : 10 objemových % ve vztahu k celkovému objemu plynu
WH : 10 000 h1
WH = hodinová prostorová rychlost
Výsledky testu jsou uvedeny v následující tabulce 12.
9
11 • · • 9 99 • · · ·
9 9 «
9 9 9 9
9999 99 · 9 9
TABULKA 12
| Teplota konverze °C | % konverze | Ν0χ | |
| 200 ppm NO | 600 ppm NO | ||
| 350 | 38,5 | 50,3 | |
| 400 | 55,2 | 78 | |
| 450 | 39,6 | 71,7 |
Jak je možné vidět z výsledků uvedených v tabulce 12, bimetalický katalyzátor podle vynálezu má výbornou aktivitu pro konverzi Ν0χ rovněž v přítomnosti vysokých koncentrací NO.
Příklad 10
Vliv koncentrace Co a Pd na aktivitu katalyzátorů podle vynálezu
Konečně za účelem ještě lépe objasnit výborné vlastnosti katalyzátorů podle vynálezu jsou v následující tabulce 13 souhrnně uvedeny výsledky testů prováděných s těmito katalyzátory.
Podmínky provádění testů:
NO : 200 ppm CH^: 300 ppm
O2 : 10 objemových % ve vztahu k celkovému objemu plynu
WH : 10 000 h“1
WH = hodinová prostorová rychlost • · ·· ·· 4 44 44 • 4 4 · 444 4 · 4 4 • · 4 4 444 4 44 4
444 44 4 4444 4 444 444 • 4 4 4 4 4 4
444444 44 4 44 44
TABULKA 13
| ! · ‘ Katalyzátor na bázi mordenitu s malými póry obohacený o | Teplota konverze (°C) | ||||||||
| 300 | 350 | 400 | 450 | ||||||
| - % konverze | % konverze | % konverze | % konverze | ||||||
| % Pd | % Co | ch4 | ch4 | ch4 | N0x | ch4 | ΝθΧ... | ||
| 0, 37 | 0 | 26, 2 | 21,2 | 59,2 | 32,7 | 100 | 34,7 | ||
| 0, 5 | 0 | 18,2 | 15, 4 | 52,7 | 41,0 | 92,7 | 53, 0 | ||
| 0, 6 | 0 | 18,2 | 15, 4 | 52,7 | 41,0 | 92,7 | 53,0 | ||
| 0 | 1,13 | 11,8 | 13, 1 | 25, 4 | 22,2 | ||||
| 0 | 1, 6 | 14,0 | 24,7 | 56, 0 | 61,5 | ||||
| 0, 36 | 2,81 | 18,7 | 15, 4 | 60 | 41, 3 | 100 | 58,2 | 100 | 47,2 |
| 0,4 | 2, 80 | 18,7 | 15, 4 | 60, 9 | 41,3 | 100 | 58,2 | 100 | 47, 2 |
| 0,46 | 2,45 | 82,4 | 41, 8 | 100 | 50 | 100 | 39, 5 | ||
| 0,47 | 1,6 | 8,7 | 8, 3 | 42 | 36, 9 | 100 | 70 | ||
| 0, 50 | 2, 51 | li | 13, 5 | 55, 3 | 38,5 | 100 | 55, 2 | 100 | 39, 6 |
| 0, 59 | 1, 18 | 16 | 18 | 48 | 42 | 100 | 66 | 1 00 | 47,5 |
| 0, 60 | 2,2 0 | 10, 6 | 13,7 | 60, 9 | 47, 1 | 100 | 66, 7 | 100 | 50 |
| 0, 60 | 1,90' | 8,7 | 8, 3 | 42 | 3 6,9 | 100 | 7 0 | 100 | 47, 5 |
| 0, 60 | 1,2 | 16 | 18 | 48 | 42 | i 00 | 6 6 | ||
| 0, 44 | 3, 17 | 36, 2 | 33, 7 | 96, 8 | 52, 6 | 100 | 46, 5 |
• ♦ ······· fl···
- · ··· · · · ···· · ··· ··· · · · · · ·· ······ ·· · ·· ·· • · fl »
Je zřejmé, že vynález není nijak limitovaný výše popsanými a ilustrovanými způsoby provedení, které byly uvedeny pouze jako příklady.
Naopak vynález zahrnuje všechny technické ekvivalenty a varianty popsaných prostředků a postupů, stejně jako jejich kombinace, pokud jsou uskutečněny v rámci tohoto vynálezu.
• φ · · · φ φ φ φ · · φ φ • · φ φ · · · φ · · φ * « · · · · φ φφφφ φφφφφ φφ φ • · φ φ φ φ
PATENTOVÉ
Claims (9)
- φφNÁROKY1. Katalyzátor pro redukování Ν0χ methanem nebo jakoukoli směsi obsahující methan jako majoritní složku, vyznačující se tím, že je tvořený zeolitem s mordenitovou strukturou s vnitřním průměrem pórů 5 Á, přičemž je tento zeolit obohacen přibližně 0,4 až 0,6 hmotnostními % Pd veOl formě Pd a/nebo přibližně 1,2 až 3,2 hmotnostními % Co ve formě Co^+, vztaženo na celkovou hmotnost katalyzátoru.
- 2. Katalyzátor podle nároku 1, vyznačující se tím, že zeolit je v sodné nebo amonné formě s molárním poměrem Si/Al 5,5.
- 3. Katalyzátor podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že zeolit je obohacen pouze Pd.
- 4. Katalyzátor podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že zeolit je obohacen pouze Co.
- 5. Katalyzátor podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že zeolit je obohacen Pd a Co.
- 6. Způsob redukování Ν0χ methanem nebo jakoukoli směsí obsahující methan jako majoritní složku, vyznačující se tím, že zahrnuje uvedení do kontaktu reakčního prostředí obsahuj ícího Ν0χ a methanu s katalyzátorem podle některého z nároků 1 až 5.
- 7. Způsob redukování Ν0χ podle nároku 6, vyznačující se tím, že reakční prostředí obsahuje navíc kyslík.• · ·
- 8. Způsob podle nároku 6 nebo 7, vyznačující se tím, že reakční prostředí obsahuje navíc sloučeniny siry.
- 9. Způsob podle některého z nároků 6 až 8, vyznačující se tím, že reakční prostředí obsahuje navíc vodu.Zastupuj e :Dr. Miloš Všetečka i>V W& -250 300 350 400 450Teplota (°C)-a- Co iverze CEL -*- konverze NOX j konverze350 400 450 500 550 Teplota (°C) konverze CH4---*--konverze NOX ř/ w ·· «II ·* · ·· ·« • ♦ · « · · · « · · · • · · · · · · · · · · • ··♦ · · · ···· · V»· «··
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9612386A FR2754468B1 (fr) | 1996-10-10 | 1996-10-10 | Catalyseur, en particulier de reduction des nox, et procede de reduction des nox |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ124899A3 true CZ124899A3 (cs) | 2000-01-12 |
| CZ292052B6 CZ292052B6 (cs) | 2003-07-16 |
Family
ID=9496551
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ19991248A CZ292052B6 (cs) | 1996-10-10 | 1997-09-26 | Katalyzátor pro redukování oxidů dusíku NOx, a způsob redukování NOx |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6063351A (cs) |
| EP (1) | EP0946264B1 (cs) |
| JP (1) | JP2001501533A (cs) |
| AT (1) | ATE200740T1 (cs) |
| CA (1) | CA2268356A1 (cs) |
| CZ (1) | CZ292052B6 (cs) |
| DE (1) | DE69704676T2 (cs) |
| DK (1) | DK0946264T3 (cs) |
| ES (1) | ES2158587T3 (cs) |
| FR (1) | FR2754468B1 (cs) |
| GR (1) | GR3036280T3 (cs) |
| HU (1) | HUP9904522A3 (cs) |
| PL (1) | PL332611A1 (cs) |
| PT (1) | PT946264E (cs) |
| SI (1) | SI0946264T1 (cs) |
| WO (1) | WO1998015339A1 (cs) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU1235501A (en) | 1999-10-28 | 2001-05-08 | Regents Of The University Of California, The | Catalysts for lean burn engine exhaust abatement |
| NL1021116C2 (nl) * | 2002-07-19 | 2004-01-20 | Stichting Energie | Werkwijze voor het verwijderen van NOx en katalysator daarvoor. |
| CN101137439B (zh) * | 2005-02-28 | 2012-12-26 | 田中贵金属工业株式会社 | 用烃或醇还原废气物流内的氮氧化物的催化剂和方法 |
| JP6073298B2 (ja) * | 2011-06-05 | 2017-02-01 | ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニーＪｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ Ｐｕｂｌｉｃ Ｌｉｍｉｔｅｄ Ｃｏｍｐａｎｙ | 排気ガスを処理するための白金族（ｐｇｍ）触媒 |
| FR2999448B1 (fr) | 2012-12-18 | 2015-10-09 | IFP Energies Nouvelles | Procede de captage du co2 par adsorption |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2386506A1 (fr) * | 1977-04-06 | 1978-11-03 | Inst Francais Du Petrole | Procede pour la production de benzene a partir de fractions hydrocarbonees riches en hydrocarbures alkylaromatiques et renfermant des hydrocarbures paraffiniques et naphteniques |
| FR2622474B2 (fr) * | 1987-04-03 | 1990-01-26 | Azote & Prod Chim | Composition catalytique de reduction selective des oxydes d'azote contenus dans des effluents gazeux oxygenes et procede d'epuration desdits effluents |
| FR2625919B1 (fr) * | 1988-01-19 | 1994-02-11 | Institut Francais Petrole | Procede et catalyseur pour la reduction selective des oxydes d'azote |
| JP2526426B2 (ja) * | 1991-02-06 | 1996-08-21 | ヤマハ株式会社 | 楽音合成装置 |
| US5407651A (en) * | 1991-02-15 | 1995-04-18 | Tosoh Corporation | Catalyst for and method of purifying exhaust gas |
| ATE168671T1 (de) * | 1991-03-21 | 1998-08-15 | Solutia Europ Nv Sa | Verbessertes katalytisches verfahren zur selektiven alkylierung von aromatischen kohlenwasserstoffen |
| US5149512A (en) * | 1991-08-01 | 1992-09-22 | Air Products And Chemicals, Inc. | Catalytic reduction of NOx using methane in the presence of oxygen |
| JPH05115751A (ja) * | 1991-10-24 | 1993-05-14 | Tokyo Gas Co Ltd | ガス燃焼排ガスの処理方法および該方法に用いられる触媒 |
| JP3298133B2 (ja) * | 1992-01-30 | 2002-07-02 | 東ソー株式会社 | コバルト及びパラジウム含有ゼオライトの製造方法並びに排ガス浄化方法 |
| US5364606A (en) * | 1993-03-01 | 1994-11-15 | General Electric Company | NOx reduction through the use of methane |
| FR2705036B1 (fr) * | 1993-05-10 | 1995-06-16 | Paroisse Sa Grande | Procédé pour abaisser la teneur en protoxyde d'azote dans les effluents gazeux, en particulier dans ceux qui sont issus de synthèses par oxydation nitrique. |
| PT739651E (pt) * | 1995-04-17 | 2002-02-28 | Osaka Gas Co Ltd | Catalisador de reducao de oxidos de azoto e processo para reduzir oxidos de azoto em gas de escape |
| EP0766992B1 (en) * | 1995-10-06 | 2003-07-30 | ENITECNOLOGIE S.p.a. | Nitrogen oxides reduction catalyst and process for reducing nitrogen oxides in exhaust gas |
-
1996
- 1996-10-10 FR FR9612386A patent/FR2754468B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1997
- 1997-09-26 DE DE69704676T patent/DE69704676T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1997-09-26 SI SI9730135T patent/SI0946264T1/xx unknown
- 1997-09-26 ES ES97943012T patent/ES2158587T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-09-26 WO PCT/FR1997/001704 patent/WO1998015339A1/fr active IP Right Grant
- 1997-09-26 AT AT97943012T patent/ATE200740T1/de not_active IP Right Cessation
- 1997-09-26 JP JP10517222A patent/JP2001501533A/ja active Pending
- 1997-09-26 EP EP97943012A patent/EP0946264B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1997-09-26 DK DK97943012T patent/DK0946264T3/da active
- 1997-09-26 CA CA002268356A patent/CA2268356A1/fr not_active Abandoned
- 1997-09-26 PT PT97943012T patent/PT946264E/pt unknown
- 1997-09-26 HU HU9904522A patent/HUP9904522A3/hu unknown
- 1997-09-26 PL PL97332611A patent/PL332611A1/xx unknown
- 1997-09-26 CZ CZ19991248A patent/CZ292052B6/cs not_active IP Right Cessation
-
1999
- 1999-04-09 US US09/288,559 patent/US6063351A/en not_active Expired - Fee Related
-
2001
- 2001-07-24 GR GR20010401129T patent/GR3036280T3/el not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL332611A1 (en) | 1999-09-27 |
| CA2268356A1 (fr) | 1998-04-16 |
| EP0946264B1 (fr) | 2001-04-25 |
| PT946264E (pt) | 2001-10-30 |
| HUP9904522A3 (en) | 2000-07-28 |
| SI0946264T1 (cs) | 2001-08-31 |
| CZ292052B6 (cs) | 2003-07-16 |
| JP2001501533A (ja) | 2001-02-06 |
| GR3036280T3 (en) | 2001-10-31 |
| FR2754468B1 (fr) | 2001-12-14 |
| FR2754468A1 (fr) | 1998-04-17 |
| DK0946264T3 (da) | 2001-08-13 |
| ATE200740T1 (de) | 2001-05-15 |
| WO1998015339A1 (fr) | 1998-04-16 |
| DE69704676T2 (de) | 2001-10-11 |
| US6063351A (en) | 2000-05-16 |
| EP0946264A1 (fr) | 1999-10-06 |
| HUP9904522A2 (hu) | 2000-05-28 |
| ES2158587T3 (es) | 2001-09-01 |
| DE69704676D1 (de) | 2001-05-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Loughran et al. | Bifunctionality of palladium-based catalysts used in the reduction of nitric oxide by methane in the presence of oxygen | |
| EP3300791B1 (en) | Transition metal/zeolite scr catalysts | |
| US5589147A (en) | Catalytic system for the reducton of nitrogen oxides | |
| JP5356018B2 (ja) | ガス中の窒素酸化物濃度の低減方法 | |
| US7118722B2 (en) | Hydrothermally stable metal promoted zeolite beta for NOx reduction | |
| US7413720B2 (en) | Catalyst and method for reduction of nitrogen oxides | |
| CZ20012992A3 (cs) | Způsob současného odstraňování oxidů dusíku z plynů obsahujících tyto oxidy | |
| US5993764A (en) | Nitrogen oxide-reducing catalyst and process for reducing nitrogen oxides in exhaust gas | |
| NL1017245C2 (nl) | Werkwijze voor het gelijktijdig verwijderen van stikstofoxiden en lachgas uit een stikstofoxiden en lachgas bevattende gasstroom. | |
| EP0667181A1 (en) | Method and catalyst for the purification of NOx-containing exhaust gases | |
| EP0945166A1 (en) | Catalyst for reducing NOx in combustion exhaust gases | |
| CZ124899A3 (cs) | Katalyzátor, zvláště katalyzátor pro redukování NOx, a způsob redukování NOx | |
| Ohtsuka et al. | Palladium–platinum-loaded sulfated zirconia: a highly durable catalyst for the reduction of nitrogen oxides by methane in the presence of water vapor and SOx | |
| JP3550653B2 (ja) | 亜酸化窒素ガス含有ガスの処理方法及びその処理触媒 | |
| JPS6238225A (ja) | 排ガス中のＮＯｘの減少方法 | |
| US6872372B1 (en) | Reduction of N2O emissions | |
| EP0732140A1 (en) | Nitrogen oxide-reducing catalyst and process for reducing nitrogen oxides in exhaust gas | |
| US5869013A (en) | Process and catalyst for reducing Nox in exhaust combustion gases | |
| KR100453380B1 (ko) | 질소산화물 제거용 공양이온 교환 페리어라이트 촉매 및이를 이용한 질소산화물의 제거방법 | |
| JPH0838907A (ja) | ＮＯｘ含有排ガス浄化用触媒 | |
| JPH08243399A (ja) | ＮＯｘ含有排ガス浄化用触媒及びその製造方法 | |
| JPH11128747A (ja) | 排気ガス浄化触媒および浄化方法 | |
| JPH078753A (ja) | 排ガス浄化方法 | |
| HK1024651A (en) | Catalyst for reducing nox in combustion exhaust gases |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20070926 |