JPH07251030A

JPH07251030A - ＮＯｘ含有排ガスの浄化方法

Info

Publication number: JPH07251030A
Application number: JP6069940A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Takahashi; 容高橋; Kenichi Yamazeki; 憲一山関; Hiroshi Uchida; 洋内田
Original assignee: Tokyo Gas Co Ltd
Current assignee: Tokyo Gas Co Ltd
Priority date: 1994-03-14
Filing date: 1994-03-14
Publication date: 1995-10-03

Abstract

(57)【要約】【構成】接触還元法によるＮＯｘ含有排ガスの浄化方法
において、Ｐｄ／モルデナイト触媒を使用し、還元剤と
してメタンと酢酸とを同時に添加することを特徴とする
ＮＯｘ含有排ガスの浄化方法。その酢酸は、溶液として
噴霧する等の態様で適用する。【効果】その触媒としてＰｄ／モルデナイト触媒を使用
し、還元剤としてメタンと酢酸とを同時に供給、添加す
ることにより、ＮＯｘ含有排ガス中のＮＯｘを低温領域
を含めた広い温度範囲で有効に除去することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、接触還元法によるＮＯ
ｘ含有排ガスの浄化方法に関し、より具体的には、Ｐｄ
／モルデナイト触媒（モルデナイトにパラジウム金属を
担持してなる触媒）を使用するＮＯ、ＮＯ₂ 等のＮＯｘ
含有排ガスの浄化方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】産業廃棄物、都市ゴミ等の焼却時におい
ては、それら廃棄物の由来、種類、組成等にもよるが、
ＮＯｘやＣＯ、或いはＳＯｘ、塩化水素、臭気等が生成
する。このため、これらを含む排ガスに対して種々の対
策が採られ、さらに研究、開発が進められており、この
点、自動車、火力発電におけるボイラ−、またガスエン
ジン、ガスタ−ビン等を用いるコ−ジェネレ−ションシ
ステムから排出される排ガスについても同様である。

【０００３】各種排ガス中のそれら成分のうちでも、特
にＮＯ、ＮＯ₂ 等のＮＯｘの処理については、いわゆる
排煙脱硝技術として、例えば無触媒還元法、接触分解
法、非選択又は選択接触還元法、吸着法、電子線照射
法、溶融塩吸収法、還元吸収法その他種々の方法が知ら
れているが、これらのうち、その処理に当たり触媒を使
用して浄化する接触還元法は、通常、ＮＯｘを最終的に
Ｎ₂ に変え、無害とするものであるため、特に注目され
る。

【０００４】これまで、その接触還元法に使用する触媒
としては、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ等の貴金属、ＴｉＯ₂、Ｖ₂
Ｏ₅、Ｃｒ₂Ｏ₃、Ｆｅ₂Ｏ₃ 等の金属酸化物、希土類酸化
物、硫化物、その他各種のものがあるが、その一種とし
てゼオライト系のものが知られており、このゼオライト
は、触媒自体としては勿論、それら各種触媒用の担体と
しても有効に使用されるものである。

【０００５】ゼオライトは、その組成上はアルミノケイ
酸塩からなり、結晶性で３次元網目構造を有し、またイ
オン交換性の大きい陽イオンを含む等の特徴を備えてい
るものであるが、それを構成するアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）
成分とシリカ（ＳｉＯ₂ ）成分の割合、その結晶構造等
の如何により、数多くの種類があり、例えばその代表例
としては、アナルサイト、チャバサイト、モルデナイト
等が挙げられる。

【０００６】また、ゼオライトは、天然のものだけでは
なく、水熱合成等による合成ゼオライトも製造、市販さ
れ、広範な用途に供されている。中でも触媒又は担体と
しては、各種炭化水素の水素化、芳香族化、異性化、ア
ルキル、オリゴマ−化、その他種々の反応に使用されて
いるが、組成、結晶構造等の異なる各種ゼオライト自体
の合成に加え、その使用目的等に応じて、その変成、改
質、その他の改良も逐次なされてきている。

【０００７】ところで、ＮＯｘ含有排ガス中のＮＯｘを
触媒を使用して浄化する前述接触還元脱硝法では、その
触媒のほか、別途還元剤が必要であり、この還元剤とし
てはアンモニア、水素、炭化水素、一酸化炭素等が使用
可能であるが、このうち、特にアンモニアは、ＮＯに対
する選択反応性に優れていること等から、実用脱硝法と
して、現に逐次採用されてきている。

【０００８】しかし、特公平２−２０３９２３号公報に
よれば、その還元剤として、そのようにアンモニアを使
用する接触還元脱硝法では、そのアンモニア自体、各種
法規で毒物、劇物、悪臭物質に指定され、またその取扱
い、輸送、貯蔵等にも特別に注意を払う必要があると
し、このため、これに代わるものとしてアンモニウム塩
又はアミン化合物を使用することが提案されている。

【０００９】この提案によれば、そのアンモニウム塩と
して、具体的には、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモ
ニウム、蟻酸アンモニウム、酢酸アンモニウムが、また
アミノ化合物としては尿素が例示されており、一方その
触媒としては、担体担持型、非担持型、ラネ−型など公
知のものが使用できるとし、とりわけアナタ−ゼ型のチ
タニアにＶ₂Ｏ₅のような金属酸化物を担持させたものが
優れた脱硝性能を示すとしているが、具体的にはこの触
媒のみが記載されている。

【００１０】そして、その実施例では、ＮＯを１００ｐ
ｐｍ含有する試験用調製排ガスに対し、反応温度２００
〜４５０℃の範囲で、「アナタ−ゼ型のチタニアにＶ₂
Ｏ₅を担持させたもの（バナジウムの担持率４重量
％）」を触媒とし、反応管に炭酸アンモニウム、蟻酸ア
ンモニウムその他上記例示の各種還元剤の水溶液を注入
した場合における、その反応率が示されている。

【００１１】これによれば、例えば還元剤として酢酸ア
ンモニウムを使用した場合には、反応温度２００℃で６
６％、３００℃で９２％、３５０℃で９９％、また４５
０℃では８８％という反応率を示し、そこに比較例とし
て記載されたアンモニアの場合とほぼ同等の効果が得ら
れている。

【００１２】一方、特開平５−１１５７５１号公報に
は、主要成分として窒素、酸素、水蒸気及び炭酸ガスを
含有し、少量成分として低級炭化水素、窒素酸化物及び
一酸化炭素を含有するガス燃焼排ガスを、Ｃｏ、Ｍｎ、
Ｒｈ、Ｐｔ又はＰｄから選ばれる金属をモルデナイト型
ゼオライトに担持した触媒を用いる接触反応により浄化
する方法及びその触媒が提案されている。

【００１３】このガス燃焼排ガス処理用触媒及びこれを
使用するガス燃焼排ガス処理方法によると、その還元剤
として低級炭化水素、特にメタンを利用し、その排ガス
中の低級炭化水素、窒素酸化物及び一酸化炭素を同時に
有効に浄化することができるが、この触媒及び処理法
は、ＮＯｘに対する活性すなわちＮＯｘ除去率の点では
さらに改良、改善の余地があり、この点で必ずしも満足
できるものではない。

【００１４】例えば、モルデナイト型ゼオライトに上記
金属のうちＰｄ金属を担持した触媒についてみると、そ
こに記載の実施例４の場合（Ｐｄ／モルデナイト触
媒）、低級炭化水素（メタン）及び一酸化炭素（ＣＯ）
については、それぞれ９９．７％及び９９．２％という
高い除去率を示しているのに対して、ＮＯの除去率は、
１５．８％に止まっている。

【００１５】また、そこでは、その反応温度として２０
０〜９００℃、好ましくは３００〜６００℃としている
が、触媒としてＰｄ／モルデナイト触媒を用い、被浄化
成分をＮＯｘに絞って追試したところによると（図１
中、メタン：１２００ｐｐｍの線参照）、これを有効に
除去することができる反応温度は３７５℃程度以上であ
り、このように低温領域での有効温度範囲が狭く、この
点でもまだ改善の余地が残されている。

【００１６】

【発明が解決しようとする課題】本発明者は、これら諸
事実をも前提にし、ＮＯｘ含有排ガスの接触還元脱硝法
につき、その触媒自体、これと還元剤との組合わせ如
何、さらには両者の相互作用等につき、各種実験、研
究、開発を進めているうち、特定の触媒と特定の２種の
還元剤との組合わせにより、低温域を含めた幅広い温度
範囲で優れた脱硝率を得ることができることを見い出
し、本発明に到達するに至ったものである。

【００１７】すなわち、本発明は、ＮＯｘ含有排ガスの
接触還元脱硝法において、特定の触媒に対して、特定の
２種類の還元剤を用いることにより、排ガス中のＮＯｘ
の除去率を、温度３２０℃程度の低温領域から高温領域
までの幅広い温度範囲で、大幅に改善し、向上させるＮ
Ｏｘ含有排ガスの浄化方法を提供することを目的とする
ものである。

【００１８】

【課題を解決するための手段】本発明は、接触還元脱硝
法によりＮＯｘ含有排ガスを浄化する方法において、触
媒としてパラジウム金属担持のモルデナイト系触媒を使
用し、これに還元剤としてメタンと酢酸とを同時に供
給、添加することを特徴とするＮＯｘ含有排ガスの浄化
方法を提供するものである。

【００１９】この場合、本発明で用いるそのパラジウム
金属担持のモルデナイト系触媒すなわちＰｄ／モルデナ
イト触媒は、パラジウムをその硝酸塩、塩化物、酢酸塩
その他の形の水溶液とし、これをモルデナイトに対し、
含浸法、イオン交換法、混練法等により担持させ、以降
常法により、乾燥、焼成をすることにより製造すること
ができる。

【００２０】また、そのモルデナイトとしては、粉末
状、粒状、ペレット状等のものをそのまま原料とするこ
とができるが、その粒度を調整し、整粒したものである
のが望ましく、これによりパラジウム金属の担持を均一
に行わせることができ、触媒として均質な特性を確保す
ることができる。また、モルデナイトのイオン型として
は、Ｎａ型、Ｈ型等各種のものがあるが、本発明では、
それら何れの型でも使用可能である。

【００２１】また、この触媒は、粉末状、粒状、ペレッ
ト状、球状或いはハニカム等の適宜形態として用いるこ
とができる。これら形状へ成形は、通常の手法で行うこ
とができるが、例えばハニカムとする場合について、パ
ラジウム金属の担持時期を含めた一例を述べると、予め
ハニカムとしたコ−ディエライト基体に対して、モルデ
ナイトを例えばアルミナとともに水性懸濁液としてウォ
ッシュコ−トし、その後パラジウム金属を担持させる態
様を採ることができる。

【００２２】また、本発明に係る、そのＮＯｘ含有排ガ
ス浄化方法を実施する装置の形式としては、竪型、横型
等を問わず、気体の接触反応用として通常使用される形
式の各種反応装置を用いることができるが、その一例と
しては、竪型の反応管を使用し、これに層状に充填した
触媒層に被処理排ガスを通す態様により実施することが
できる。

【００２３】また、本発明においては、その特定の触媒
すなわちＰｄ／モルデナイト触媒に対して、特定の２種
類の還元剤すなわちメタンと酢酸とを同時に使用するこ
とを特徴とするものであるが、この還元剤としてのメタ
ンは、その触媒層の前の適宜の位置、例えば被処理排ガ
スの導入管或いは反応管中、触媒層の前部に添加する等
の態様で供給する。

【００２４】しかし、このメタンが、その被処理排ガス
中に既に有効量含まれている場合には、当然のことなが
ら、別途これを供給、添加する必要はないが、このメタ
ンが被処理排ガス中に含まれていない場合や、またそれ
が含有されていても、必要有効量を下回る場合には、反
応に必要な量を供給、添加する。これらにより被処理排
ガス中のメタンの有無、またその含有量の如何に拘わら
ず対応することができるものである。なお、本明細書で
云うメタンの「供給、添加」等とは、これらの態様をも
含めた意味で使用している。

【００２５】また、このメタンと併わせて供給する酢酸
については、これを溶液として供給するのが好ましい。
その濃度は、排ガス中に含有されている水蒸気量、その
他の事情に応じて適宜設定することができる。この酢酸
の供給、添加の仕方としては反応管中、触媒層の前部
又はその上流の被処理排ガス導入管に、噴霧その他の手
法で供給する、触媒であるＰｄ／モルデナイト触媒に
含浸、注入する、これら及びを併用する、等各種
態様を採り得るが、長期間にわたり安定して操作する上
では、これらのうちの態様を採るのが有利である。

【００２６】前述のとおり、ＮＯｘ含有排ガスとして
は、発電所のボイラ−、自動車、ガスタ−ビン、産業廃
棄物等の焼却排ガスその他各種の排ガスがあるが、本発
明の方法によれば、その由来等如何を問わず、ＮＯｘ含
有排ガス中のＮＯｘをＮ₂ に変え、浄化するものであ
り、その被処理排ガス中炭化水素、酸素、ＣＯ、ＣＯ
₂ 、水蒸気、その他各種ガスの存在の有無、またその多
寡に拘わらず、有効に浄化することができるものであ
る。

【００２７】

【実施例】以下、本発明の実施例を説明するが、本発明
がこの実施例に限定されるものではないことは勿論であ
る。まず、モルデナイトにパラジウム金属を担持させ、
Ｐｄ／モルデナイト触媒を製造した。

【００２８】この触媒は、市販のＨ型モルデナイト粉末
を２０〜４２メッシュに整粒した後容量５００ｍｌのフ
ラスコ中で、濃度０．０１ｍｏｌ／ｌの硝酸パラジウム
水溶液により十分に処理をし、次いで乾燥器中、温度１
１５℃で約１２時間の間乾燥処理をし、引続き電気炉
中、５００℃で３時間焼成を行うことにより製造した。
以降、このようにして得た触媒を供試触媒とした。

【００２９】次に、これらの各供試触媒を用いて、ＮＯ
ｘを含有する排ガスの浄化試験を行った。反応装置とし
ては、固定床流通型反応装置を用いたが、これはステン
レス製の反応管からなり、その内径１０ｍｍのものであ
る。本実施例では、その管内に供試触媒を各々４．５ｍ
ｌ量充填して実施した。

【００３０】被処理排ガスとしては、ＮＯ＝１８０ｐｐ
ｍ、ＣＯ＝９１０ｐｐｍ、ＣＯ2＝６．８％、Ｏ₂＝
９．１％及び水蒸気（スチ−ム）＝９．１％（Ｎ₂：バ
ランス）を含むガスを使用した。処理温度すなわち反応
温度を２００〜４２５℃の範囲とし、また空間速度（Ｓ
Ｖ）を４４，０００ｈｒ^-1として実施した。なお、ここ
で被処理排ガス中のＮＯ量は１８０ｐｐｍという比較的
希薄なものとしているが、これは、含有ＮＯ量が少ない
ガスエンジン等からの排ガスへの有効性をもみるためで
ある。

【００３１】また、本発明に係る２種類の還元剤として
のメタン及び酢酸を、反応管に連結した被処理排ガス用
導入管に対して同時に添加したが、このうち、酢酸は溶
液として供給した。この場合、両還元剤の供給量は、そ
の両者を合わせた量が被処理排ガス中で１０００〜２２
００ｐｐｍ（Ｃ換算：すなわちメタンではＣ＝１、酢酸
ではＣ＝２）となるように調整して供給した。

【００３２】図１は、これら供給量条件のうち、メタン
の供給量を１２００ｐｐｍ、また酢酸の供給量を１００
０ｐｐｍ、両還元剤合わせて２２００ｐｐｍとなるよう
にして実施した場合の結果を示すものである。なお、図
１には、比較のため、メタン及び酢酸をそれぞれ単独で
添加した場合の結果についても示している。

【００３３】図示のとおり、Ｐｄ／モルデナイト触媒に
対して、還元剤としてメタンと酢酸とを同時に使用し、
供給した場合には、排ガス中のＮＯｘは、高温域では勿
論、低温領域においても、効率よく除去されていること
が分かる。すなわち、ＮＯｘの有効除去率（％）は、反
応温度３２０℃前後で既に５０％を示し、３５０℃以降
の高温域においても６４％前後の除去率を維持してい
る。

【００３４】これに対して、同じくＰｄ／モルデナイト
触媒を用い、還元剤としてメタンだけを使用した場合に
は、反応温度３５０℃前後までの低温領域では殆んど効
果はなく、その除去率上のピ−クである４００℃前後で
も、その除去率は、６０％程度の値を示しているに過ぎ
ない。

【００３５】また、その還元剤として酢酸だけを用いた
場合は、その除去率上のピ−ク時（反応温度：約３５０
℃）でもＮＯｘ除去率は６０％程度であり、その有効温
度範囲もきわめて狭い。このように、本発明の方法によ
れば、排ガス中のＮＯｘ除去効率を格段に向上させるこ
とができるだけでなく、この除去効果は、低温領域を含
めた広い温度領域で有効であることが分かる。

【００３６】

【発明の効果】以上のとおり、本発明によれば、その触
媒としてＰｄ／モルデナイト触媒を使用し、これに対す
る還元剤としてメタンと酢酸とを同時に供給、添加する
ことにより、ＮＯｘ含有排ガス中のＮＯｘを低温領域
（反応温度３２０℃程度の低温）を含めた広い温度範囲
できわめて有効に除去することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】メタンと酢酸によるＮＯｘ除去特性を示す図。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】接触還元法によるＮＯｘ含有排ガスの浄化
方法において、Ｐｄ／モルデナイト触媒を使用し、還元
剤としてメタンと酢酸とを同時に供給、添加することを
特徴とするＮＯｘ含有排ガスの浄化方法。
【請求項２】ＮＯｘ含有排ガス流中に酢酸を溶液として
噴霧することを特徴とする請求項１記載のＮＯｘ含有排
ガスの浄化方法。