JPH0838907A

JPH0838907A - ＮＯｘ含有排ガス浄化用触媒

Info

Publication number: JPH0838907A
Application number: JP6194799A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Takahashi; 容高橋; Hiroshi Uchida; 洋内田; Kenichi Yamazeki; 憲一山関
Original assignee: Tokyo Gas Co Ltd
Current assignee: Tokyo Gas Co Ltd
Priority date: 1994-07-27
Filing date: 1994-07-27
Publication date: 1996-02-13

Abstract

(57)【要約】【構成】モルデナイトに鉄をイオン交換担持させてなる
ことを特徴とする還元剤として酢酸アンモニウムを用い
るＮＯｘ含有排ガス浄化用触媒及びモルデナイトを強酸
中で鉄変成処理してなることを特徴とする還元剤として
酢酸アンモニウムを用いるＮＯｘ含有排ガス浄化用触
媒。【効果】ＮＯｘ含有排ガス中のＮＯｘをきわめて有効に
除去することができる。また還元剤としてアンモニアを
使用する場合におけるようなスリップアンモニアがない
等優れた効果が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ＮＯｘ含有排ガス浄化
用触媒に関し、より具体的には、モルデナイトに所定の
鉄（Ｆｅ）処理をしてなる、還元剤として酢酸アンモニ
ウムを用いるＮＯｘ含有排ガス浄化用触媒に関する。

【０００２】

【従来の技術】産業廃棄物、都市ゴミ等の焼却時におい
ては、それら廃棄物の由来、種類、組成等にもよるが、
ＮＯｘやＣＯ、或いはＳＯｘ、塩化水素、臭気等が生成
する。このためこれらを含む排ガスに対して種々の対策
が採られ、さらに研究、開発が進められており、この点
自動車や火力発電、またコ−ジェネレ−ションシステム
等から排出される排ガスについても同様である。

【０００３】各種排ガス中のそれら成分のうちでも、特
にＮＯｘの処理については、いわゆる排煙脱硝技術とし
て、例えば無触媒還元法、接触分解法、非選択又は選択
接触還元法、吸着法、電子線照射法、溶融塩吸収法、還
元吸収法その他種々の方法が知られているが、これらの
うち、その処理に当たり触媒を使用して浄化する接触還
元法は、通常、ＮＯｘを最終的にＮ₂ に変え、無害とす
るものであるため、特に注目される。

【０００４】その接触還元法に使用する触媒としては、
これまでＰｔ、Ｒｈ、Ｐｄ等の貴金属、ＴｉＯ₂、Ｖ₂Ｏ
₅、Ｃｒ₂Ｏ₃、Ｆｅ₂Ｏ₃ 等の金属酸化物、希土類酸化
物、硫化物、その他各種のものがあるが、その一種とし
てゼオライト系のものが知られており、このゼオライト
は、触媒自体としては勿論、それら各種触媒用の担体と
しても有効に使用されるものである。

【０００５】ゼオライトは、その組成上はアルミノケイ
酸塩からなり、結晶性で３次元網目構造を有し、可逆脱
水され易く、その中に弱く保持された水すなわち沸石水
と結合し、またイオン交換性の大きい陽イオンを含む等
の特徴を備えているものであるが、それを構成するアル
ミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）成分とシリカ（ＳｉＯ₂ ）成分の割
合、その結晶構造等の如何により、数多くの種類があ
り、例えばその代表例としては、アナルサイト、チャバ
サイト、モルデナイト、ホ−ジャサイト、クリノプチロ
ライト等が挙げられる。

【０００６】また、ゼオライトは、天然のものだけでは
なく、水熱合成等による合成ゼオライトも製造され市販
されているが、例えば紙の充填材、吸湿剤、イオン交換
体、モレキュラ−シ−ブ、触媒、触媒用担体等として広
範な用途に供されており、中でも触媒又は担体として
は、各種炭化水素の水素化、芳香族化、異性化、アルキ
ル、オリゴマ−化、その他炭化水素の各種転換反応用等
種々の反応に使用されているが、組成、結晶構造等の異
なる各種ゼオライトの合成に加え、その用途、反応等に
応じて、その変成、改質、その他の改良も逐次なされて
きている。

【０００７】ところで、前述ＮＯｘ含有排ガス中のＮＯ
ｘを触媒を用いて浄化する接触還元脱硝法では、その触
媒のほか、別途還元剤が必要であり、この還元剤として
は、アンモニア、水素、メタンその他の炭化水素、一酸
化炭素などが使用可能であるが、このうち特にアンモニ
アは、ＮＯに対する選択反応性に優れていること等か
ら、実用脱硝法として現に逐次採用されてきている。

【０００８】しかし、特開平２−２０３９２３号公報に
よれば、そのようにその還元剤としてアンモニアを使用
する接触還元脱硝法では、そのアンモニア自体各種法規
で毒物、劇物、悪臭物質などに指定され、またその取扱
い、輸送、貯蔵等にも特別に注意を払う必要があると
し、これに代わるものとしてアンモニウム塩又はアミン
化合物を使用することが提案されている。

【０００９】この提案におけるそのアンモニウム塩とし
ては、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、蟻酸
アンモニウム、酢酸アンモニウムが示され、また上記ア
ミノ化合物としては尿素が例示されており、一方、その
触媒としては担体担持型、非担持型、ラネ−型など公知
のものが使用できるとし、とりわけアナタ−ゼ型のチタ
ニアにＶ₂Ｏ₅のような金属酸化物を担持させたものが優
れた脱硝性能を示すとしているが、具体的にはこのＶ₂
Ｏ₅触媒のみが記載されているだけである。

【００１０】そして、この技術の実施例として、ＮＯを
１００ｐｐｍ含有する試験用調製排ガスに対し、「アナ
タ−ゼ型のチタニアにＶ₂Ｏ₅を担持させたもの（バナジ
ウムの担持率４重量％）」を触媒とし、反応温度２００
〜４５０℃の範囲で、反応管に炭酸アンモニウム、蟻酸
アンモニウム、その他上記例示の還元剤の水溶液を注入
した場合におけるその反応率が示されている。

【００１１】これによれば、例えば還元剤として酢酸ア
ンモニウムを使用した場合には、反応温度２００℃で６
６％、２５０℃で８７％、３００℃で９２％、３５０℃
で９９％、４５０℃では８８％という反応率を示し、そ
こに比較例として記載されたアンモニアの場合とほぼ同
等の効果が得られているが、それでもこの反応率は、Ｎ
Ｏとアンモニウム塩中の窒素原子との当量反応を超えて
は得られていない。

【００１２】すなわち、接触還元脱硝法において、その
還元剤としてアンモニアを用いる場合、また上記のとお
り、炭酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、炭酸水素ア
ンモニウム、蟻酸アンモニウム等のアンモニウム塩やア
ミノ化合物を使用する場合にも、還元剤中のＮ原子と排
ガス中のＮＯとは当量反応であり、したがって還元剤の
添加量（Ｎ換算）以上のＮＯｘ（ＮＯ）を除去すること
はできない。

【００１３】本発明者は、これら公知事実をも前提に
し、接触還元脱硝法につき、その触媒と還元剤との組合
せ、また両者間の相互作用等につき、各種実験、研究を
進めているうち、ＮＯｘ及びＣＯ含有排ガスの浄化用触
媒としてゼオライト系触媒を使用し、これに還元剤とし
て特に酢酸アンモニウムを用いることにより、優れた脱
硝率及びＣＯ除去率が得られ、しかもその当量反応を超
えて有効に作用することを見い出し、その成果を先に提
案している（特開平６−４２０００号）。

【００１４】この提案によれば、酢酸アンモニウム還元
剤と併せて用いる上記ゼオライト系触媒としては、天然
ゼオライトであると合成ゼオライトであるとを問わず使
用でき、またこの触媒に白金族金属を担持させると、さ
らにそのＮＯｘ及びＣＯの浄化効果を増強させることが
できるが、還元剤として特に酢酸アンモニウムを使用す
る場合の触媒について、さらに研究、検討を進めている
うち、そのゼオライト系触媒の中でも特にモルデナイト
について、これを鉄（Ｆｅ）により所定の処理をしたモ
ルデナイト触媒を使用することにより、優れたＮＯｘ浄
化効果が得られることが見い出された。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】すなわち、本発明は、
還元剤として酢酸アンモニウムを使用するＮＯｘ含有排
ガスの接触還元脱硝法において、ここで使用するその脱
硝浄化用触媒として、ゼオライトのうちでも特にモルデ
ナイトについて、これを特定の金属（Ｆｅ）により処理
したモルデナイトからなるＮＯｘ含有排ガス浄化用触媒
を提供することを目的とするものである。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明は、還元剤として
酢酸アンモニウムを使用するＮＯｘ含有排ガス浄化用触
媒であって、これが鉄（Ｆｅ）により処理をしたモルデ
ナイト（本明細書中、適宜「鉄（Ｆｅ）処理モルデナイ
ト」という）からなることを特徴とする還元剤として酢
酸アンモニウムを用いるＮＯｘ含有排ガス浄化用触媒を
提供するものである。

【００１７】この場合、上記「鉄（Ｆｅ）処理モルデナ
イト」触媒は、（１）鉄（Ｆｅ）をイオン交換担持させ
たモルデナイト（本明細書中、適宜「Ｆｅ／モルデナイ
ト」という）、また（２）鉄（Ｆｅ）で変成処理をした
モルデナイト（本明細書中、適宜「鉄変成処理モルデナ
イト」という）のうちの何れかの形態ないし態様として
適用、使用するものである。

【００１８】このうち、まず上記（１）「Ｆｅ／モルデ
ナイト」触媒については、モルデナイトを鉄塩水溶液に
よりイオン交換処理をし、Ｆｅ成分を担持させることに
より得ることができるが、その鉄塩の例としては硝酸
塩、塩化物、酢酸塩等を挙げることができる。この場
合、そのモルデナイト原料としては、天然のもの、合成
によるものを問わず使用することができ、またそのイオ
ン型としては、特に限定はなく、Ｋ型、Ｎａ型等のアル
カリ金属型、Ｍｇ型、Ｃａ型等のアルカリ土類金属型、
Ｈ型、ＮＨ₄ ⁺型、或いはこれら各型の２種を含む複合イ
オン型等各種イオン型のものを使用することができる。

【００１９】次に、（２）「Ｆｅ変成処理モルデナイ
ト」については、それ自体ＮＯｘ含有排ガスの浄化触媒
用の担体として優れた性能を有し、これにＰｄ等の活性
金属を担持さることにより触媒として（還元剤として特
にメタン等を使用した場合に）優れたＮＯｘ除去効果を
得ることができるが、この発明については前述提案と相
前後して出願している（特願平６−６９８７４号）。

【００２０】これによれば、その（２）「Ｆｅ変成処理
モルデナイト」は、モルデナイトを強酸性の鉄塩水溶液
により処理することにより、変成することができ（な
お、この処理により、モルデナイト構造中のＡｌの一部
がＦｅと入れ換わる等、その構造自体に何らかの変化を
もたらすものであるが、Ａｌの一部を予め離脱した後に
Ｆｅ塩水溶液による処理をしても所期の効果が得られな
い等、その変化内容の詳細は未だ不明である）、その後
必要に応じて焼成して得られる。

【００２１】この場合、上記強酸性の鉄塩水溶液として
は、特に硝酸鉄水溶液及び塩化鉄水溶液が有利に使用す
ることができる。これら水溶液はｐＨ値が約１程度以
下、特に０．８程度以下の水溶液として使用することに
より、その変成処理をより有効に実施することができ
る。またこの処理に際して、その溶液を加温、加熱しな
がら実施することにより、その変成処理をさらに有効に
行うことができる。

【００２２】本発明における前記（２）「Ｆｅ変成処理
モルデナイト」触媒は、上述と同じ手法で得ることがで
きるものである。またモルデナイト原料としては、天然
のもの、合成によるものを問わず使用することができ、
そのイオン型としては、特に限定はなく、Ｋ型、Ｎａ型
等のアルカリ金属型、Ｍｇ型、Ｃａ型等のアルカリ土類
金属型、Ｈ型、ＮＨ₄ ⁺型、或いはこれらの２種を含む複
合イオン型等、各種イオン型として適用することができ
る。

【００２３】また、本発明に係るＮＯｘ含有排ガス浄化
用触媒は、例えば反応管に触媒層として配置し、これに
ＮＯｘ含有排ガスを通して浄化処理を実施するが、この
使用態様とは限らず、従来公知の各種態様により使用す
ることができる。また還元剤としての酢酸アンモニウム
を添加する手法としては、例えば触媒の使用態様として
上記態様をとる場合、（ａ）触媒層又はその上流で、排
ガス流中に、噴霧その他の手法で注入する、（ｂ）触媒
に予め含浸、担持させる、（ｃ）これら（ａ）及び
（ｂ）を併用する等各種態様を採り得るが、長期間にわ
たり安定して操作する上では、これらのうち（ａ）の態
様を採るのが有利である。

【００２４】本発明によれば、これら触媒を還元剤とし
ての酢酸アンモニウムと併せ使用することにより、ＮＯ
ｘ排ガス中のＮＯｘ浄化率を大幅に改善、向上させるこ
とができ、特に３００〜３２５℃程度という低温域で優
れたＮＯｘ除去効果を得ることができるものである。

【００２５】

【実施例】以下、本発明の実施例を説明するが、本発明
がこの実施例に限定されるものではないことは勿論であ
る。

【００２６】まず、触媒用原料として市販のモルデナイ
ト（Ｎａ型、Ｓｉ／Ａｌ比＝１３）を用意し、このうち
の所定量をアンモニア水を用いてＨ型へ変換した〔アン
モニア水にてイオン交換をした後、加熱によりＮＨ₄ ⁺を
離脱させ、Ｈ型（＝プロトン型）に変える〕。これらを
鉄塩の水溶液により、それぞれ、次のように鉄イオン交
換処理及び鉄変成処理をし、これらを供試触媒とした。

【００２７】このうちＮａ型モルデナイトに対する鉄塩
によるイオン交換処理は、処理液として硝酸鉄〔硝酸第
二鉄：Ｆｅ（ＮＯ₃）₃〕水溶液（濃度：１ｍｏｌ／ｌ＝
１リットル当たり１ｍｏｌ）を用い、この溶液にモルデ
ナイトを投入し、４時間イオン交換処理をした後、温度
５００℃で３時間焼成した。処理終了時における鉄の担
持量すなわち含量は２．１％（重量％、以下同じ）であ
った。またこれらの処理は、Ｈ型モルデナイトについて
も同様に行い、鉄担持量０．３％のＦｅ／モルデナイト
試料を得た。

【００２８】一方、Ｆｅ変成処理としては、Ｎａ型モル
デナイトを硝酸酸性の硝酸鉄塩水溶液により２時間処理
し、変成した。この硝酸鉄水溶液の濃度は１ｍｏｌ／ｌ
（１リットル当たり１ｍｏｌ）とした。この水溶液のｐ
Ｈは０．３であり、処理終了時における鉄（Ｆｅ）の担
持量すなわち含量は１．４％であった。またこれらの変
成処理は、Ｈ型モルデナイトについても同様に行い、鉄
担持量０．３％の鉄変成処理モルデナイト試料を得た。

【００２９】次いで、これらの各供試触媒（各々：４．
５ｍｌ）を用いて、ＮＯｘ及びＣＯを含有する排ガスの
浄化試験を行った。反応装置としては固定床流通型反応
装置を用いたが、これはステンレス製の反応管からな
り、その内径１０ｍｍのものである。被処理排ガスとし
ては、ＮＯ＝４８ｐｐｍ、ＣＯ＝９１０ｐｐｍ、ＣＯ₂
＝６．８％、Ｏ₂ ＝９．１％、水蒸気（スチ−ム）＝
９．１％、酢酸アンモニウム＝３６ｐｐｍ、Ｎ₂ ＝バラ
ンスを含むガスを使用し、処理温度を３００℃及び３２
５℃で、また空間速度（ＳＶ）を４４０００ｈｒ^-1とし
て実施した。

【００３０】この場合、酢酸アンモニウムについては、
水溶液として触媒層の直前で反応管に噴霧し、その量が
被処理排ガス中で３６ｐｐｍ（Ｎ換算）となるように注
入した。この結果を表１に示す。なお、表中として示
しているものはＨ型モルデナイトを原料にしたもの、
として示しているものはＮａ型モルデナイトを原料にし
たものであり、また未処理のモルデナイトの例は比較の
ためのものである。

【００３１】表１に示すとおり、還元剤として酢酸アン
モニウムを使用するとともに、触媒として本発明に係る
「Ｆｅ／モルデナイト」及び「Ｆｅ変成処理モルデナイ
ト」を使用することにより、処理温度３００℃、３２５
℃という低温において、排ガス中のＮＯｘ（ＮＯ）がき
わめて有効に除去されることは明らかである。

【００３２】例えば、表１中Ｈ型モルデナイトについて
みると、反応温度３００℃及び３２５℃において、未処
理のモルデナイトによるＮＯｘ除去率は、それぞれ２
０．４及び４６．９％であるのに対して、Ｆｅ／モルデ
ナイトによれば４７．２％及び６０．４％の高率を示
し、さらにＦｅ変成処理モルデナイトによるＮＯｘ除
去率は５７．７％及び７３．１％にも及ぶことが分か
る。

【００３３】ＮＯｘ除去効果は、Ｎａ型モルデナイトの
場合にもほぼ同様であり、例えば反応温度３００℃の場
合についてみると、未処理のＮａ型モルデナイトによ
るＮＯｘ除去率は１７．０％であるに過ぎないのに対し
て、Ｆｅ／モルデナイトによれば５０．０％のＮＯｘ
除去率を示し、Ｆｅ変成処理モルデナイトによるＮＯ
ｘ除去率は６２．３％という高率を示している。

【００３４】

【表１】

【００３５】

【発明の効果】以上のとおり、本発明に係る「鉄（Ｆ
ｅ）処理モルデナイト」すなわち「Ｆｅ／モルデナイ
ト」又は「Ｆｅ変成処理モルデナイト」からなり、還元
剤として酢酸アンモニウムを使用するＮＯｘ含有排ガス
浄化用触媒により、ＮＯｘ含有排ガス中のＮＯｘをきわ
めて有効に除去することができる。また還元剤としてア
ンモニアを使用する場合におけるような、スリップアン
モニアがない等優れた効果が得られる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】鉄処理モルデナイトからなることを特徴と
する還元剤として酢酸アンモニウムを用いるＮＯｘ含有
排ガス浄化用触媒。
【請求項２】上記鉄処理モルデナイトがモルデナイトに
鉄をイオン交換担持させた「Ｆｅ／モルデナイト」から
なることを特徴とする請求項１記載の還元剤として酢酸
アンモニウムを用いるＮＯｘ含有排ガス浄化用触媒。
【請求項３】上記鉄処理モルデナイトがモルデナイトを
強酸中で鉄変成処理した「Ｆｅ変成処理モルデナイト」
からなることを特徴とする請求項１記載の還元剤として
酢酸アンモニウムを用いるＮＯｘ含有排ガス浄化用触
媒。