KR20140022206A - 구리를 제1성분으로 하는 백금족 이원금속 촉매상에서 배기가스 내의 아산화질소를 저온촉매환원법으로 제거하는 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 저가금속인 구리를 제1성분으로 구성하는 백금족(금, 은 포함) 이원금속 촉매상에서 수소를 환원제로 사용하여 질산 제조 플랜트, 아디픽산 제조 플랜트 등의 가스 익스팬더 후단 배기가스에 함유된 아산화질소를 저온 및 고공간속도에서 효과적으로 제거하는 방법을 제공하는 뛰어난 효과가 있다.

Description

구리를 제1성분으로 하는 백금족 이원금속 촉매상에서 배기가스 내의 아산화질소를 저온촉매환원법으로 제거하는 방법{A method for low-temperature reduction of nitrous oxide using a reductant over platinum group bi-metallic catalysts containing copper as a primary component}
본 발명은 구리를 제1성분으로 포함하는 백금족 이원금속으로 이루어진 촉매상에서 수소를 환원제로 사용하여 배기가스 내의 아산화질소(N2O)를 제거하는 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 본 발명은 질산 제조 플랜트, 아디픽산(adipic acid) 제조 플랜트 등의 가스 익스팬더(gas expander) 후단 배기가스에 함유된 아산화질소를 저가금속인 구리를 제1성분으로서 포함하는 백금족(금, 은 포함) 이원금속 촉매상에서 수소를 환원제로 사용하여 저온 및 고공간속도에서 제거하는 효과적인 방법에 관한 것이다.
온실가스의 실질적인 감축을 위해 1997년 일본 교토에서 채택한 교토의정서에서 감축대상 온실가스로 이산화탄소(CO2), 메탄, 아산화질소(NO2), 수소불화탄소, 과불화탄소와 육불화황의 6가지를 지정하였다. 온실가스 총 배출량에서 차지하는 비중은 이산화탄소가 월등히 높지만, 'non-CO2 온실가스'로 통칭되는 나머지 가스들의 지구온난화지수(global warming potential, GWP)가 상대적으로 매우 크기 때문에 이들의 효과적인 제거는 온실가스의 높은 감축효과를 달성할 수 있다.
지구온난화를 유발하는 대표적인 'non-CO2 온실가스'에 해당하는 아산화질소의 인위적인 주요 배출원은 질산, 아디픽산, 카프로락탐, 아크릴로니트릴, 글리옥실산, 글리옥살 등의 화학제품을 제조하는 고정원과 자동차와 같은 이동원이 대표적이다. 이산화탄소의 GWP가 1이고 아산화질소의 GWP는 310이므로, 상기의 배출원들로부터 발생한 아산화질소가 대기 중에 존재할 때 지구온난화를 유발하는 효과는 이산화탄소에 비해 310배이다. 따라서, 산업공정들로부터 배출되는 아산화질소 1톤을 제거한다면 이는 이산화탄소 310톤을 저감하는 것과 동일한 효과가 있다. 상술한 대표적인 대규모 및 중소규모 고정 및 이동 배출원들에서 배출되는 아산화질소의 농도 수준은 발생원들의 특성에 따라 매우 상이한 배기가스 조성을 나타낸다.
산업공정에서 배출되는 아산화질소의 저감기술로는 직접 촉매분해, 촉매환원, 열분해 등의 방법이 있으며, 국내의 아산화질소 대량 발생원으로는 질산 제조 플랜트, 아디픽산 제조 플랜트, 카프로락탐 제조 플랜트 등이 있다. 아디픽산 제조 플랜트에서 고농도로 배출되는 아산화질소는 열분해기술 또는 직접 촉매분해 방법으로 저감하고 있으며, 질산 제조 플랜트에서는 촉매분해와 촉매환원 방법으로 아산화질소 발생량을 저감하고 있다.
대표적인 대규모 아산화질소 배출원에 해당하는 아디픽산 제조 플랜트로부터 배출되는 아산화질소의 효과적인 제거를 위하여 가장 널리 적용되는 방법은 촉매분해공정이다. 촉매반응기가 설치되는 위치에서의 온도는 400 내지 650℃이므로, 이러한 반응온도에서 활성성분으로 사용되는 금속 또는 금속 산화물의 소결현상을 최소화할 수 있어야 한다. 또한, 고온에서 0.3 내지 3%의 H2O가 공존하기 때문에 강한 수열안정성이 요구될 뿐만 아니라, 4 내지 15% 정도 존재하는 O2에 대한 내구성도 고려되어야 한다. 대표적인 상용촉매들로는 바스프의 CuAl2O4/Al2O3, Ag-CuO/Al2O3와 Ag/Al2O3, 듀퐁의 CoO-NiO/ZrO2, 아사히의 CuO/Al2O3 등이 잘 알려져 있다.
한편, 다소 낮은 반응온도(300 내지 600℃)에서 아산화질소를 제거할 수 있는 코발트(Co) 또는 철(Fe)이 이온교환된 제올라이트계 촉매들이 개발되었는데, 실제 현장 적용의 측면에서 90% 이상의 아산화질소 제거율을 달성하기 위해서는 500℃ 정도의 반응온도가 요구된다. 상기 요구되는 높은 반응온도를 낮추기 위하여 소량의 귀금속들을 첨가할 수 있는데, 이는 저온에서의 촉매활성 향상을 위해서는 바람직하지만 촉매제조 비용의 상승을 초래하게 된다.
또 다른 대규모 아산화질소 배출원에 해당하는 질산 제조 플랜트로부터 발생되는 아산화질소의 배출농도는 공정 압력과 온도, 가우즈형 촉매의 조성(백금/로듐 비율 등)과 사용시간, 공간속도, 암모니아(NH3) 산화반응기 내에서의 체류시간, 촉매반응기의 디자인 등에 의하여 영향을 받는다(프레즈-라미레즈 등, Appl. Catal. B, 44, 117, 2003). 특히, 아산화질소 배출농도는 흡수탑 전과 후에서 크게 달라지는데, 암모니아 산화반응을 위한 가우즈 반응기에서부터 열교환기까지의 영역("프로세스 가스(process-gas)"로 칭함), 흡수탑 후단에서부터 가스 익스팬더까지의 영역("테일 가스(tail-gas)"로 칭함) 및 가스 익스팬더 이후의 영역("종말 가스(end-of-pipe-gas)"로 칭함)으로 구분할 수 있고, 이들 영역에서의 배기가스 조성과 요구되는 촉매물성은 커다란 차이점을 갖는다.
촉매를 이용하여 프로세스 가스 영역에서 아산화질소를 제거하는 방법 이른바, 프로세스 가스 분해법은 1.5 내지 2.5% 수준의 아산화질소 농도를 효과적으로 제거할 수 있어야 하고, 95 내지 97%로 존재하는 일산화질소(NO)와는 반응하지 않으면서 즉 높은 선택성이 요구되며 800℃ 이상의 고온에서도 강한 내구성을 갖는 촉매물성이 요구된다. 테일 가스 조건에서 촉매를 이용하여 아산화질소를 제거하는 방법 즉, 테일 가스 분해법 또는 테일 가스 촉매환원법의 경우, 아산화질소의 배출농도가 300 내지 3,500 ppm으로 크게 낮아졌으나, 여전히 400℃ 이상의 배기가스 온도를 유지하고 있을 뿐만 아니라 0.3 내지 3% 수준의 H2O이 공존하므로 해당 온도에서의 높은 반응활성과 강한 수열안정성을 갖는 촉매들이 요구된다.
종말 가스 내의 아산화질소 제거를 위한 방법 이른바 종말 가스 촉매환원법에서는 테일 가스와 유사한 조성을 갖지만, 가스 익스팬더 후단이므로 배기가스의 온도(100 내지 300℃)가 가장 낮으므로, 이와 같은 저온에서 고활성을 갖는 촉매들이 요구된다. 종말 가스 조건에서 촉매분해법을 적용할 수도 있으나, 상기와 같이 배기가스의 온도가 낮기 때문에 이를 위해서는 배기가스를 재가열해주어야 하므로 실제 현장에서 효과적인 방법은 아니다.
기존 선행특허들에서는 주로 철이 함유된 제올라이트 촉매와 환원제(암모니아, 탄화수소)를 사용하여 비교적 300℃ 이상의 고온에서 아산화질소를 제거하는 방법을 제안하고 있다.
대한민국 특허 제10-0801451호는 질산제조 플랜트에서 발생하는 아산화질소를 촉매분해법으로 제거하기 위한 장치를 다루고 있다. 암모니아 산화반응기 바로 아래의 열교환기와 흡수탑 사이에 하나 이상의 철이 함유된 제올라이트로 구성된 촉매층을 통과시켜 암모니아 산화반응으로부터 생성된 아산화질소를 제거한다. 이때, 촉매층의 바람직한 온도는 350 내지 600℃이고, 별도의 환원제는 사용하지 않는 프로세스 가스 직접분해법에 해당한다.
PCT/JP2009/051739에서는 아산화질소를 함유하는 배출가스를 촉매 존재 하에서 환원제와 접촉시켜, 아산화질소를 환원 제거하는 방법으로서, 아산화질소 분해촉매 전단 배출가스 중의 수증기 농도에 따라, 아산화질소 분해촉매와 접촉되는 배출가스 온도 또는 환원제의 첨가량을 제어하는 것을 특징으로 하는 아산화질소 제거방법을 구현하고 있다. 이때 촉매로는 철을 함유한 제올라이트나 알루미나 또는 제올라이트 담체에 담지된 귀금속 촉매임을 특징으로 하고, 환원제로는 메탄, 프로판, 암모니아 중 어느 하나를 사용하는 것을 특징으로 하는 배출가스 중의 아산화질소를 환원제거하는 방법이다. 그러나, 상기 특허는 400℃ 부근의 고온을 유지하기 위한 배출가스 재가열과 환원제 첨가량을 제어하는 방법에 주안점을 두고 있다.
한편, 철 또는 수소 이온으로 교환된 제올라이트 촉매상에서 질산제조공정으로부터 발생하는 프로세스 가스 또는 테일 가스 내의 아산화질소를 제거하는 방법이 대한민국 특허 제10-0858010호에 개시되어 있는데, 여기서도 적정 수준의 아산화질소 제거율을 얻기 위한 온도가 200 내지 600℃이므로 고온공정에 해당한다.
니폰쇼쿠바이에서는 아산화질소 분해용 촉매와 이를 이용한 아산화질소 제거방법(PCT/JP2007/060284)을 개시하고 있는데, 이는 적어도 알칼리금속, 알칼리토금속, 마그네슘, 희토류 중에서 하나를 선택하고 적어도 니켈, 코발트, 구리, 철, 망간, 은, 루테늄, 백금, 로듐, 금, 팔라듐, 이리듐 중에서 하나를 선택한 성분으로 이루어진 촉매를 사용하여 450℃ 이상의 고온에서 아산화질소를 직접분해법으로 제거하는 방법으로, 사용하는 촉매와 제거하는 방법측면에서 본 발명과 상이하다.
대한민국 특허 제10-0937594호에서는 아산화질소 제거 또는 아산화질소와 질소산화물(NOx)을 동시에 제거하기 위한 촉매와 이를 이용한 제거방법에 관하여 다루고 있다. 상기 특허에서 촉매는 철(Fe)과 인(P)이 수식된 제올라이트계를 제안하고, 제거방법은 직접 분해 또는 암모니아 및 탄화수소 중에서 선택된 1 종 이상을 환원제로서 사용하는 선택적 환원분해법을 채용하였는데, 원하는 수준의 아산화질소 제거율을 달성하기 위해서는 420 내지 650℃의 고온이 요구된다는 단점이 있다.
이 밖에도 아산화질소와 질소산화물(NOx)을 동시에 제거하기 위한 시도가 대한민국 특허 제10-0824225호에서도 제안되었는데, 이는 철이 담지된 제올라이트 촉매 존재 하에서 환원제로 암모니아를 주입하고, 50% 이상의 아산화질소를 반응영역에서 제거하기 위하여 350 내지 450℃의 반응온도를 부여해야 한다.
이상에서 언급한 아산화질소와 질소산화물을 제거방법들은 고온(프로세스 가스), 중온(테일 가스), 저온(종말 가스) 영역에서 그 어떠한 환원제도 사용하지 않고 아산화질소를 촉매상에서 직접 분해시키는 촉매분해법과 암모니아, 탄화수소 등과 같은 환원제를 사용하여 촉매상에서 아산화질소를 환원시키는 촉매환원법에 관한 것들이다. 특히, 테일 가스와 종말 가스 조건에서 아산화질소를 제거하기 위한 상용기술의 대표적인 한 예에 해당하는 암모니아, 탄화수소 등의 환원제 존재 하에서 철 이온이 교환된 제올라이트 촉매를 사용하여 아산화질소를 환원시키는 촉매환원법의 경우, 산업현장에서 요구되는 수준의 아산화질소 제거효율을 달성하기 위해서는 300℃ 이상의 고온의 반응온도를 필요로 한다.
질산, 아디픽산 제조공정 등의 대규모 고정원으로부터 배출되는 아산화질소의 제거를 위해 지금까지 개시된 기존의 촉매들이 가지고 있는 대표적인 문제점들은 구체적으로,
(1) 질산 제조 플랜트에 널리 사용되는 촉매분해법 중 프로세스 가스 분해법은 매우 높은 온도 800 내지 1,000℃를 요구하고, 테일 가스 분해법이라 할지라도 440℃ 이상의 반응온도를 필요로 하는 점과;
(2) 아디픽산 제조 플랜트에 적용되는 아산화질소 제거용 촉매들의 경우에도 프로세스 가스 분해법에서는 850 내지 1,000℃의 반응온도와 테일 가스 분해법에서는 500℃ 이상의 고온을 요구하는 점과;
(3) 프로세스 가스 분해법 적용 시 매우 높은 수준으로 촉매의 열안정성을 요구하고 고온에서의 촉매 소결현상의 발생으로 인한 촉매의 활성상실, 수명단축 등이 야기되는 점과;
(4) 테일 가스 분해법의 경우 상대적으로 낮은 440 내지 550℃의 온도라 할지라도 대량의 배기가스를 목적하는 반응온도까지 재가열하기 위해 보조연료, 주로 천연가스를 필요로 하고 이로 인한 운전비용 증가와 이산화탄소가 추가로 발생하는 점
등을 들 수 있다.
이상의 문제점들을 해결하고자 본 발명자들은 특허출원 제10-2011-0022098호 '배기가스 내의 아산화질소를 저온촉매환원법으로 제거하는 방법'에서 지지체에 나노입자로 지지된 0.2 내지 0.5 중량% 수준의 금, 은을 포함하는 백금족 금속 촉매의 존재 하에 환원제로서 수소를 사용하여 100 내지 200℃의 낮은 반응온도에서 아산화질소를 산업현장에서 요구하는 수준으로 고효율로 제거하는 방법을 제시하였으나, 상대적으로 높은 가격을 갖는 백금 계열의 금속만으로 이루어진 단일성분 촉매를 사용함으로 인해 촉매제조 원가가 매우 높다는 문제점을 발견하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명의 목적은 전술한 종래 기술의 문제점들을 극복할 뿐만 아니라, 본 발명자의 선행기술의 단점이었던 백금족 단일성분 촉매보다 제조원가 측면에서 저렴하면서도 아산화질소 제거효율을 획기적으로 향상시키기 위한 것으로, 고활성 다성분계 촉매를 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 촉매계를 사용하여 질산이나 아디픽산 제조공장의 테일 가스 배기 위치에서, 가능한 한 낮은 반응온도에서 또, 가능한 한 아산화질소를 함유하는 배기가스를 대량으로 처리할 수 있는 높은 공간속도에서 산업적으로 요구하는 높은 90% 이상의 높은 수준으로 아산화질소 제거율을 달성하는 데 있다.
본 발명의 상기 목적은 나노입자크기의 백금을 지지체 표면에 지지시키고 상기 지지체 표면에 상대적으로 매우 저가인 구리를 제1성분으로서 추가하여 다성분계 구리-백금 촉매를 제조함으로써 고가인 백금의 요구량을 줄이는 동시에, 백금 표면(Pts) 및 구리 표면(Cus)에서 하기 <반응식 1> 내지 <반응식 4>가 동시에 일어나도록 하여 보다 높은 공간속도에서도 아산화질소를 환원제인 수소로 저온에서 환원시킴으로써 달성한다.
<반응식 1>
Pts + N2O → N2 + PtsO
<반응식 2>
PtsO + 3/2H2 → PtsH + H2O
<반응식 3>
Cus + ½N2O → ½Cus-O-Cus + ½N2
<반응식 4>
PtsH + ½Cus-O-Cus → Pts + Cus + ½H2O
본 발명의 상기 다른 목적은 수소를 환원제로 하여 낮은 반응온도와 높은 공간속도에서 실 현장에 적용 가능한 수준으로 질산 제조 플랜트, 아디픽산 제조 플랜트 등으로부터 배출되는 배기가스 내에 함유된 아산화질소를 제거함으로써 달성한다.
본 발명의 또 다른 목적은 아산화질소를 제거하는 방법에서 사용되는 다성분계 촉매로서, 이산화규소, 이산화티타늄, 삼산화알루미늄, 제올라이트(ZSM-5 등), 활성탄 등의 지지체에 백금족 금속(금, 은 포함) 전구체 이온을 1차로 교환하고 여기에 다시 구리 전구체 이온을 교환한 다음 이를 환원시킨 다성분계 촉매를 사용함으로써 달성한다.
본 발명에 따르면, 질산 제조 플랜트, 아디픽산 제조 플랜트 등으로부터 배출되는 배기가스 내에 다량 함유된 아산화질소를 제거함에 있어서 구리와 귀금속으로 이루어진 다성분계 촉매를 사용함으로써 단일성분 귀금속 촉매의 가격적인 문제를 해결하면서 종래의 상용 촉매공정에 비하여 훨씬 낮은 반응온도와 매우 높은 반응기 공간속도에서 수소를 환원제로 사용하여 실제 현장에 적용가능한 수준으로 아산화질소를 고효율으로 제거할 수 있다는 현저한 효과를 갖는다.
또한, 본 발명에 따르면, 본 발명자들의 특허출원 제10-2011-0022098호에 비해, 상대적으로 고가인 귀금속의 함량을 줄이면서도 훨씬 더 높은 반응기 공간속도에서도 동일하거나 그보다 높은 수준의 아산화질소 제거효율을 달성할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 반응기의 공간속도가 389,000 h-1이고, 아산화질소 농도는 500ppm이고, 수소농도는 500ppm인 반응조건에서 반응온도를 각각 135℃와 150℃로 달리하였을 때, 지지체 이산화규소에 0.57중량% 구리와 1.13중량% 백금이 지지된 이원금속 촉매상에서의 아산화질소 제거율을 도시한 그래프이다.
본 발명에 있어서 다성분계 촉매는 촉매성분으로 사용되는 귀금속과 구리를 지지체에 지지 또는 담지 시키는 순서에 제한받지 아니한다.
본 발명에서 다성분계 촉매성분으로서, 상기 귀금속은 백금 이외에 로듐, 팔라듐 또는 루테늄을 사용할 수 있으며, 이외에도 금 또는 은을 선택할 수 있다. 다성분계 촉매성분으로서, 구리 이외에 상기에 나열된 귀금속들 중에서 선택되는 성분수에 제한받지는 아니한다.
또, 지지체로서 상기 지지체들만으로 제한받지는 않으며 보다 바람직하게는, 넓은 비표면적을 갖는 것을 선택하고 상기의 방법으로 아산화질소를 제거하는 반응에서 생성되는 물의 흡수 및 흡착 성능이 가능한 한 낮은 소수성 지지체가 더 바람직하다.
한편, 지지체에 지지되는 상기 금, 은을 포함하는 귀금속의 함량은 특별히 제한받지는 않지만 지지체와 귀금속을 합한 총중량을 기준으로 0.05 내지 5중량%인 것이 바람직하고 보다 바람직하게는, 0.1 내지 2중량%를 사용한다. 귀금속의 함량이 상기한 범위보다 적을 경우에는 낮은 반응온도 및 높은 공간속도에서 실제 현장에서 요구하는 수준의 아산화질소 제거율을 달성하기 어려우며, 상기 범위를 초과하는 경우에는 촉매 제조원가의 상승을 초래한다.
그리고, 지지체에 지지되는 구리의 함량은 특별히 제한받지 않지만 지지체와 구리를 합한 총중량을 기준으로 0.1 내지 20중량%인 것이 바람직하고 보다 바람직하게는, 0.3 내지 10중량%를 사용한다. 구리의 함량이 상기한 범위보다 낮을 경우에는 다성분계 촉매성분으로서의 구리의 역할이 낮아지고 촉매 제조원가를 절감시킬 수 있는 효과가 감소하며, 상기한 범위를 초과하는 경우에는 구리의 입자크기가 너무 커지거나 구리에 의한 귀금속 성분의 덮힘 현상으로 인해 오히려 귀금속의 아산화질소 제거반응 참여도를 줄일 수 있다.
본 발명에서 낮은 반응온도라 함은 기존의 상용 촉매공정(테일 가스 분해법 및 환원법)에서 통상적으로 적용되는 반응온도인 350℃보다 낮은 30 내지 300℃로 선택되는 경우이고, 보다 바람직하게는 100 내지 200℃이다. 반응온도가 100℃보다 낮으면, 반응 중에 생성되는 물이 촉매표면으로부터 원활히 탈착되지 않아 시간에 따른 반응활성이 감소하고, 반응온도가 200℃보다 높을 경우에는 배기가스(테일 가스)를 별도의 열원으로 재가열해야 하므로 운전비용이 증가하게 된다.
본 발명에서 공간속도는 반응기에 충진된 분말촉매 단위부피 당 배기가스 유량으로 정의된다. 본 발명에서 높은 공간속도라 함은 반응기에 충진되는 다성분계 분말촉매의 단위부피당 2종의 반응물 즉, 아산화질소와 수소를 포함하는 운반기체의 총유량으로 계산하였을 때, 50,000 내지 1,000,000 h-1로 하는 경우이고, 50,000 내지 800,000 h-1인 것이 보다 바람직하다. 50,000 h-1 미만의 공간속도에서는 아산화질소 제거율이 우수하지만 촉매소요량이 많아 촉매비용이 과다해지고, 또한 질산 제조공장, 아디픽산 제조공장 등의 실제 산업현장에서 요구하는 대량의 배기가스를 효과적으로 처리하기에는 어려움이 있다. 공간속도가 800,000 h-1보다 클 경우에는 요구되는 촉매량이 적어지기 때문에 촉매비용을 현저히 절감할 수는 있지만, 아산화질소 제거율이 낮아지는 단점이 있다.
상기 지지체에 상기 귀금속(금, 은 포함) 및 구리를 지지시키는 방법 이른바, 촉매제조방법은 본 발명에서 이용한 방법만으로 특별히 제한되지는 않으며, 이온교환법 외에 습식담지법, 함침법, 공침법을 포함하는 침전법 등을 이용할 수 있다. 보다 바람직한 방법으로는 지지체 표면에 지지되는 귀금속 및 구리의 입자를 0.5 내지 50nm의 나노입자크기로 제조하기 위해 이온교환법을 적용할 수 있다.
한편, 본 발명에서 "아산화질소 제거용 이원금속 촉매"란 고가의 귀금속의 중량%를 감소시키면서도 100 내지 200℃의 저온에서 아산화질소를 환원시킬 수 있는 촉매를 의미하며, 본 발명에 따른 백금족 이원금속 촉매는 백금족 귀금속만으로 구성된 촉매보다 더 높은 공간속도에서도 우수한 아산화질소 제거효율을 나타낸다.
이하, 구리를 제1성분으로 하는 백금족 이원금속 촉매 상에서 배기가스 내의 아산화질소를 저온촉매환원법으로 제거하는 본 발명의 방법을 실시예를 들어 더욱 상세히 설명하고자 하지만 본 발명의 권리범위는 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니고 당업자간에 수치와 저가 금속의 채용, 변경 실시가 가능한데 이러한 수치와 물성이 다른 설계변경은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것은 물론이다.
< 실시예 >
< 비교예 1>
570℃에서 4시간 동안 공기(99.999%)를 200㎤/분의 유량으로 흘려주면서 소성된 이산화규소(SiO2) 지지체에 1.13 중량%의 백금(Pt)이 담지된 촉매(1.13 중량% Pt/SiO2)는 다음과 같은 이온교환법으로 제조되었다.
300mL의 3차 증류수를 비이커에 넣은 후 교반하면서 수산화암모늄(NH4OH, 25 내지 28%) 용액을 몇 방울 첨가하여 pH를 9.8로 조절하였다. 여기에 소성된 이산화규소를 서서히 부가한 다음 30분 동안 충분히 혼합한 후, 백금 금속의 전구체인 테트라아민플라티늄클로라이드(Pt(NH3)4Cl2·xH2O, 99.995%) 0.284g을 3차 증류수 1mL에 녹인 용액을 서서히 가하였다. 2시간마다 주기적으로 수산화암모늄을 가하여 용액의 pH를 9.8로 8시간 동안 유지한 후, 여과기를 이용해 여과하였다. 백금 전구체가 이온교환된 상태로 있는 시료를 회수하여 120℃의 건조기에 넣고 12시간 동안 충분히 건조한 다음, 시료병에 넣어 데시케이터 내에 보관하였다.
테트라아민플라티늄 이온(Pt(NH3)4 2+)의 지지체로 이산화티타늄, 삼산화이알루미늄(Al2O3) 및 ZSM-5를 사용한 경우에는 3차 증류수 300mL의 pH를 10.1과 11.0으로 각각 조절한 것 이외에는 상기의 방법과 동일하게 제조하였다.
상기와 같은 제조방법으로 얻어진 이산화규소 표면에 테트라아민플라티늄 이온(Pt(NH3)4 2+)이 교환된 촉매는 반응에 사용되기 전, 아래와 같은 방법으로 환원되었다.
목적하는 양의 시료를 ¼″x ⅜″ 파이렉스 반응기에 넣고, 질소(99.999%)를 200㎤/분으로 흘리면서 5℃/분의 승온속도로 400℃까지 가열한 후 1시간 동안 유지하였다. 그 후 400℃에서 200㎤/분의 유량으로 수소(99.999%)를 1시간 동안 흘려주면서 Pt(NH3)4 2+을 백금 금속(Pto)으로 환원한 다음, 200㎤/분의 질소 흐름 하에서 375℃로 내리고 30분 동안 퍼지(purge)하였다. 이 질소 흐름을 유지하면서 목적하는 반응온도(110 내지 135℃)로 내린 후, 연속 흐름식 고정층 촉매반응기를 이용하여 아산화질소 제거반응을 수행하였다.
이산화티타늄, 삼산화이알루미늄 및 ZSM-5에 이온교환된 Pt(NH3)4 2+을 백금 금속으로 환원시킬 때도 상기와 동일한 방법을 적용하였다.
연속 흐름식 고정층 반응기 내에 담지체로 사용된 이산화규소(SiO2) 및 이산화티타늄(TiO2)을 각각 0.2 내지 0.3g 충진하고, 목적하는 반응온도, 대표적으로는 110℃에서 운반가스인 질소의 흐름에 아산화질소(99.999%) 500ppm, 환원제로서 수소(99.999%) 0ppm 또는 500ppm을 흘리면서 이들이 갖는 촉매로서의 활성을 시험하였다.
아산화질소의 농도는 열전도도 검출기와 포라팩 큐(Porapak Q) 칼럼을 장착한 기체 크로마토그래피로 분석하였으며, 아산화질소의 제거율은 하기 <계산식 1>에 따라 계산하였다.
<계산식 1>
Figure pat00001
아산화질소 제거반응 동안에 촉매활성이 반응시간에 따라 감소하는 경향을 나타내는 사례가 있었기 때문에 반응시간을 또 하나의 변수로 취급하여 아산화질소 제거율을 조사하였으며, 본 발명의 비교예 1의 실험결과를 하기 <표 1>에 수록하였다.
비교예 1의 결과
비교예
번호		 Pt/SiO2의 Pt중량(%) 아산화질소
농도(ppm)		 수소농도
(ppm)		 반응온도
(℃)		 공간속도
(h-1)		 이산화질소 제거율(%)
반응시간(h)
0 0.1 0.25 0.5 1
1 1.13 500 0 110 388,800 100 3 0 0 0
상기 <표 1>의 비교예 1의 실험결과에서 알 수 있듯이, 본 발명에서 비교촉매로 사용된 1.13 중량% Pt/SiO2에서 환원제인 수소가 존재하지 않을 때 아산화질소 제거율은 6분 이내에 5% 이하로 감소하였고, 15분 이후부터는 아산화질소 제거성능을 나타내지 않았다.
< 비교예 2와 비교예 3>
상기에서 제조된 1.13 중량% Pt/SiO2 촉매를 388,800 h-1의 공간속도(분말 기준)와 500ppm의 환원제 수소와 500ppm의 아산화질소인 반응조건 하에 각각 110℃와 135℃의 반응온도에서 아산화질소 제거율을 조사하였고, 하기 <표 2>에 그 결과를 기재하였다.
비교예 2와 비교예 3의 결과
비교예
번호		 Pt/SiO2의 Pt
중량(%)		 아산화
질소농도
(ppm)		 수소
농도
(ppm)		 반응온도
(℃)		 공간속도
(h-1)		 이산화질소 제거율(%)
반응시간(h)
0 1 3 5 15 25 35 40
2 1.13 500 500 110 388,800 100 11 6 4 2 1 2 1
3 1.13 500 500 135 388,800 100 22 16 14 7 5 3 2
상기 <표 2>의 비교예 2와 비교예 3의 결과에서 알 수 있듯이, 110℃의 반응온도에서 반응개시와 함께 100%의 제거율을 보이지만, 반응시간 경과와 함께 제거율은 급속히 감소하여 3시간 이후부터는 5% 이하의 아산화질소 제거율을 보였다. 135℃에서는 110℃보다 높은 아산화질소 제거율을 보여주고 있으나, 실 질산 제조공장이나 아디픽산 제조공장으로부터 배출되는 배기가스 내의 아산화질소를 제거하는 촉매로 사용하기에는 전반적으로 활성수준이 낮았다.
< 실시예 1 내지 실시예 3>
본 발명에서 사용한 구리와 귀금속으로 이루어진 이원금속 촉매들은 아래와 같은 방법으로 제조되었다.
상기 <비교예 1>에서 기술한 바와 같이, 먼저 이산화규소 지지체에 0.1 내지 1.5중량%의 백금이 이온교환된 촉매들을 제조한 후에, 이를 <비교예 1>에서 설명한 바와 유사한 방법으로 수소로 환원시켜 0.1 내지 1.5중량%의 Pt/SiO2 촉매를 얻었다. 여기에 목적하는 함량 0.1 내지 5중량%의 구리를 추가로 지지시키기 위하여, 구리 금속의 전구체인 질산구리(Cu(NO3)2·xH2O, 99.999%) 일정량을 3차 증류수 300mL가 들어 있는 비이커에 넣은 후 교반하면서 상기 환원된 0.1 내지 1.5중량%의 Pt/SiO2 촉매를 질산구리 용액 속으로 서서히 투여하였다. 활발한 교반과 함께 이를 8시간 동안 유지한 후 여과기를 이용해 여과하고, 이것을 회수하여 120℃의 건조기에 넣고 12시간 동안 충분히 건조함으로써 이산화규소에 지지된 목적하는 중량%의 구리-백금 촉매를 얻었다. 이하, Cu-Pt/SiO2 촉매로 칭한다.
이산화규소 외의 지지체로 이산화티타늄, 삼산화이알루미늄 및 ZSM-5를 사용한 경우에도 상기한 방법과 동일하게 제조되었다.
상기의 제조방법으로 얻어진 Cu-Pt 촉매들은 아산화질소 제거반응을 수행하기 전에 아래와 같은 방법으로 환원되었다.
목적하는 양의 촉매분말 시료를 ¼″x ⅜″파이렉스 반응기에 넣고, 질소(99.999%)를 200㎤/분으로 흘리면서 5℃/분의 승온속도로 300℃까지 가열한 후 1시간 동안 유지하였다. 그 후 300℃에서 200㎤/분의 유량으로 수소(99.999%)를 4시간 동안 흘려주면서 지지체에 지지된 구리 이온과 백금 이온을 구리 금속(Cuo)과 백금 금속(Pto)으로 환원한 다음 200㎤/분의 질소 흐름에서 30분 동안 유지되었다. 이 질소 흐름을 유지하면서 목적하는 반응온도 90 내지 150℃로 내린 후 목적하는 반응조건에서 아산화질소 제거율을 측정하였다.
상기한 바와 같이 제조 및 환원된 각기 다른 중량%의 Cu-Pt/SiO2 촉매들의 아산화질소 제거율은 110℃의 반응온도, 388,800h-1의 공간속도, 500ppm의 아산화질소 농도 및 500ppm의 수소농도인 반응조건에서 조사되었다.
하기 <표 3>의 실시예 1의 결과에서 알 수 있듯이, 0.57중량% Cu-1.13중량% Pt/SiO2 촉매는 반응개시 1시간 이후부터 25시간 동안이라고 할지라도 활성감소없이 94%의 이산화질소 제거율을 보여주었다. 상기 <표 2>의 비교예 2에서와 동일한 1.13중량%의 Pt/SiO2 촉매의 경우에 동일한 반응조건에서 반응개시 후 3시간 이후부터 5% 이하의 아산화질소 제거율을 보인 결과와 비교해 보면, 소량의 구리가 첨가됨으로써 아산화질소 제가반응이 매우 촉진되는 것을 알 수 있었다.
실시예 1 내지 실시예 3의 결과
실시예
번호		 Cu-Pt/SiO2의 Cu와
Pt 중량(%)		 아산화
질소농도
(ppm)		 수소
농도
(ppm)		 반응온도
(℃)		 공간속도
(h-1)		 아산화질소 제거율(%)
반응시간(h)
Cu Pt 0 1 3 5 15 25
1 0.57 1.13 500 500 110 388,800 100 93 94 93 93 94
2 1.84 1.13 500 500 110 388,800 100 100 100 100 100 100
3 3.01 1.13 500 500 110 388,800 100 100 100 100 100 100
상기 <표 3>의 실시예 2와 실시예 3의 결과에서는 구리의 중량%를 증가시켰을 때 반응시간의 경과에 따른 이산화질소 제거율을 보여주고 있는데, 구리의 함량이 1.84중량%에서 보다 높은 아산화질소 제거율을 나타내고, 이보다 더 높은 3.01중량%의 Cu-Pt 촉매 상에서도 100%의 촉매활성을 나타냈다.
< 실시예 4 내지 실시예 6>
하기 <표 4>의 실시예 5와 실시예 6의 결과에서는 반응온도를 달리하였을 때의 0.57중량% Cu-1.13중량% Pt/SiO2 촉매의 아산화질소 제거율을 보여주고 있다. 실시예 4의 결과에서 알 수 있듯이, 90℃의 반응온도에서 아산화질소 제거율은 반응시간의 경과와 함께 서서히 감소하여, 25시간에서는 36%의 제거효율을 보였다. 110℃보다 높은 125℃와 135℃의 반응온도에서는 모두 반응시간에 관계없이 25시간의 반응 동안에 100%의 아산화질소 제거율을 안정적으로 나타냈고, 도 1은 반응기의 공간속도가 389,000 h-1이고, 아산화질소 농도는 500ppm이고, 수소농도는 500ppm인 반응조건에서 반응온도를 각각 135℃와 150℃로 달리하였을 때, 지지체 이산화규소에 0.57중량% 구리와 1.13중량% 백금이 지지된 이원금속 촉매 상에서의 아산화질소 제거율을 도시하는 그래프이다.
실시예 4 내지 실시예 6의 결과
실시예
번호		 Cu-Pt/SiO2의 Cu와
Pt 중량(%)		 아산화
질소농도
(ppm)		 수소
농도
(ppm)		 반응온도
(℃)		 공간속도
(h-1)		 아산화질소 제거율(%)
반응시간(h)
Cu Pt 0 1 3 5 15 25
4 0.57 1.13 500 500 90 388,800 100 74 59 52 43 36
5 0.57 1.13 500 500 125 388,800 100 100 100 100 100 100
6 0.57 1.13 500 500 135 388,800 100 100 100 100 100 100
< 실시예 7 내지 실시예 9>
하기 <표 5>의 실시예 7 내지 실시예 9의 결과는 공간속도를 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 반응조건, 즉 110℃의 반응온도, 500ppm의 아산화질소 농도 및 500ppm의 수소농도 하에서 공간속도를 변화시켰을 때의 아산화질소 제거율을 보여주고 있다. 실시예 1에서 이용한 388,800 h-1의 공간속도보다 낮은 364,500 h-1의 공간속도에서는 기대되는 대로 100%의 아산화질소 제거율을 보였고, 388,800 h-1보다 높은 공간속도인 486,000 h-1과 583,200 h-1의 공간속도에서는 각각 78%와 52% 정도의 아산화질소 제거율을 25시간 동안 안정적으로 유지하였다.
실시예 7 내지 실시예 9의 결과
실시예
번호		 Cu-Pt/SiO2의 Cu와
Pt 중량(%)		 아산화
질소농도
(ppm)		 수소
농도
(ppm)		 반응온도
(℃)		 공간속도
(h-1)		 아산화질소 제거율(%)
반응시간(h)
Cu Pt 0 1 3 5 15 25
7 0.57 1.13 500 500 110 364,500 100 100 100 100 100 100
8 0.57 1.13 500 500 110 486,000 100 78 78 76 77 78
9 0.57 1.13 500 500 110 583,200 100 53 51 49 52 53
< 실시예 10과 실시예 11>
하기 <표 6>의 실시예 10과 실시예 11의 결과에서는 촉매를 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 반응조건, 즉 110℃의 반응온도, 500ppm의 아산화질소 농도, 500ppm의 수소농도 및 388,800 h-1의 공간속도 하에서 0.48중량% Cu-1.21중량% Pt/Al2O3 촉매 및 0.52중량% Cu-1.04중량% Pt/ZSM-5 촉매의 아산화질소 제거율을 반응시간의 함수로 보여주고 있다. 실시예 10에서는 83% 정도의 아산화질소 제거율을 25시간 동안 안정적으로 관찰할 수 있었고, 실시예 11에서는 77% 정도의 아산화질소 제거율을 얻을 수 있었다.
실시예 10과 실시예 11의 결과

실시예
번호
촉매		 아산화
질소농도
(ppm)		 수소
농도
(ppm)		 반응
온도(℃)		 공간
속도
(h-1)		 아산화질소 제거율(%)
반응시간(h)
0 1 3 5 15 25
10 0.48중량% Cu-
1.21중량% Pt/Al2O3 		500 500 110 388,800 100 83 84 82 81 83
11 0.52중량% Cu-
1.04중량% Pt/ZSM-5		 500 500 110 388,800 100 77 75 76 78 76
이상에서 설명한 바와 같이 본 발명은 저가 금속인 구리를 제 1성분으로 구성하는 백금족 이원금속 촉매상에서 수소를 환원제로 하여 가스 익스팬더 후단의 배기가스에 함유된 아산화질소를 저온 및 고공간속도에서 효과적으로 제거하는 뛰어난 효과가 있으므로 온실가스사용 감축과 관련한 녹색기술산업상 매우 유용한 발명인 것이다.

Claims (7)

  1. 나노입자크기의 백금족 귀금속을 지지체 표면에 지지시키고, 이를 환원시킨 후 여기에 상대적으로 매우 저가인 구리를 제1성분으로 추가하고 다시 환원하여, 아산화질소 제거반응이 구리와 백금족 귀금속 표면에서 동시에 일어나도록 하는 것을 특징으로 하는 가스 익스팬더 후단의 배기가스 중 아산화질소 제거용 다성분계 구리-백금족 촉매.
  2. 제1항 기재의 다성분계 구리-백금족 촉매를 촉매반응기 내에 충진하고 환원제를 주입하는 것을 특징으로 하여, 고가인 백금의 요구량을 줄이는 동시에, 저온의 반응온도와 높은 반응기 공간속도에서, 질산, 아디픽산 제조 플랜트 등으로부터 배출되는 배기가스 중의 아산화질소를 제거하는 것이 특징인 저온촉매 환원방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 환원제가 수소임을 특징으로 하는 아산화질소를 제거하는 저온촉매 환원방법.
  4. 제2항에 있어서, 상기 다성분계 구리-백금족 촉매는 백금족 귀금속의 함량이 지지체와 귀금속을 합한 총중량을 기준으로 0.05 내지 5중량%인 것을 특징으로 하는 아산화질소를 제거하는 저온촉매 환원방법.
  5. 제2항에 있어서, 상기 다성분계 구리-백금족 촉매는 제1성분인 구리의 함량이 지지체와 구리를 합한 총중량을 기준으로 0.1 내지 20중량%인 것을 특징으로 하는 아산화질소를 제거하는 저온촉매 환원방법.
  6. 제2항에 있어서, 상기 반응온도는 100 내지 300℃인 것이 특징인 아산화질소를 제거하는 저온촉매 환원방법.
  7. 제2항에 있어서, 상기 촉매반응기에 충진되는 다성분계 분말촉매의 단위부피당 2종의 반응물 아산화질소와 환원제를 포함하는 운반기체의 총유량으로 계산한 반응기 공간속도는 50,000 내지 1,000,000 h-1인 것을 특징으로 하는 아산화질소를 제거하는 저온촉매 환원방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN114965834A (zh) * 2022-06-10 2022-08-30 长沙开元弘盛科技有限公司 一种测定非气态样品中氮含量的方法和装置
CN115532304A (zh) * 2022-09-21 2022-12-30 中国科学院生态环境研究中心 一种氨内燃机氨净化的分子筛催化剂及制备方法和用途

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7438878B2 (en) * 2001-03-12 2008-10-21 Basf Catalysts Llc Selective catalytic reduction of N2O
NL1026207C2 (nl) * 2004-05-17 2005-11-21 Stichting Energie Werkwijze voor de decompositie van N2O, katalysator daarvoor en bereiding van deze katalysator.

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114965834A (zh) * 2022-06-10 2022-08-30 长沙开元弘盛科技有限公司 一种测定非气态样品中氮含量的方法和装置
CN115532304A (zh) * 2022-09-21 2022-12-30 中国科学院生态环境研究中心 一种氨内燃机氨净化的分子筛催化剂及制备方法和用途
CN115532304B (zh) * 2022-09-21 2024-01-19 中国科学院生态环境研究中心 一种氨内燃机氨净化的分子筛催化剂及制备方法和用途

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