KR20030090611A - 히드록실암모늄염의 연속 제조 방법 - Google Patents
히드록실암모늄염의 연속 제조 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 연속으로 연결된 다수의 반응 단계에서 희석된 무기산 수용액 중의 수소에 의해 일산화질소의 촉매적 환원에 의한 히드록실암모늄염의 연속 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 희석된 무기산 수용액의 유입이 2개 이상의 하부 스트림으로 나누어진 후, 연속 연결된 다수의 반응 단계에 공급되는 것을 특징으로 한다. 제1 하부 스트림은 제1 반응 단계에 공급된다. 제2 하부 스트림은 제1 반응 단계 이외의 단계에 공급되고, 이것에 의해 다수의 연속 연결된 반응 단계로의 희석된 무기산 수용액의 유입이 제1 반응 단계 이외의 반응 단계의 pH값에 의해 조절된다.
Description
본 발명은 연속으로 연결된 다수의 반응 단계에서 희석된 무기산 수용액 중의 수소를 사용한 일산화질소의 촉매적 환원에 의한 히드록실암모늄염의 연속 제조 방법에 관한 것으로, 이 방법은,
희석된 무기산 수용액의 유입 스트림을 2개 이상의 하부 스트림으로 나눈 후, 이것을 연속으로 연결된 다수의 반응 단계에 공급하고,
제1 하부 스트림을 제1 반응 단계에 공급하고,
제2 하부 스트림을 제1 반응 단계 이외의 반응 단계에 공급하는 것을 포함하고,
연속으로 연결된 다수의 반응 단계로의 희석된 무기산 수용액의 유입량은 제1 단계 이외의 반응 단계의 pH에 의해 조절된다.
현탁 귀금속 촉매의 존재하에 희석된 무기산 수용액 중의 수소에 의해 일산화질소를 촉매적 환원시키는 히드록실암모늄염의 연속 제법은 공지된 방법이고, 예를 들어 DE-C-1 177 118에 기재되어 있다. 여기서, 촉매가 현탁되어 있는 무기산 수용액은 연속으로 연결된 다수의 반응 단계를 통과하고, 일산화질소와 수소의 혼합물은 각각의 반응 단계에 공급되고 촉매 함유 히드록실암모늄염 용액은 마지막반응 단계에서 회수된다. 이 방법의 단점은 일산화이질소, 질소 및 암모늄염과 같은 바람직하지 않은 부산물을 형성하는 것인데, 이들은 히드록실암모늄염의 수율을 감소시키고 또한 고농도의 일산화이질소의 경우에서 폭발성 혼합물을 형성한다.
이 반응에서 부산물의 형성을 감소시키기 위해, EP-B-0 059 366에는 마지막 반응 단계에서 2.0 미만의 pH를 유지하고, 신선한 무기산 수용액의 유입량을 이 마지막 반응 단계의 pH에 의해 조절하는 것이 제안되어 있다. 이 방법의 만족스럽지 못한 측면은, 측정 변수 (마지막 반응 단계에서 pH) 및 조절 변수 (무기산 수용액의 제1 반응 단계로의 유입량)가 변동하는 경향이 있고, 이는 특히 고전환율의 일산화질소의 경우에서 부산물 형성으로 인해 수율 손실을 야기한다.
본 발명의 목적은, 상기한 단점이 없으면서, 연속으로 연결된 다수의 반응 단계에서 희석된 무기산 수용액 중의 수소에 의해 일산화질소를 촉매적 환원시키는 것을 포함하는 기술적으로 간단한 히드록실암모늄염의 연속 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명자들은 이 목적이 개시부에서 정의된 방법에 의해 달성된다는 것을 발견하였다.
일반적으로, 수소 및 일산화질소는 1.5:1 내지 6:1의 몰비로 사용된다. 특히, 수소 대 일산화질소의 몰비가 1.5:1 내지 2.5:1, 특히 2:1이 개별 반응 단계에서 유지될 때 양호한 결과가 얻어진다.
일반적으로, 무기산으로서 과염소산, 질산, 황산 또는 인산과 같은 비환원성 강무기산 또는 황산수소암모늄과 같은 산염 또는 이들의 혼합물이 사용된다. 황산또는 황산수소암모늄 또는 이들의 혼합물, 특히 황산이 바람직하다.
일반적으로, 농도가 4 내지 6 노르말인 무기산 수용액이 초기에 사용되어야 한다. 일반적으로, 반응 단계들에 걸쳐 산 농도의 감소가 일어난다.
반응은 유리하게는 승온, 바람직하게는 30 내지 80 ℃, 특히 40 내지 60 ℃에서 수행될 수 있다.
반응은 일반적으로 주위 대기압 또는 초대기압, 예를 들어 10 MPa 이하, 바람직하게는 5 MPa 이하, 특히 3 MPa 이하의 게이지 압력에서 수행될 수 있다.
일산화질소의 환원용 촉매로서, 일반적으로 지지체, 바람직하게는 탄소, 특히 흑연에 도포된 귀금속 촉매, 바람직하게는 백금 금속을 사용하는 것이 유리하다. 탄소, 특히 흑연 상의 백금이 매우 유용한 것으로 밝혀졌다. 촉매는 현탁액으로서 미분 형태로 사용된다. 이러한 촉매는 바람직하게는 0.2 내지 5 중량%의 백금을 함유한다. 유리하게는, 촉매는 피독제(poisoning agent)로서 황 함유 화합물 또는 31 이상의 원자량을 갖는 주기율표의 5족 원소, 31 이상의 원자량을 갖는 주기율표의 6족 원소 중 1종 이상을 더 포함할 수 있다. 적절합 촉매 및 그의 제법은 예를 들어 DE-C-1 088 037, DE-C-920 963, DE-C-956 038, DE-C-945 752, EP-0 059 366에 기재되어 있다.
반응은 연속으로 연결된 다수의 단응 단계로 수행된다. 통상, 2 내지 10개, 바람직하게는 4 내지 8개의 반응 단계가 사용된다. 반응 단계들은 이들이 서로 소통되도록 연결되는 것이 유리하다.
촉매가 현탁되어 있는 무기산 수용액이 반응 단계에 공급되는 것이 유리하다.
본 발명에 따르면, 희석된 무기산 수용액의 유입 스트림은 2개 이상, 예를 들어, 2개, 3개 또는 4개, 바람직하게는 2개의 하부 스트림으로 나뉘어진 후, 연속으로 연결된 다수의 반응 단계에 공급된다.
본 발명에 따르면, 제1 하부 스트림은 제1 반응 단계에 공급되고, 제2 하부 스트림은 제1 반응 단계 이외의 반응 단계, 바람직하게는 마지막 반응 단계에 공급된다.
2개의 하부 스트림이 사용되는 경우, 제1 하부 스트림 대 제2 하부 스트림의 부피 유동비는 100:1 내지 5:1, 바람직하게는 20:1 내지 10:1의 범위내이어야 한다.
제1 하부 스트림은 연속적으로 개별 반응 단계를 통하여 흐르고, 히드록실암모늄염의 함량은 산의 소비에 따라 연속해서 증가한다.
반응 혼합물은, 희석된 무기산 수용액이 반응 단계에 공급되는 동일한 속도로 마지막 반응 단계에서 회수된다.
유리하게는, 반응 단계들은 일산화질소 및 수소의 혼합물로 각각 별도로 공급되고, 생성된 배기는 수거되고, 유리하게는 부산물이 적어도 부분 제거되고 일산화질소가 첨가된 후에 반응 단계, 바람직하게는 제1 반응 단계로 이송된다.
본 발명에 따르면, 연속으로 연결된 다수의 반응 단계로의 희석된 무기산 수용액의 유입량은 상기 제2 하부 스트림이 공급되는 반응 단계의 pH에 의해 조절된다. pH의 측정은 그 자체 공지된 방법으로, 연속적으로, 예를 들어 적절한 시판용전극에 의해, 또는 불연속적으로, 예를 들어 pH 페이퍼 또는 pH 측정 스트립에 의해 수행될 수 있다.
상기 pH는 유리하게는 2 미만, 바람직하게는 0.9 내지 1.8의 범위내이어야 한다. 황산이 무기산으로 사용되는 경우, 1.0 내지 1.5 범위의 pH가 특히 유리한 것으로 밝혀졌다.
상기 pH 값의 조절은 상기 하부 스트림을 조절함으로써 기술적으로 간단한 방법으로 수행될 수 있다. 유리한 실시양태에서, 제1 하부 스트림은 일정하게 유지되고 상기 pH는 제2 하부 스트림에 의해 조절된다.
본 발명의 방법에 의해 얻어진 히드록실암모늄염은 시클로헥사논 옥심의 제조용으로, 카프로락탐의 제조용 출발 화합물로서 적합하다.
Claims (5)
- 희석된 무기산 수용액의 유입 스트림을 2개 이상의 하부 스트림으로 나눈 후, 이것을 연속으로 연결된 다수의 반응 단계에 공급하고,제1 하부 스트림을 제1 반응 단계에 공급하고,제2 하부 스트림을 제1 반응 단계 이외의 반응 단계에 공급하는 것을 포함하고,연속으로 연결된 다수의 반응 단계로의 희석된 무기산 수용액의 유입량은 제1 반응 단계 이외의 반응 단계의 pH에 의해 조절되는 것을 특징으로 하는,연속으로 연결된 다수의 반응 단계에서 희석된 무기산 수용액 중의 수소에 의해 일산화질소를 촉매적 환원시키는 히드록실암모늄염의 연속 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 제2 하부 스트림이 연속으로 연결된 반응 단계 중 마지막 단계에 도입되는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 제2 하부 스트림이 공급되는 반응 단계에서 pH가 2 미만으로 유지되는 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 무기산이 황산인 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 무기산이 황산이고, 상기 제2 하부 스트림이 연속적으로 연결된 반응 단계 중 마지막 단계에 공급되고, 이 단계에서 pH가 1.0 내지 1.5의 범위로 유지되는 방법.
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