CN114965834A - 一种测定非气态样品中氮含量的方法和装置 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种上述技术方案任意一项所述的装置测定非气态样品中氮含量的方法，包括如下步骤：A)待测样品经密闭燃烧炉燃烧后，得到燃烧混合气体；B)所述燃烧混合气体经定量取样，依次经氮氧化物还原和二氧化碳吸收，得到氮气；C)氮气以氢气作为载气，采用热导检测器进行检测，外标法定量；D)还原氮氧化物用铜可氢气再生。本发明通过密闭燃烧，能够大大节省氧气的消耗，同时结合定量取样，氢气载气，铜再生使得本方法分析成本低，燃烧充分，结果准确。
Description
技术领域
本发明涉及分析技术领域，尤其是涉及一种测定非气态样品中氮含量的方法和装置。
背景技术
燃烧法可测定固体和液体样品中总氮，是被广泛认可的分析样品中氮含量的高效方法。目前，商品化的燃烧法测氮分析仪主要存在以下应用缺点：
首先，燃烧用氧气定量供应不易控制：燃烧法分析过程中，往往需10倍左右的过量氧气供应才能保证样品充分燃烧的需求，不同基体样品需要的氧气量迥异程度增加了方法应用复杂性，过量氧气的去除也加快了吸氧试剂的消耗，增加了使用成本。其次，高纯气体分析成本较高且难于获取：燃烧法除须纯氧气作为助燃气体外，通常采用高纯氩气或高纯氦气或高纯二氧化碳做载气，尤其是高纯氦气成本较高，且在基层偏远地方，这些高纯气体不易获取。最后，分析气体分流结构复杂：通常，燃烧法产生的气体不做全分析，而是分流部分气体进行测定，往往采用精密阻尼管或定量环取样或精密质量流量计进行气体分流。
燃烧法测氮仪目前商品化的仪器存在分析成本较高，单次测样耗材成本在10-20RMB或更高，这些耗材主要集中在金属还原试剂的消耗且不能再生、锡箔纸消耗、高纯气体使用等。
因此，提供一种分析成本低，燃烧充分，结果准确的测定非气态样品中氮含量的方法是非常必要的。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种非气态样品中氮含量的方法，本发明提供的方法分析成本低，燃烧充分，结果准确。
本发明提供了一种测定非气态样品中氮含量的装置，包括：
密闭燃烧炉；
所述密闭燃烧炉燃烧气体出口通过第一阀门与定量管的一端相连；
定量管另一端分成两路，一路依次连接第二阀门、还原再生装置、第一除水装置、二氧化碳吸收装置、第四阀门、循环泵和第五阀门；另一路依次连接第三阀门和真空泵；
氢气提供装置通过管路与第二除水装置入口相连，所述管路上设置有氢气阀门；第二除水装置出口与热导检测器相连。
优选的，所述密闭循环燃烧炉包括：
高温燃烧炉；所述高温燃烧炉内设置有高温区和装载样品区；
氧气供应系统出口与所述高温燃烧炉入口相连；
高温燃烧炉出口与所述除水系统入口相连；
除水系统出口通过管路与所述气体循环动力泵相连；管路上设置有管路清洗排气阀门。
优选的，所述还原再生装置内设置有还原铜和氮催化剂；所述氮催化剂为氮催化剂为氧化铝球表面负载贵金属催化剂；如钯、铂等。
优选的，所述第一除水装置内设置有二极管制冷器，其制冷温度可低至-30℃；所述第二除水装置内设置有高氯酸镁。
优选的，所述二氧化碳吸收装置内设置有烧碱石棉。
本发明提供了一种上述技术方案任意一项所述的装置测定非气态样品中氮含量的方法，包括如下步骤：
A)待测样品经密闭循环燃烧炉燃烧后，得到燃烧混合气体；
B)所述燃烧混合气体经定量取样，依次经氮氧化物还原和二氧化碳吸收，得到待测氮气；
C)待测氮气以氢气作为载气，采用热导检测器进行检测，外标法定量。
优选的，步骤A)所述氧气压力为50～200Kpa；供氧量为150mLO2，1500mL/min炉内循环；
所述燃烧温度为950～1000℃。
优选的，步骤B)所述还原温度为550℃～600℃。
优选的，步骤B)所述定量取样具体为：
将第一阀门和第二阀门关闭，第三阀门打开，抽真空至-98kpa～-100kpa；
顺序关闭第三阀门和真空泵，打开第一阀门，保持3～5s，关闭第一阀门，完成定量取样。
优选的，所述C)所述TCD检测参数为：TCD温度50℃；TCD检测流量80mL/min；TCD参比流量60mL/min。
与现有技术相比，本发明提供了一种上述技术方案任意一项所述的装置测定非气态样品中氮含量的方法，包括如下步骤：A)待测样品经密闭循环燃烧炉燃烧后，得到燃烧混合气体；B)所述燃烧混合气体经定量取样，依次经氮氧化物还原和二氧化碳吸收，得到氮气；C)氮气以氢气作为载气，采用热导检测器进行检测，外标法定量。本发明通过密闭燃烧，能够大大节省氧气的消耗，同时结合定量取样，氢气载体使得本方法分析成本低，燃烧充分，结果准确。
附图说明
图1为本发明非气态样品中氮含量的装置连接示意图；
图2为本发明密闭循环燃烧炉示意图；
图3为本发明样品分流方式示意图；
图4为本发明氢气做载气分析燃烧气体中氮含量示意图。
具体实施方式
本发明提供了一种测定非气态样品中氮含量的方法和装置，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都属于本发明保护的范围。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
本发明提供了一种测定非气态样品中氮含量的装置，包括：
密闭循环燃烧炉；
所述密闭燃烧炉燃烧气体出口通过第一阀门与定量管的一端相连；
定量管另一端分成两路，一路依次连接第二阀门、还原再生装置、第一除水装置、二氧化碳吸收装置、第四阀门、循环泵和第五阀门；另一路依次连接第三阀门和真空泵；
氢气提供装置通过管路与第二除水装置入口相连，所述管路上设置有氢气阀门；第二除水装置出口与热导检测器相连。
本发明还包括氧气供应系统包含高纯氧气、稳压阀、压力传感器、电磁阀，稳压阀设置的压力即为循环管路内所需的气体压力，当电磁阀开启时，循环管路内冲入一定压力的高纯氧气(优选的150kpa)，此压力通过压力传感器输送到软件控制系统，用于判断压力是否符合设定要求，以上为密闭燃烧炉气路控制系统。
本发明进样系统为专利权人已有专利：CN216209217U.软件控制与数据处理系统采用公司已有软件系统：杜马斯定氮仪控制软件V1.0，软件登记号：2020R11L253220。
本发明提供的一种测定非气态样品中氮含量的装置包括密闭循环燃烧炉。
高效燃烧的实现方式
在标准状态下，1mol气体体积是22.4L，依据上面公式可知，1mol碳完全燃烧需要22.4L氧气，1mol氢燃烧需要氧气5.6L(22.4L/4＝5.6L)，1mol氮完全燃烧需要22.4L氧气，1mol硫完全燃烧需要22.4L氧气。根据碳、氢、氮、硫的摩尔质量可以得出完全燃烧时：1mg碳需要氧气1.87mL；1mg氢需要氧气5.6mL；1mg氮需要氧气1.6mL；1mg硫需要氧气0.7mL。以天冬氨酸(C4H7NO4)计算，碳、氢、氮含量分别为：36.9％、5.26％和10.5％，100mg天冬氨酸完全燃烧需要氧气量为：36.9×1.87mL+5.26×5.6mL+10.5×1.6mL＝112.68mL。
以此推算，如采用无氮胶囊(60mg)进样，耗氧量100mL左右；采用锡箔纸(100mg)包裹进样，其耗氧量约20mL。
然而，为保证样品充分燃烧，氧气的供给量往往比理论值大5-10倍左右，而且还需要根据样品基体进行氧气流量匹配，控制过程是比较复杂的，极易产生一氧化碳等不完全燃烧产物影响测试的准确性，所以，很多商品化仪器往往提供的氧气量数十倍或数百倍于理论需氧量以保证样品充分燃烧，而过量的氧气加速后续铜、钨等金属吸氧试剂的消耗，减少了仪器使用寿命，增加了分析成本。
本方案提供的一种密闭燃烧炉，是在密闭燃烧炉内注入一定量的氧气，通过内置气泵将密闭燃烧炉内的氧气以一定的流速在炉内循环顺序流动，随后样品再送入密闭燃烧炉高温区进行燃烧，保证注入炉内的氧气反复进入高温区与样品进行燃烧。
按照本发明，所述密闭循环燃烧炉包括：
高温燃烧炉；所述高温燃烧炉内设置有高温区和装载样品区；
氧气供应系统出口与所述高温燃烧炉入口相连；
高温燃烧炉出口与所述除水系统入口相连；
除水系统出口通过管路与所述气体循环动力泵相连；管路上设置有管路清洗排气阀门。
本发明密闭燃烧炉由氧气供应系统1，950-1000℃高温区5和高温燃烧炉2，胶囊或锡箔纸装载的样品3，样品托举与坠落机构4，除水系统6，管路清洗排气阀门8，排除管路9，气体循环动力泵7以及他们直接的连接管路组成。
具体实施方案：3落在4上后，8和9连通，最后通过1向燃烧系统通入氧气进行清洗保证炉内完全置换为氧气气氛后7和8连通，7开始工作，使得1-2-3-4-5-6-8-7-2形成一个氧气顺序流动的闭环区间，闭环区间内氧气压力保持在50-200kpa优选100kpa，随后4打开，样品3坠落进入5，3在氧气流中燃烧，燃烧产物多次与氧气混合燃烧，保证燃烧产物充分燃烧保证由化学反应方程式⑤产生的一氧化碳完全转化为二氧化碳。燃烧结束后，通过1向密闭炉内注入氧气或二氧化碳或氩气或氦气，保证炉内压力稳定在60-180kpa优选150kpa，为下一步分析燃烧炉内气体做准备。
本发明所述密闭燃烧炉燃烧气体出口通过第一阀门与定量管的一端相连。
定量管另一端分成两路，一路依次连接第二阀门、还原再生装置、第一除水装置、二氧化碳吸收装置、第四阀门、循环泵和第五阀门；另一路依次连接第三阀门和真空泵；
本发明定量分流采样的方式实施方案如下：通过管路2-1从密闭燃烧炉2内定量获取固定体积的燃烧混合气体，2-3为定量管用于定量获取2中的燃烧混合气体。实现方式为：首先将阀门2-2(第一阀门)和2-4(第二阀门)关闭，将阀门2-16(第三阀门)打开，真空泵2-17打开，此时，可在数秒内将2-2，2-4与2-16组成的定量管抽成-98kpa到-100kpa的压力状态，顺序闭合2-16和2-17，再打开2-2，燃烧炉内气体迅速将2-3填满，稳定3-5秒后闭合2-2，完成定量取样。
2-3定量取样后，将通过如下方案顺序将混合气体中氧气吸收、氮氧化物还原、二氧化碳吸收等工作。
本发明所述还原再生装置内设置有还原铜和氮催化剂；所述氮催化剂为氮催化剂为氧化铝球表面负载贵金属催化剂；如钯、铂等。
具体的，所述第一除水装置内设置有二极管制冷器，其制冷温度可低至-30℃；；
具体的，所述二氧化碳吸收装置内设置有烧碱石棉。
本发明氢气提供装置通过管路与第二除水装置入口相连，所述管路上设置有氢气阀门；第二除水装置出口与热导检测器相连。所述第二除水装置内设置有高氯酸镁。
本发明对于所述热导检测器不进行限定，本领域技术人员熟知的即可。
本发明提供了一种上述技术方案任意一项所述的装置测定非气态样品中氮含量的方法，包括如下步骤：
A)待测样品经密闭循环燃烧炉燃烧后，得到燃烧混合气体；
B)所述燃烧混合气体经定量取样，依次经氮氧化物还原和二氧化碳吸收，得到待测氮气；
C)待测氮气以氢气作为载气，采用热导检测器进行检测，外标法定量。
本发明提供了测定非气态样品中氮含量的方法，首先待测样品经密闭循环燃烧炉燃烧后，得到燃烧混合气体。
本发明对于所述密闭循环燃烧炉组成连接关系上述已经有了清楚的描述，在此不再赘述。
本发明所述氧气压力优选为50～200Kpa；供氧量为150mLO2，1500mL/min炉内循环；
所述燃烧温度优选为950～1000℃；更优选为950℃。
燃烧得到的混合气体为氮氧化物、氧气和二氧化碳。
本发明所述燃烧混合气体经定量取样，依次经氮氧化物还原和二氧化碳吸收，得到氮气；
本发明所述还原温度为550℃～600℃。
在本发明其中一部分优选实施方式中，所述定量取样具体为：
将第一阀门和第二阀门关闭，第三阀门打开，抽真空至-98kpa～-100kpa；
顺序关闭第三阀门和真空泵，打开第一阀门，保持3～5s，关闭第一阀门，完成定量取样。
在本发明其中一部分优选实施方式中，具体为：
定量管2-3抽真空时，由定量管2-3、阀门2-4(第二阀门)、还原铜和氮催化剂2-5、除水管2-6、二氧化碳吸收管2-7、阀门2-8(第四阀门)、循环泵2-9和阀门2-10(第五阀门)组成的“气体吸附分离闭环管路”通过阀门2-16(第三阀门)和真空泵2-17抽成-98kpa到-100kpa的压力状态。当定量管2-3完成取样后，顺序打开阀门2-4、循环泵2-9，阀门2-10，“气体吸附分离闭环管路”内气体开始循环流动，还原铜和氮催化剂2-5将气体中氧气、二氧化硫吸收同时氮氧化物还原为氮气，二氧化碳吸收管2-7内装填的烧碱石棉将二氧化碳气体吸收，此时，“气体吸附分离闭环管路”内仅剩余氮气。
待测氮气以氢气作为载气，采用热导检测器进行检测，外标法定量。
将氢气阀门2-12打开，阀门2-8打开，循环泵2-9关闭，阀门2-10关闭，氢气气流从2-13管路中切换进入“气体吸附分离闭环管路”内，载带氮气经过高氯酸镁除水管2-14，进入热导池2-15分析氮气的含量。
本发明先还原氮氧化物为氮气再去除二氧化碳，保证氮氧化物在还原为氮气前不与烧碱石棉接触，并保证二氧化碳被烧碱石棉完全吸收而不与氢气发生化学方程式⑥的高温反应。
本发明优选的一个实施方式中，
所述TCD检测参数为：TCD温度50℃；TCD检测流量80mL/min；TCD参比流量60mL/min。
还原铜和氮催化剂2-5用于吸收定量取样管2-3中氧气后，在随即通入的氢气下实现氧化铜还原，从而实现了还原铜的再生，完全避免了还原铜的更换。
本发明提供了一种上述技术方案任意一项所述的装置测定非气态样品中氮含量的方法，包括如下步骤：A)待测样品经密闭循环燃烧炉燃烧后，得到燃烧混合气体；B)所述燃烧混合气体经定量取样，依次经氮氧化物还原和二氧化碳吸收，得到氮气；C)氮气以氢气作为载气，采用热导检测器进行检测，外标法定量。本发明通过密闭燃烧，能够大大节省氧气的消耗，同时结合定量取样，氢气载体使得本方法分析成本低，燃烧充分，结果准确。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种测定非气态样品中氮含量的方法和装置进行详细描述。
实施例1
按照如下连接装置：
高温燃烧炉；所述高温燃烧炉内设置有高温区和装载样品区；胶囊或锡箔纸装载样品，氧气供应系统出口与所述高温燃烧炉入口相连；高温燃烧炉出口与所述除水系统入口相连；除水系统出口通过管路与所述气体循环动力泵相连；管路上设置有管路清洗排气阀门。
所述密闭循环燃烧炉燃烧气体出口通过第一阀门与定量管的一端相连；
定量管另一端分成两路，一路依次连接第二阀门、还原再生装置、第一除水装置、二氧化碳吸收装置、第四阀门、循环泵和第五阀门；另一路依次连接第三阀门和真空泵；第一除水装置内设置有二极管制冷器，其制冷温度可低至-30℃；；二氧化碳吸收装置内设置有烧碱石棉；还原再生装置内设置有还原铜和氮催化剂。
氢气提供装置通过管路与第二除水装置入口相连，所述管路上设置有氢气阀门；第二除水装置出口与热导检测器相连；第二除水装置内设置有高氯酸镁。
实施例2
按照实施例1的装置，取如下待测样品经密闭循环燃烧炉燃烧后，得到燃烧混合气体；所述燃烧混合气体经定量取样，依次经氮氧化物还原和二氧化碳吸收，得到待测氮气；待测氮气以氢气作为载气，采用热导检测器进行检测，外标法定量。
测定参数如下：
采用基于此分析方法设计的装置测试了蔗糖、大米、奶粉、牛奶、鸡肉(干)、柑橘叶、猪肝(干)、天冬氨酸、车用尿素、尿素、土壤、烟叶等样品中氮的含量，测试数据见表1所示。
表1
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种测定非气态样品中氮含量的装置，其特征在于，包括：
密闭燃烧炉；
所述密闭燃烧炉燃烧气体出口通过第一阀门与定量管的一端相连；
定量管另一端分成两路，一路依次连接第二阀门、还原再生装置、第一除水装置、二氧化碳吸收装置、第四阀门、循环泵和第五阀门；另一路依次连接第三阀门和真空泵；
氢气提供装置通过管路与第二除水装置入口相连，所述管路上设置有氢气阀门；第二除水装置出口与热导检测器相连。
2.根据权利要求1所述的装置，所述密闭循环燃烧炉包括：
高温燃烧炉；所述高温燃烧炉内设置有高温区和装载样品区；
氧气供应系统出口与所述高温燃烧炉入口相连；
高温燃烧炉出口与所述除水系统入口相连；
除水系统出口通过管路与所述气体循环动力泵相连；管路上设置有管路清洗排气阀门。
3.根据权利要求1所述的装置，所述还原再生装置内设置有还原铜和氮催化剂；所述氮催化剂为氧化铝球表面负载贵金属催化剂。
4.根据权利要求1所述的装置，所述第一除水装置内设置有二极管制冷器，其制冷温度可低至-30℃；所述第二除水装置内设置有高氯酸镁。
5.根据权利要求1所述的装置，所述二氧化碳吸收装置内设置有烧碱石棉。
6.一种采用1～5任意一项所述的装置测定非气态样品中氮含量的方法，包括如下步骤：
A)待测样品经密闭循环燃烧炉燃烧后，得到燃烧混合气体；
B)所述燃烧混合气体经定量取样，依次经氮氧化物还原和二氧化碳吸收，得到待测氮气；
C)待测氮气以氢气作为载气，采用热导检测器进行检测，外标法定量。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤A)所述氧气压力为50～200Kpa；供氧量为150mLO2，1500mL/min炉内循环；
所述燃烧温度为950～1000℃。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤B)所述还原温度为550℃～600℃。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤B)所述定量取样具体为：
将第一阀门和第二阀门关闭，第三阀门打开，抽真空至-98kpa～-100kpa；
顺序关闭第三阀门和真空泵，打开第一阀门，保持3～5s，关闭第一阀门，完成定量取样。
10.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述C)所述TCD检测参数为：TCD温度50℃；TCD检测流量80mL/min；TCD参比流量60mL/min。
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