JPH0848646A - グリオキサール類の製造方法及びその触媒 - Google Patents
グリオキサール類の製造方法及びその触媒Info
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- JPH0848646A JPH0848646A JP7130709A JP13070995A JPH0848646A JP H0848646 A JPH0848646 A JP H0848646A JP 7130709 A JP7130709 A JP 7130709A JP 13070995 A JP13070995 A JP 13070995A JP H0848646 A JPH0848646 A JP H0848646A
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- Japan
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- silver
- catalyst
- phosphorus
- glyoxal
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 金、白金、ロジウム、パラジウムからなる群
より選ばれた少なくとも一種の元素と銀とからなる銀系
触媒及びリンもしくはリン化合物の存在下に、グリコー
ル類を４００〜７００℃で酸化脱水素させることを特徴
とするグリオキサール類の製造方法及び前記銀系触媒。 【効果】 これらの製造方法及び触媒を用いることによ
り、未反応原料や、反応中間体であるグリコールアルデ
ヒド及びアセトールの副生が少なく、高い収率で工業的
に有利に、かつ高品質なグリオキサール類を製造するこ
とができる。
より選ばれた少なくとも一種の元素と銀とからなる銀系
触媒及びリンもしくはリン化合物の存在下に、グリコー
ル類を４００〜７００℃で酸化脱水素させることを特徴
とするグリオキサール類の製造方法及び前記銀系触媒。 【効果】 これらの製造方法及び触媒を用いることによ
り、未反応原料や、反応中間体であるグリコールアルデ
ヒド及びアセトールの副生が少なく、高い収率で工業的
に有利に、かつ高品質なグリオキサール類を製造するこ
とができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はグリオキサール類の新規
な製造方法及びそのための触媒に関する。更に詳しく
は、特定の触媒を用いたグリコール類の気相酸化脱水素
反応によるグリオキサール類の製造方法及びその触媒に
関する。
な製造方法及びそのための触媒に関する。更に詳しく
は、特定の触媒を用いたグリコール類の気相酸化脱水素
反応によるグリオキサール類の製造方法及びその触媒に
関する。
【０００２】
【従来の技術】グリコール類を酸化脱水素して、繊維加
工剤、紙加工剤、土壌硬化剤、又その他有機合成中間体
として非常に有用な化合物であるグリオキサール類を製
造する方法については種々の提案がある。
工剤、紙加工剤、土壌硬化剤、又その他有機合成中間体
として非常に有用な化合物であるグリオキサール類を製
造する方法については種々の提案がある。
【０００３】例えば、Ｃｕ及び／又はＡｇとリンからな
る触媒を使用する方法（特公昭４８−１３６４号）、一
定の粒径（０．１〜２．５ｍｍ）の銀結晶の存在下で酸
化を行う方法（特公昭６１−５４０１１号）、気化する
リン化合物の共存下で銀結晶と接触酸化する方法（特公
平２−４９２９２号）、０．１〜２．５ｍｍの一定粒径
のＡｇ結晶及び／又はＣｕ結晶を触媒として用い、ジケ
トンを製造する方法（特公昭６３−５６２１４号）、
０．１ｍｍ以下の粒径のＡｇ結晶を触媒として用い、メ
チルグリオキサールを製造する方法（特公平４−４０３
３６号）、さらに、特開昭６３−１５６７３９号に示さ
れるＣｕ又はＡｇを含有する触媒により、あるいは特開
昭６３−２５８８２９号に示されるＣｕ及びＡｇを含有
する触媒により、ジケトンを製造する方法なども提案さ
れている。
る触媒を使用する方法（特公昭４８−１３６４号）、一
定の粒径（０．１〜２．５ｍｍ）の銀結晶の存在下で酸
化を行う方法（特公昭６１−５４０１１号）、気化する
リン化合物の共存下で銀結晶と接触酸化する方法（特公
平２−４９２９２号）、０．１〜２．５ｍｍの一定粒径
のＡｇ結晶及び／又はＣｕ結晶を触媒として用い、ジケ
トンを製造する方法（特公昭６３−５６２１４号）、
０．１ｍｍ以下の粒径のＡｇ結晶を触媒として用い、メ
チルグリオキサールを製造する方法（特公平４−４０３
３６号）、さらに、特開昭６３−１５６７３９号に示さ
れるＣｕ又はＡｇを含有する触媒により、あるいは特開
昭６３−２５８８２９号に示されるＣｕ及びＡｇを含有
する触媒により、ジケトンを製造する方法なども提案さ
れている。
【０００４】又、担体に担持した銀触媒を用いてジアル
デヒドを製造する方法も提案されている。例えば、Izv.
Akad. Nauk. SSSR, Ser. Khim. 641-643(1964)には、
アルミナ担持銀触媒（Ａｇ担持量３２％）を用いて反応
温度６００℃で反応させているが、収率２０％、空時収
率２３．８ｋｇ−ＧＸ／ｍ3−ｃａｔ・Ｈｒの低い成績
しか得られていない。更に、特公昭６３−４８１６号な
どに記載の方法があるが、希釈したエチレングリコール
を使用すること、未反応エチレングリコールが多いこと
などの欠点がある。また特公昭５３−１０５７０号に示
される酸化銀―酸化亜鉛からなる触媒を使用する方法な
どが提案されている。このようにエチレングリコールを
銅触媒あるいは銀触媒の存在下で酸化脱水素してジアル
デヒドを製造する方法は公知である。
デヒドを製造する方法も提案されている。例えば、Izv.
Akad. Nauk. SSSR, Ser. Khim. 641-643(1964)には、
アルミナ担持銀触媒（Ａｇ担持量３２％）を用いて反応
温度６００℃で反応させているが、収率２０％、空時収
率２３．８ｋｇ−ＧＸ／ｍ3−ｃａｔ・Ｈｒの低い成績
しか得られていない。更に、特公昭６３−４８１６号な
どに記載の方法があるが、希釈したエチレングリコール
を使用すること、未反応エチレングリコールが多いこと
などの欠点がある。また特公昭５３−１０５７０号に示
される酸化銀―酸化亜鉛からなる触媒を使用する方法な
どが提案されている。このようにエチレングリコールを
銅触媒あるいは銀触媒の存在下で酸化脱水素してジアル
デヒドを製造する方法は公知である。
【０００５】例えば、繊維助剤、製紙助剤としてグリオ
キサールあるいはメチルグリオキサールを用いる場合
は、グリコールアルデヒドあるいはアセトール等の不純
物が多いと黄変などの問題が起こり好ましくない。又、
染料、医薬、香料などの中間原料としてグリオキサール
あるいはメチルグリオキサールを用いる場合でも、アセ
トール等の不純物が多いと副反応などが起こり好ましく
ないので、これら不純物は少ないことが必要である。
キサールあるいはメチルグリオキサールを用いる場合
は、グリコールアルデヒドあるいはアセトール等の不純
物が多いと黄変などの問題が起こり好ましくない。又、
染料、医薬、香料などの中間原料としてグリオキサール
あるいはメチルグリオキサールを用いる場合でも、アセ
トール等の不純物が多いと副反応などが起こり好ましく
ないので、これら不純物は少ないことが必要である。
【０００６】製品であるグリオキサールあるいはメチル
グリオキサール水溶液中における未反応エチレングリコ
ールあるいはプロパンジオール、反応中間体であるグリ
コールアルデヒドあるいはアセトールの分離、除去は困
難であるので、酸化脱水素反応工程において原料のエチ
レングリコールあるいはプロパンジオールが残らないこ
と、あるいは反応中間体のグリコールアルデヒド、ある
いはアセトールが生成しないようにする必要がある。し
たがって、きびしい製造条件、適切な触媒を選択しなけ
ればならず、そのため収率を犠牲にして不純物を低下さ
せていた。
グリオキサール水溶液中における未反応エチレングリコ
ールあるいはプロパンジオール、反応中間体であるグリ
コールアルデヒドあるいはアセトールの分離、除去は困
難であるので、酸化脱水素反応工程において原料のエチ
レングリコールあるいはプロパンジオールが残らないこ
と、あるいは反応中間体のグリコールアルデヒド、ある
いはアセトールが生成しないようにする必要がある。し
たがって、きびしい製造条件、適切な触媒を選択しなけ
ればならず、そのため収率を犠牲にして不純物を低下さ
せていた。
【０００７】また触媒に使用される銀粒子は高価である
ために、使用された触媒から銀が回収され再利用され
る。例えば、使用済みの触媒を硝酸で溶解し、濃縮し
て、再結晶により硝酸銀結晶として回収し、硝酸銀溶液
を電気分解することにより、銀を再生する方法、あるい
は使用済銀触媒をそのまま電極として、電解液中で電気
分解し、銀粒子として析出させる方法等が知られてお
り、工業的に触媒として使用されている。
ために、使用された触媒から銀が回収され再利用され
る。例えば、使用済みの触媒を硝酸で溶解し、濃縮し
て、再結晶により硝酸銀結晶として回収し、硝酸銀溶液
を電気分解することにより、銀を再生する方法、あるい
は使用済銀触媒をそのまま電極として、電解液中で電気
分解し、銀粒子として析出させる方法等が知られてお
り、工業的に触媒として使用されている。
【０００８】しかし、このような銀触媒は、長期間使用
し固結、団塊化したものを何回も再生すると、未反応の
原料、反応中間体不純物が多くなり、銀触媒の調製上大
きな問題であった。さらに、担持触媒の調製において
は、調製ロットが異なったり、調製スケールが異なった
りすると、同様な条件で原料を反応させても、不純物の
グリコールアルデヒドあるいはアセトールが増加するな
ど、再現性の良い触媒の調製が困難であった。
し固結、団塊化したものを何回も再生すると、未反応の
原料、反応中間体不純物が多くなり、銀触媒の調製上大
きな問題であった。さらに、担持触媒の調製において
は、調製ロットが異なったり、調製スケールが異なった
りすると、同様な条件で原料を反応させても、不純物の
グリコールアルデヒドあるいはアセトールが増加するな
ど、再現性の良い触媒の調製が困難であった。
【０００９】グリオキサール類の種々の製造方法のう
ち、例えば、特公昭４８−１３６４号ではエチレングリ
コールあるいは１，２−プロパンジオールの供給速度
（１．３３３ｇ−プロパンジオール／ｃｍ3−ｃａｔ・
ｈｒ）が著しい制限を受け、１，２−プロパンジオール
の転化率（９３％）及びメチルグリオキサールの空時収
率が低く、アセトール収率（７％）が高い。
ち、例えば、特公昭４８−１３６４号ではエチレングリ
コールあるいは１，２−プロパンジオールの供給速度
（１．３３３ｇ−プロパンジオール／ｃｍ3−ｃａｔ・
ｈｒ）が著しい制限を受け、１，２−プロパンジオール
の転化率（９３％）及びメチルグリオキサールの空時収
率が低く、アセトール収率（７％）が高い。
【００１０】特開昭５８−５９９３３号には、グリコー
ル類を気化するリン化合物の共存下でリンを添加した銀
触媒と接触酸化する方法が開示されており、その実施例
１では粒状銀触媒にリン酸アンモニウムを添加した触媒
を用い、リン酸第１アンモニウムを添加したエチレング
リコールを反応させ、グリオキサール収率８０％を１１
日間維持させているが、それでも空時収率が低いという
難点がある。
ル類を気化するリン化合物の共存下でリンを添加した銀
触媒と接触酸化する方法が開示されており、その実施例
１では粒状銀触媒にリン酸アンモニウムを添加した触媒
を用い、リン酸第１アンモニウムを添加したエチレング
リコールを反応させ、グリオキサール収率８０％を１１
日間維持させているが、それでも空時収率が低いという
難点がある。
【００１１】特公昭６１−５４０１１号に記載された方
法は、高いグリオキサール収率（５５〜６６．４％）、
高い空時収率（９．４〜１４．６ｇ−グリオキサール/
ｃｍ3−ｃａｔ・ｈｒ）の成績を得ている。しかしなが
ら、転化率が９７．８〜９８％と低く、グリオキサール
との分離が困難な未反応のエチレングリコールが残留し
て目的のグリオキサールに混入するため、品質のよい製
品を工業的に生産する方法としては満足のいく方法では
ない。
法は、高いグリオキサール収率（５５〜６６．４％）、
高い空時収率（９．４〜１４．６ｇ−グリオキサール/
ｃｍ3−ｃａｔ・ｈｒ）の成績を得ている。しかしなが
ら、転化率が９７．８〜９８％と低く、グリオキサール
との分離が困難な未反応のエチレングリコールが残留し
て目的のグリオキサールに混入するため、品質のよい製
品を工業的に生産する方法としては満足のいく方法では
ない。
【００１２】ＵＳＰ４，５５５，５８３号（特公平２−
４９２９２号に対応）には、気化するリン化合物の共存
下でエチレングリコールを銀結晶で接触酸化する方法が
開示されており、そのExample 2においては反応温度５
０１℃で反応させ、エチレングリコール転化率１００
％、グリオキサール選択率８０．４％、グリコールアル
デヒド選択率１．３％の成績を得ている。しかしなが
ら、この方法もグリオキサールの収率は高いものの、不
純物のグリコールアルデヒドが多すぎるという難点があ
る。グリコールアルデヒドの生成量は触媒として細かい
銀粒子を使用することで低減することができる（Exampl
e 1）が、触媒層の圧力損失が上昇するので好ましくな
い。
４９２９２号に対応）には、気化するリン化合物の共存
下でエチレングリコールを銀結晶で接触酸化する方法が
開示されており、そのExample 2においては反応温度５
０１℃で反応させ、エチレングリコール転化率１００
％、グリオキサール選択率８０．４％、グリコールアル
デヒド選択率１．３％の成績を得ている。しかしなが
ら、この方法もグリオキサールの収率は高いものの、不
純物のグリコールアルデヒドが多すぎるという難点があ
る。グリコールアルデヒドの生成量は触媒として細かい
銀粒子を使用することで低減することができる（Exampl
e 1）が、触媒層の圧力損失が上昇するので好ましくな
い。
【００１３】特公平４−４０３３６号では、転化率（９
９．９％）、収率（６３．８〜６６．１％）、触媒負荷
（３．３３ｇ−プロピレングリコール／ｇ−ｃａｔ・ｈ
ｒ）及び空時収率（２．０９ｇ−メチルグリオキサール
／ｇ−ｃａｔ・ｈｒ）ともに高い結果を得ているが、ア
セトールなどの不純物の記載はない。また、触媒として
細かい銀を使用するために触媒床の圧損が大きくなる欠
点がある。又、細かい銀は、製造方法として硝酸銀水溶
液の電気分解法あるいは真空蒸着法によっても、取得率
が低い欠点もある。
９．９％）、収率（６３．８〜６６．１％）、触媒負荷
（３．３３ｇ−プロピレングリコール／ｇ−ｃａｔ・ｈ
ｒ）及び空時収率（２．０９ｇ−メチルグリオキサール
／ｇ−ｃａｔ・ｈｒ）ともに高い結果を得ているが、ア
セトールなどの不純物の記載はない。また、触媒として
細かい銀を使用するために触媒床の圧損が大きくなる欠
点がある。又、細かい銀は、製造方法として硝酸銀水溶
液の電気分解法あるいは真空蒸着法によっても、取得率
が低い欠点もある。
【００１４】特公昭６３−５６２１４号では、ｎ−ヘキ
サンジオール−２，５あるいは２，３−ブタンジオール
の酸化において転化率（１００〜９５％）、収率（８
４．２〜７６％）、触媒負荷（０．８〜１．６ｔｏｎ／
ｍ2−ｃａｔ・ｈｒ）及び空時収率（３３．４〜５７ｇ
／ｃｍ3−ｃａｔ・ｈｒ）の結果を得ているが、反応中
間体であるへキサノール−２−オン−５（２．８％、
８．５％）あるいはブタン−３−オール−２−オン
（７．１％）の生成が多い。しかも、グリオキサールあ
るいはメチルグリオキサールの製造が具体的に示されて
いない。
サンジオール−２，５あるいは２，３−ブタンジオール
の酸化において転化率（１００〜９５％）、収率（８
４．２〜７６％）、触媒負荷（０．８〜１．６ｔｏｎ／
ｍ2−ｃａｔ・ｈｒ）及び空時収率（３３．４〜５７ｇ
／ｃｍ3−ｃａｔ・ｈｒ）の結果を得ているが、反応中
間体であるへキサノール−２−オン−５（２．８％、
８．５％）あるいはブタン−３−オール−２−オン
（７．１％）の生成が多い。しかも、グリオキサールあ
るいはメチルグリオキサールの製造が具体的に示されて
いない。
【００１５】特開昭６３−１５６７３９号あるいは特開
昭６３−２５８８２９号では、グリオキサールの製造例
が開示されており、特開昭６３−１５６７３９号のグリ
オキサールの製造の例ではグリオキサール収率（７７．
１％）は高いが、原料転化率（９４．２％）及び製品空
時収率（０．０９２ｇ−グリオキサール／ｃｍ3−ｃａ
ｔ・ｈｒ）は低く、特開昭６３−２５８８２９号のグリ
オキサールの製造の例でもグリオキサール収率（７１．
５％）は高いが、原料転化率（９９％）及び製品空時収
率（０．０８２ｇ−グリオキサール／ｃｍ3−ｃａｔ・
ｈｒ）は低い。しかも、メチルグリオキサールの製造例
は開示されていない。
昭６３−２５８８２９号では、グリオキサールの製造例
が開示されており、特開昭６３−１５６７３９号のグリ
オキサールの製造の例ではグリオキサール収率（７７．
１％）は高いが、原料転化率（９４．２％）及び製品空
時収率（０．０９２ｇ−グリオキサール／ｃｍ3−ｃａ
ｔ・ｈｒ）は低く、特開昭６３−２５８８２９号のグリ
オキサールの製造の例でもグリオキサール収率（７１．
５％）は高いが、原料転化率（９９％）及び製品空時収
率（０．０８２ｇ−グリオキサール／ｃｍ3−ｃａｔ・
ｈｒ）は低い。しかも、メチルグリオキサールの製造例
は開示されていない。
【００１６】又、担体に担持させた銀触媒を用いてジア
ルデヒドを製造する方法も種々提案されており、そのよ
うな触媒の銀の担持量は５−３０重量％であり、担持量
としては低い量である。例えば、Izv. Akad. Nauk. SSS
R, Ser. Khim. 641-643(1964)においては、アルミナ担
持銀触媒（Ａｇ担持量３２重量％）を用い反応温度６０
０℃で反応させているが、収率２０％、空時収率２３．
８ｋｇ−グリオキサール／ｍ3−ｃａｔ・ｈｒであり、
低い成績しか得られていない。特公昭６３−４８１６号
の実施例２では、アルミナ担持銀触媒（Ａｇ担持量１０
重量％）を用いて反応温度４００℃で反応させて、転化
率９８％、選択率６５％、空時収率１２０ｋｇ−グリオ
キサール／ｍ3−ｃａｔ・ｈｒの成績を得ているが、空
時収率が低く、満足のいく方法ではない。
ルデヒドを製造する方法も種々提案されており、そのよ
うな触媒の銀の担持量は５−３０重量％であり、担持量
としては低い量である。例えば、Izv. Akad. Nauk. SSS
R, Ser. Khim. 641-643(1964)においては、アルミナ担
持銀触媒（Ａｇ担持量３２重量％）を用い反応温度６０
０℃で反応させているが、収率２０％、空時収率２３．
８ｋｇ−グリオキサール／ｍ3−ｃａｔ・ｈｒであり、
低い成績しか得られていない。特公昭６３−４８１６号
の実施例２では、アルミナ担持銀触媒（Ａｇ担持量１０
重量％）を用いて反応温度４００℃で反応させて、転化
率９８％、選択率６５％、空時収率１２０ｋｇ−グリオ
キサール／ｍ3−ｃａｔ・ｈｒの成績を得ているが、空
時収率が低く、満足のいく方法ではない。
【００１７】特開昭５８−３８２２７号の実施例３で
は、炭化珪素に銀を担持させ、リンとして２００ｐｐｍ
のリン酸アンモニウムを含有する銀触媒（Ａｇ担持量８
重量％）によりエチレングリコール転化率９７％、選択
率７４％の成績を得ているが、空時収率は（０．２６ｋ
ｇ−グリオキサール／ｍ3−ｃａｔ・ｈｒ）と低い。特
開昭６３−１５６７３９号の実施例３では、銀被覆ステ
アタイト球を触媒として用い温度３６０℃で反応を行
い、転化率９２．１％、選択率６７％、グリコールアル
デヒド収率２．７％、空時収率４０ｋｇ−グリオキサー
ル／ｍ3−ｃａｔ・ｈｒの成績を得ている。この方法
は、収率は高いが未反応エチレングリコール、グリコー
ルアルデヒドが多く、また空時収率が低いという欠点が
ある。
は、炭化珪素に銀を担持させ、リンとして２００ｐｐｍ
のリン酸アンモニウムを含有する銀触媒（Ａｇ担持量８
重量％）によりエチレングリコール転化率９７％、選択
率７４％の成績を得ているが、空時収率は（０．２６ｋ
ｇ−グリオキサール／ｍ3−ｃａｔ・ｈｒ）と低い。特
開昭６３−１５６７３９号の実施例３では、銀被覆ステ
アタイト球を触媒として用い温度３６０℃で反応を行
い、転化率９２．１％、選択率６７％、グリコールアル
デヒド収率２．７％、空時収率４０ｋｇ−グリオキサー
ル／ｍ3−ｃａｔ・ｈｒの成績を得ている。この方法
は、収率は高いが未反応エチレングリコール、グリコー
ルアルデヒドが多く、また空時収率が低いという欠点が
ある。
【００１８】更には、Journal of Catalysis, 142, 729
-734(1993)では、炭化珪素担持銀触媒（Ａｇ担持量５重
量％、８重量％）により５５０℃で反応させて、転化率
９８．５％、選択率７３％、空時収率９２０ｋｇ−グリ
オキサール／ｍ3−ｃａｔ・ｈｒの成績を得ているが、
未反応エチレングリコールが多く、空時収率が低いとい
う欠点がある。
-734(1993)では、炭化珪素担持銀触媒（Ａｇ担持量５重
量％、８重量％）により５５０℃で反応させて、転化率
９８．５％、選択率７３％、空時収率９２０ｋｇ−グリ
オキサール／ｍ3−ｃａｔ・ｈｒの成績を得ているが、
未反応エチレングリコールが多く、空時収率が低いとい
う欠点がある。
【００１９】特公昭５３−１０５７０号では、シリカあ
るいはアルミナに担持した酸化銀−酸化亜鉛からなる触
媒ではメチルグリオキサールの空時収率は比較的に高く
（１，７６８〜８，０７１ｇ−メチルグリオキサール／
リットル−ｃａｔ・ｈｒ）なる。しかし、１，２−プロ
パンジオールの転化率（９６．３〜８６．９％）が低
く、アセトールなどの不純物が多く（５．０〜１１．３
％）、まだ満足できる方法ではない。比較例として、Ａ
ｇを４０ｗｔ％担持したアルミナゾルを触媒として反応
させた例では、反応収率（４８．４％）、空時収率
（１．３ｇ−メチルグリオキサール／ｃｍ3−ｃａｔ・
ｈｒ）が低く、アセトール（２．４％）、アセトアルデ
ヒド（８．２％）などの不純物が多い結果であったこと
が記述されている。
るいはアルミナに担持した酸化銀−酸化亜鉛からなる触
媒ではメチルグリオキサールの空時収率は比較的に高く
（１，７６８〜８，０７１ｇ−メチルグリオキサール／
リットル−ｃａｔ・ｈｒ）なる。しかし、１，２−プロ
パンジオールの転化率（９６．３〜８６．９％）が低
く、アセトールなどの不純物が多く（５．０〜１１．３
％）、まだ満足できる方法ではない。比較例として、Ａ
ｇを４０ｗｔ％担持したアルミナゾルを触媒として反応
させた例では、反応収率（４８．４％）、空時収率
（１．３ｇ−メチルグリオキサール／ｃｍ3−ｃａｔ・
ｈｒ）が低く、アセトール（２．４％）、アセトアルデ
ヒド（８．２％）などの不純物が多い結果であったこと
が記述されている。
【００２０】すなわち、グリオキサール類の製造方法に
おいて具体的に転化率・選択率・空時収率共に高く、不
純物を少なくする銀触媒はいまだ開発されていない。
おいて具体的に転化率・選択率・空時収率共に高く、不
純物を少なくする銀触媒はいまだ開発されていない。
【００２１】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、転化
率・選択率・空時収率共に高く、不純物の少ない新規な
グリオキサール類の製造方法を提供することにある。
率・選択率・空時収率共に高く、不純物の少ない新規な
グリオキサール類の製造方法を提供することにある。
【００２２】又、本発明は、この方法に使用される新規
の触媒を提供することにある。
の触媒を提供することにある。
【００２３】本発明者らは、グリコール類の気相酸化に
よるグリオキサール類の製造方法において、従来法の欠
点を克服するため鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成
したものである。
よるグリオキサール類の製造方法において、従来法の欠
点を克服するため鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成
したものである。
【００２４】
【課題を解決するための手段】即ち、本発明のグリオキ
サール類の製造方法は、金、白金、ロジウム、及びパラ
ジウムからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素と
銀とからなる銀系触媒及び、リン又はリン化合物の存在
下に、反応温度４００〜７００℃でグリコール類を酸化
脱水素することを特徴とするものである。
サール類の製造方法は、金、白金、ロジウム、及びパラ
ジウムからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素と
銀とからなる銀系触媒及び、リン又はリン化合物の存在
下に、反応温度４００〜７００℃でグリコール類を酸化
脱水素することを特徴とするものである。
【００２５】以下、本発明について詳細に説明する。
【００２６】本発明において、原料として使用されるグ
リオキサール類は、次式（Ｉ）で定義されるものである
リオキサール類は、次式（Ｉ）で定義されるものである
【００２７】
【化１】 〔式（Ｉ）中、ｎは０から１０の整数、好ましくは０又
は１であり、Ｒ1，Ｒ2は水素原子又はアルキル基、好ま
しくは水素原子又はメチル基であり、同一でも異なって
いても良い。〕
は１であり、Ｒ1，Ｒ2は水素原子又はアルキル基、好ま
しくは水素原子又はメチル基であり、同一でも異なって
いても良い。〕
【００２８】また、本発明の目的物質であるグリオキサ
ール類は次式（II）で示される。
ール類は次式（II）で示される。
【００２９】
【化２】 〔式（II）中、ｎは０から１０の整数、好ましくは０又
は１であり、Ｒ3，Ｒ4は水素原子又はアルキル基、好ま
しくは水素原子又はメチル基であり、同一でも異なって
いても良い。〕
は１であり、Ｒ3，Ｒ4は水素原子又はアルキル基、好ま
しくは水素原子又はメチル基であり、同一でも異なって
いても良い。〕
【００３０】本発明に用いられる銀系触媒は、銀を主成
分とし、金、白金、ロジウム及びパラジウムのうち少な
くとも一種の元素を銀に添加したもの、あるいは不活性
担体に銀を担持させたものに前記元素を添加したもの
で、銀触媒として硝酸銀水溶液の電気分解法等で得られ
る銀結晶粒子、銀地金の削り屑、溶融金属の噴霧急冷粒
子、あるいは担持銀を使用することができる。
分とし、金、白金、ロジウム及びパラジウムのうち少な
くとも一種の元素を銀に添加したもの、あるいは不活性
担体に銀を担持させたものに前記元素を添加したもの
で、銀触媒として硝酸銀水溶液の電気分解法等で得られ
る銀結晶粒子、銀地金の削り屑、溶融金属の噴霧急冷粒
子、あるいは担持銀を使用することができる。
【００３１】本発明に用いられる触媒の担体としては、
通常、触媒の担体として用いられるものであれば特に制
限はないが、それ自身では触媒としての活性がほとんど
ないものであって、比表面積が比較的小さく、また粒径
が比較的細かいものが好ましく用いられる。担体の種類
としては、酸化物、窒化物、炭化物又はそれらの中間組
成物、その他不活性な無機化合物が例示される。これら
の中で、例えば、比表面積が５ｍ2／ｇ以下、好ましく
は０．０１〜２．０ｍ2／ｇで、粒径が２５〜１０００
μｍ、より好ましくは５０〜５００μｍであるシリカ、
アルミナ、ジルコニア、窒化珪素及び炭化珪素が挙げら
れる。
通常、触媒の担体として用いられるものであれば特に制
限はないが、それ自身では触媒としての活性がほとんど
ないものであって、比表面積が比較的小さく、また粒径
が比較的細かいものが好ましく用いられる。担体の種類
としては、酸化物、窒化物、炭化物又はそれらの中間組
成物、その他不活性な無機化合物が例示される。これら
の中で、例えば、比表面積が５ｍ2／ｇ以下、好ましく
は０．０１〜２．０ｍ2／ｇで、粒径が２５〜１０００
μｍ、より好ましくは５０〜５００μｍであるシリカ、
アルミナ、ジルコニア、窒化珪素及び炭化珪素が挙げら
れる。
【００３２】これらの担体に銀化合物水溶液を、含浸・
混合・乾燥・焼成・粉砕・分級の各操作を繰り返し、所
望の銀含有量の担持触媒を調製することができる。
混合・乾燥・焼成・粉砕・分級の各操作を繰り返し、所
望の銀含有量の担持触媒を調製することができる。
【００３３】銀の担持量は、担持した銀と不活性担体の
合計量に対して５０〜９５ｗｔ％が好ましい。
合計量に対して５０〜９５ｗｔ％が好ましい。
【００３４】金、白金、ロジウム及びパラジウムからな
る群より選ばれた少なくとも一種の元素の添加量は、銀
に対し元素として好ましくは０．００１〜１０ｗｔ％、
さらに好ましくは０．０１〜５ｗｔ％、最も好ましくは
０．０１〜２ｗｔ％であり、元素の添加方法としては、
添加すべき元素を銀とともに融解し、その融液を凝固さ
せ線材や削り屑状に加工した物、あるいは融液を噴霧急
冷することにより得られる粒状物を使用することができ
る。また、銀触媒に金、白金、ロジウム及びパラジウム
のうち少なくとも一種の化合物の水溶液などを、含浸・
混合・乾燥・焼成・粉砕・分級の各操作を行い、銀触媒
にこれらの元素を添加、担持させることができる。
る群より選ばれた少なくとも一種の元素の添加量は、銀
に対し元素として好ましくは０．００１〜１０ｗｔ％、
さらに好ましくは０．０１〜５ｗｔ％、最も好ましくは
０．０１〜２ｗｔ％であり、元素の添加方法としては、
添加すべき元素を銀とともに融解し、その融液を凝固さ
せ線材や削り屑状に加工した物、あるいは融液を噴霧急
冷することにより得られる粒状物を使用することができ
る。また、銀触媒に金、白金、ロジウム及びパラジウム
のうち少なくとも一種の化合物の水溶液などを、含浸・
混合・乾燥・焼成・粉砕・分級の各操作を行い、銀触媒
にこれらの元素を添加、担持させることができる。
【００３５】これらの添加される金属元素は、銀を部分
的に被覆する形態で存在させることが好ましい。
的に被覆する形態で存在させることが好ましい。
【００３６】また、電解銀や担持銀などの銀触媒を金、
白金、ロジウム及びパラジウムのうち少なくとも一種の
元素を含む化合物の水溶液に懸濁し、アンモニアなどで
アルカリ性にして、ホルマリン、ヒドラジン等の還元剤
あるいは水素ガスの流通により還元することにより触媒
とすることができる。
白金、ロジウム及びパラジウムのうち少なくとも一種の
元素を含む化合物の水溶液に懸濁し、アンモニアなどで
アルカリ性にして、ホルマリン、ヒドラジン等の還元剤
あるいは水素ガスの流通により還元することにより触媒
とすることができる。
【００３７】前記の銀系触媒を酸化脱水素反応の使用に
先立って、さらに、還元雰囲気下あるいは不活性ガス雰
囲気下で２００〜７００℃で加熱処理をして使用すれ
ば、より好ましい成績が得られる。
先立って、さらに、還元雰囲気下あるいは不活性ガス雰
囲気下で２００〜７００℃で加熱処理をして使用すれ
ば、より好ましい成績が得られる。
【００３８】本発明は、銀触媒にこれらの元素を添加す
ることにより、従来の銀触媒に較べて、未反応の原料や
反応中間体のグリコールアルデヒド、アセトール、アセ
トアルデヒドなどの生成が少なく、触媒寿命を長期に維
持しながら、エチレングリコールや１，２−プロパンジ
オール等のグリコール類の転化率、グリオキサールやメ
チルグリオキサール等のグリオキサール類の選択率も確
保できる。
ることにより、従来の銀触媒に較べて、未反応の原料や
反応中間体のグリコールアルデヒド、アセトール、アセ
トアルデヒドなどの生成が少なく、触媒寿命を長期に維
持しながら、エチレングリコールや１，２−プロパンジ
オール等のグリコール類の転化率、グリオキサールやメ
チルグリオキサール等のグリオキサール類の選択率も確
保できる。
【００３９】本発明の方法は分子状酸素による酸化脱水
素反応であり、分子状酸素としては純酸素を用いても空
気を用いてもよいが、経済的には後者を用いるのがよ
い。また、グリオキサール類を高収率で得るために、グ
リコール類及び分子状酸素を不活性ガスで希釈して反応
を行わせる。不活性ガスとしては窒素、ヘリウム、アル
ゴンなどの希ガス、炭酸ガス又は水蒸気などが用いられ
る。
素反応であり、分子状酸素としては純酸素を用いても空
気を用いてもよいが、経済的には後者を用いるのがよ
い。また、グリオキサール類を高収率で得るために、グ
リコール類及び分子状酸素を不活性ガスで希釈して反応
を行わせる。不活性ガスとしては窒素、ヘリウム、アル
ゴンなどの希ガス、炭酸ガス又は水蒸気などが用いられ
る。
【００４０】低温での反応は未反応のグリコール類やア
セトールが多くなる傾向があり、また高温での反応では
ホルマリン、一酸化炭素、二酸化炭素の生成が多くなる
傾向があるため、グリオキサール類の生成量が低下す
る。従って、本発明の方法における好ましい反応温度は
４００〜７００℃である。
セトールが多くなる傾向があり、また高温での反応では
ホルマリン、一酸化炭素、二酸化炭素の生成が多くなる
傾向があるため、グリオキサール類の生成量が低下す
る。従って、本発明の方法における好ましい反応温度は
４００〜７００℃である。
【００４１】本発明においては、リン又はリン化合物の
共存下に酸化脱水素反応を行う。リン又はリン化合物は
あらかじめ原料に所定量混合しておいて反応に供してよ
いし、原料とは別に単独あるいは溶液として反応系に添
加してもよい。リン又はリン化合物の添加量は原料グリ
コール類に対して、リンとして通常は０．０５〜１０ｐ
ｐｍが適当である。リン化合物としては、モノ、ジ又は
トリメチルホスフィン等の第一ないし第三ホスフィン、
亜リン酸メチル、亜リン酸エチルなどの亜リン酸エステ
ル、メチルホスホン酸ジメチルエステル、エチルホスホ
ン酸ジエチルエステルなどの各種有機燐化合物が有効に
使用できるものとして挙げられる。
共存下に酸化脱水素反応を行う。リン又はリン化合物は
あらかじめ原料に所定量混合しておいて反応に供してよ
いし、原料とは別に単独あるいは溶液として反応系に添
加してもよい。リン又はリン化合物の添加量は原料グリ
コール類に対して、リンとして通常は０．０５〜１０ｐ
ｐｍが適当である。リン化合物としては、モノ、ジ又は
トリメチルホスフィン等の第一ないし第三ホスフィン、
亜リン酸メチル、亜リン酸エチルなどの亜リン酸エステ
ル、メチルホスホン酸ジメチルエステル、エチルホスホ
ン酸ジエチルエステルなどの各種有機燐化合物が有効に
使用できるものとして挙げられる。
【００４２】しかしながら、沸点の高いリン化合物は、
蒸発器温度を特に高くする必要を生じさせ、あるいは蒸
発器にこれらのリン化合物が滞留して分解、蓄積するこ
とにより装置材料の腐食を生じさせ、発生した鉄錆など
が反応層に飛来し、反応に悪影響をおよぼす可能性があ
るため好ましくない。したがって、比較的低沸点の有機
リン化合物、例えば、亜リン酸メチル、亜リン酸エチ
ル、リン酸メチル、リン酸エチルなどがより好ましく用
いられる。これらのリン化合物の添加により、これらを
添加しない場合に比べて、一酸化炭素、二酸化炭素のよ
うな酸化生成物及びホルムアルデヒドのような分解生成
物の生成が著しく抑制され、目的生成物であるグリオキ
サールやメチルグリオキサール等のグリオキサール類の
収得率が著しく向上する。
蒸発器温度を特に高くする必要を生じさせ、あるいは蒸
発器にこれらのリン化合物が滞留して分解、蓄積するこ
とにより装置材料の腐食を生じさせ、発生した鉄錆など
が反応層に飛来し、反応に悪影響をおよぼす可能性があ
るため好ましくない。したがって、比較的低沸点の有機
リン化合物、例えば、亜リン酸メチル、亜リン酸エチ
ル、リン酸メチル、リン酸エチルなどがより好ましく用
いられる。これらのリン化合物の添加により、これらを
添加しない場合に比べて、一酸化炭素、二酸化炭素のよ
うな酸化生成物及びホルムアルデヒドのような分解生成
物の生成が著しく抑制され、目的生成物であるグリオキ
サールやメチルグリオキサール等のグリオキサール類の
収得率が著しく向上する。
【００４３】
【実施例】以下に本発明を実施例によって具体的に例示
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。
【００４４】実施例１ （触媒調製） ａ．電気分解法で得られた銀粒子のうち、粒度が５００
〜１０５μｍである銀粒子５０ｇを、銀に対して０．０
０５ｗｔ％の白金を含む塩化白金酸水溶液５００ｍｌに
浸漬し、攪拌しながら、３７％ホルマリンを５０ｍｌ添
加し、更に、アンモニア水を添加してｐＨが１０になる
ように調整した。ホルマリンによる還元を５０℃、２時
間行った後、ろ過・水洗・乾燥した。この触媒を触媒Ａ
とした。
〜１０５μｍである銀粒子５０ｇを、銀に対して０．０
０５ｗｔ％の白金を含む塩化白金酸水溶液５００ｍｌに
浸漬し、攪拌しながら、３７％ホルマリンを５０ｍｌ添
加し、更に、アンモニア水を添加してｐＨが１０になる
ように調整した。ホルマリンによる還元を５０℃、２時
間行った後、ろ過・水洗・乾燥した。この触媒を触媒Ａ
とした。
【００４５】ｂ．電気分解法で得られた銀粒子のうち、
粒度が５００〜１０５μｍである銀粒子５０ｇを、銀に
対して０．０５ｗｔ％の白金を含む塩化白金酸水溶液に
浸漬し、触媒Ａと同様なホルマリン還元を行なった。こ
の触媒を触媒Ｂとした。
粒度が５００〜１０５μｍである銀粒子５０ｇを、銀に
対して０．０５ｗｔ％の白金を含む塩化白金酸水溶液に
浸漬し、触媒Ａと同様なホルマリン還元を行なった。こ
の触媒を触媒Ｂとした。
【００４６】ｃ．電気分解法で得られた銀粒子のうち、
粒度が５００〜１０５μｍである銀粒子５０ｇを、銀に
対して０．５ｗｔ％の白金を含む塩化白金酸水溶液に浸
漬し、触媒Ａと同様なホルマリン還元を行なった。この
触媒を触媒Ｃとした。
粒度が５００〜１０５μｍである銀粒子５０ｇを、銀に
対して０．５ｗｔ％の白金を含む塩化白金酸水溶液に浸
漬し、触媒Ａと同様なホルマリン還元を行なった。この
触媒を触媒Ｃとした。
【００４７】ｄ．電気分解法で得られた銀粒子のうち、
粒度が５００〜１０５μｍである銀粒子５０ｇを、銀に
対して０．２ｗｔ％の金を含む塩化金酸水溶液に浸漬
し、触媒Ａと同様なホルマリン還元を行なった。この触
媒を触媒Ｄとした。
粒度が５００〜１０５μｍである銀粒子５０ｇを、銀に
対して０．２ｗｔ％の金を含む塩化金酸水溶液に浸漬
し、触媒Ａと同様なホルマリン還元を行なった。この触
媒を触媒Ｄとした。
【００４８】ｅ．電気分解法で得られた銀粒子のうち、
粒度が５００〜１０５μｍである銀粒子５０ｇを、銀に
対して０．２ｗｔ％のロジウムを含む塩化ロジウム水溶
液に浸漬し、触媒Ａと同様なホルマリン還元を行なっ
た。この触媒を触媒Ｅとした。
粒度が５００〜１０５μｍである銀粒子５０ｇを、銀に
対して０．２ｗｔ％のロジウムを含む塩化ロジウム水溶
液に浸漬し、触媒Ａと同様なホルマリン還元を行なっ
た。この触媒を触媒Ｅとした。
【００４９】ｆ．電気分解法で得られた銀粒子のうち、
粒度が５００〜１０５μｍである銀粒子５０ｇを、銀に
対して０．２ｗｔ％のパラジウムを含むジニトロジアン
ミンパラジウムの硝酸水溶液に浸漬し、触媒Ａと同様な
ホルマリン還元を行なった。この触媒を触媒Ｆとした。
粒度が５００〜１０５μｍである銀粒子５０ｇを、銀に
対して０．２ｗｔ％のパラジウムを含むジニトロジアン
ミンパラジウムの硝酸水溶液に浸漬し、触媒Ａと同様な
ホルマリン還元を行なった。この触媒を触媒Ｆとした。
【００５０】（反応）上記の各触媒粒子について、内径
２７．４ｍｍのステンレススチール製反応器の最も下の
層に粒度が５００〜２５０μｍのものを６ｍｌ充填し、
次いでその触媒層の上に粒度が２５０〜１５０μｍのも
のを５ｍｌを充填し、更に、最も上の層として粒度が１
５０〜１０５μｍのものを４ｍｌを充填した。
２７．４ｍｍのステンレススチール製反応器の最も下の
層に粒度が５００〜２５０μｍのものを６ｍｌ充填し、
次いでその触媒層の上に粒度が２５０〜１５０μｍのも
のを５ｍｌを充填し、更に、最も上の層として粒度が１
５０〜１０５μｍのものを４ｍｌを充填した。
【００５１】このように充填された反応器に、１，２−
プロパンジオールに対してリンとして３ｐｐｍの亜リン
酸トリメチルを添加した１，２−プロパンジオールを１
２５ｇ／ｈｒ、水を１２５ｇ／ｈｒ、空気を１９０リッ
トル／ｈｒ、そして窒素を５００リットル／ｈｒで、蒸
発器と予熱器を経由して下向流で供給し、所定の反応温
度で１０日間反応を継続した後、反応ガスを冷却し、吸
収剤として水を用いた吸収塔にて生成物を分離し捕集し
た。反応成績を表１に示す。
プロパンジオールに対してリンとして３ｐｐｍの亜リン
酸トリメチルを添加した１，２−プロパンジオールを１
２５ｇ／ｈｒ、水を１２５ｇ／ｈｒ、空気を１９０リッ
トル／ｈｒ、そして窒素を５００リットル／ｈｒで、蒸
発器と予熱器を経由して下向流で供給し、所定の反応温
度で１０日間反応を継続した後、反応ガスを冷却し、吸
収剤として水を用いた吸収塔にて生成物を分離し捕集し
た。反応成績を表１に示す。
【００５２】実施例２ 触媒Ｄを実施例１と同様に各粒度別の層に分けて内径２
７．４ｍｍのステンレススチール製反応器に充填し、次
いで水素ガスを流通し、４００℃で１時間還元処理を行
った後、実施例１で行なったと同様に反応ガスを流通し
反応を行なった。反応成績を表１に示す。
７．４ｍｍのステンレススチール製反応器に充填し、次
いで水素ガスを流通し、４００℃で１時間還元処理を行
った後、実施例１で行なったと同様に反応ガスを流通し
反応を行なった。反応成績を表１に示す。
【００５３】比較例１ 電気分解法で得られた銀粒子を実施例１と同様に各粒度
別の層に分けて内径２７．４ｍｍのステンレススチール
製反応器に充填し、実施例１と同様に反応ガスを流通し
反応を行なった。反応成績を表１に示す。
別の層に分けて内径２７．４ｍｍのステンレススチール
製反応器に充填し、実施例１と同様に反応ガスを流通し
反応を行なった。反応成績を表１に示す。
【００５４】比較例２ 触媒Ａ−Ｆを実施例１と同様に各粒度別の層に分けて内
径２７．４ｍｍのステンレススチール製反応器に充填
し、リンを添加しない以外は実施例１と同様に反応ガス
を流通し反応を行なった。反応成績を表１に示す。
径２７．４ｍｍのステンレススチール製反応器に充填
し、リンを添加しない以外は実施例１と同様に反応ガス
を流通し反応を行なった。反応成績を表１に示す。
【００５５】
【表１】 注：ＰＧは１，２−プロパンジオールを、ＭＧＸはメチルグリオキサールを示 す。
【００５６】実施例３ 触媒Ｅ及びＦを、実施例１と同様に各粒度別の層に分け
て内径２７．４ｍｍのステンレススチール製反応器に充
填した。このように充填された反応器に、エチレングリ
コールに対してリンとして３ｐｐｍの亜リン酸トリメチ
ルを添加したエチレングリコールを１５０ｇ／ｈｒ、水
を１５０ｇ／ｈｒ、空気を２８０リットル／ｈｒ、そし
て窒素を６５０リットル／ｈｒで、蒸発器と予熱器を通
して下向流で供給した。１０日間反応を継続した後、反
応ガスを冷却し、吸収剤として水を用いた吸収塔にて生
成物を分離し捕集した。反応成績を表２に示す。
て内径２７．４ｍｍのステンレススチール製反応器に充
填した。このように充填された反応器に、エチレングリ
コールに対してリンとして３ｐｐｍの亜リン酸トリメチ
ルを添加したエチレングリコールを１５０ｇ／ｈｒ、水
を１５０ｇ／ｈｒ、空気を２８０リットル／ｈｒ、そし
て窒素を６５０リットル／ｈｒで、蒸発器と予熱器を通
して下向流で供給した。１０日間反応を継続した後、反
応ガスを冷却し、吸収剤として水を用いた吸収塔にて生
成物を分離し捕集した。反応成績を表２に示す。
【００５７】比較例３ 電気分解法で得られた銀粒子を実施例３と同様に各粒度
別の層に分けて内径２７．４ｍｍのステンレススチール
製反応器に充填し、実施例３と同様に反応ガスを流通し
反応を行った。反応成績を表２に示す。
別の層に分けて内径２７．４ｍｍのステンレススチール
製反応器に充填し、実施例３と同様に反応ガスを流通し
反応を行った。反応成績を表２に示す。
【００５８】
【表２】 注：ＥＧはエチレングリコールを、ＧＸはグリオキサールを、Ｇ−ＣＨＯはグ リコールアルデヒドを示す。
【００５９】実施例４ （触媒調製） ｇ．比表面積が１．２ｍ2／ｇで、粒度４００〜２５０
μｍのものが、１０重量％、２５０〜１５０μｍが１５
重量％、１５０〜１０５μｍが２９重量％、１０５〜７
５μｍが３３重量％、７５〜５０μｍが残り１３重量％
の粒度分布を有するシリカ１００ｇに硝酸銀溶液（硝酸
銀２００ｇ ＋ 水１００ｇで調製）５０ｇを含浸、混
合し、１００℃で混合しながら乾燥した。該乾燥粉を大
気中にて６００℃で３０分熱処理し銀担持量７８重量％
の触媒を調製した。この担持触媒を触媒Ｇとした。
μｍのものが、１０重量％、２５０〜１５０μｍが１５
重量％、１５０〜１０５μｍが２９重量％、１０５〜７
５μｍが３３重量％、７５〜５０μｍが残り１３重量％
の粒度分布を有するシリカ１００ｇに硝酸銀溶液（硝酸
銀２００ｇ ＋ 水１００ｇで調製）５０ｇを含浸、混
合し、１００℃で混合しながら乾燥した。該乾燥粉を大
気中にて６００℃で３０分熱処理し銀担持量７８重量％
の触媒を調製した。この担持触媒を触媒Ｇとした。
【００６０】ｈ．上記担持触媒Ｇの５０ｇに、銀に対し
て０．５ｗｔ％の金を含む塩化金酸水溶液を含浸し、１
００℃で混合しながら乾燥した。該乾燥粉を大気中にて
５００℃で３０分間熱処理した後、冷却・粉砕・分級し
た。この触媒を触媒Ｈとした。
て０．５ｗｔ％の金を含む塩化金酸水溶液を含浸し、１
００℃で混合しながら乾燥した。該乾燥粉を大気中にて
５００℃で３０分間熱処理した後、冷却・粉砕・分級し
た。この触媒を触媒Ｈとした。
【００６１】ｉ．担持触媒Ｇの５０ｇに、銀に対して
０．５ｗｔ％の白金を含む塩化白金酸アンモニウム水溶
液を含浸し、１００℃で混合しながら乾燥した。該乾燥
粉を大気中にて５００℃で３０分熱処理した後、冷却・
粉砕・分級した。この触媒を触媒Ｉとした。
０．５ｗｔ％の白金を含む塩化白金酸アンモニウム水溶
液を含浸し、１００℃で混合しながら乾燥した。該乾燥
粉を大気中にて５００℃で３０分熱処理した後、冷却・
粉砕・分級した。この触媒を触媒Ｉとした。
【００６２】ｊ．担持触媒Ｇの５０ｇに、銀に対して
０．５ｗｔ％のロジウムを含む塩化ロジウム水溶液を含
浸し、１００℃で混合しながら乾燥した。該乾燥粉を大
気中にて５００℃で３０分熱処理した後、冷却・粉砕・
分級した。この触媒を触媒Ｊとした。
０．５ｗｔ％のロジウムを含む塩化ロジウム水溶液を含
浸し、１００℃で混合しながら乾燥した。該乾燥粉を大
気中にて５００℃で３０分熱処理した後、冷却・粉砕・
分級した。この触媒を触媒Ｊとした。
【００６３】ｋ．担持触媒Ｇの５０ｇに、銀に対して
０．５ｗｔ％のパラジウムを含む硝酸パラジウム水溶液
を含浸し、１００℃で混合しながら乾燥した。該乾燥粉
を大気中にて５００℃で３０分熱処理した後、冷却・粉
砕・分級した。この触媒を触媒Ｋとした。
０．５ｗｔ％のパラジウムを含む硝酸パラジウム水溶液
を含浸し、１００℃で混合しながら乾燥した。該乾燥粉
を大気中にて５００℃で３０分熱処理した後、冷却・粉
砕・分級した。この触媒を触媒Ｋとした。
【００６４】（反応）担持触媒Ｈ〜Ｋの各々について分
級し、内径２７．４ｍｍのステンレススチール製反応器
の最も下の層に粒度が５００〜２５０μｍである触媒５
ｍｌを充填し、次いでその触媒層の上に粒度が２５０〜
１５０μｍである触媒５ｍｌを充填し、さらに、最も上
の層として粒度が１５０〜１０５μｍである触媒５ｍｌ
を充填した。
級し、内径２７．４ｍｍのステンレススチール製反応器
の最も下の層に粒度が５００〜２５０μｍである触媒５
ｍｌを充填し、次いでその触媒層の上に粒度が２５０〜
１５０μｍである触媒５ｍｌを充填し、さらに、最も上
の層として粒度が１５０〜１０５μｍである触媒５ｍｌ
を充填した。
【００６５】このように充填された反応器に、エチレン
グリコールに対してリンとして３ｐｐｍの亜リン酸トリ
メチルを添加したエチレングリコールを１５０ｇ／ｈ
ｒ、水を１５０ｇ／ｈｒ、空気を２８０リットル／ｈ
ｒ、そして窒素を６５０リットル／ｈｒで、蒸発器と予
熱器を通して下向流で供給した。１０日間反応を続行し
たのち、反応ガスを冷却し、吸収剤として水を用いた吸
収塔にて生成物を分離し捕集した。反応成績を表３に示
す。
グリコールに対してリンとして３ｐｐｍの亜リン酸トリ
メチルを添加したエチレングリコールを１５０ｇ／ｈ
ｒ、水を１５０ｇ／ｈｒ、空気を２８０リットル／ｈ
ｒ、そして窒素を６５０リットル／ｈｒで、蒸発器と予
熱器を通して下向流で供給した。１０日間反応を続行し
たのち、反応ガスを冷却し、吸収剤として水を用いた吸
収塔にて生成物を分離し捕集した。反応成績を表３に示
す。
【００６６】比較例４ 担持触媒Ｇを、実施例３と同様に反応器に充填し、反応
を行なった。反応成績を表３に示す。
を行なった。反応成績を表３に示す。
【００６７】比較例５ 担持触媒Ｈ〜Ｋを実施例４と同様に反応器に充填し、リ
ンを添加しない以外は実施例４と同様に反応ガスを流通
し反応を行った。反応成績を表３に示す。
ンを添加しない以外は実施例４と同様に反応ガスを流通
し反応を行った。反応成績を表３に示す。
【００６８】
【表３】 注：ＥＧはエチレングリコールを、ＧＸはグリオキサールを、Ｇ−ＣＨＯはグ リコールアルデヒドを示す。
【００６９】実施例５ （触媒調製） ｌ．比表面積が０．１３ｍ2／ｇで、粒度５００〜２５
０μｍのものが１４重量％、２５０〜１５０μｍが３０
重量％、１５０〜１０５μｍが３２重量％、１０５〜７
５μｍが１６重量％、７５〜５０μｍが残り８重量％の
粒度分布を有するα−アルミナ１００ｇを触媒Ｇの場合
と同様な方法により処理し、銀担持量５６重量％の触媒
を調製した。この担持触媒を触媒Ｌとした。
０μｍのものが１４重量％、２５０〜１５０μｍが３０
重量％、１５０〜１０５μｍが３２重量％、１０５〜７
５μｍが１６重量％、７５〜５０μｍが残り８重量％の
粒度分布を有するα−アルミナ１００ｇを触媒Ｇの場合
と同様な方法により処理し、銀担持量５６重量％の触媒
を調製した。この担持触媒を触媒Ｌとした。
【００７０】ｍ．上記担持触媒Ｌの５０ｇに、銀に対し
て１．０ｗｔ％の白金を含む塩化白金酸水溶液を含浸
し、１００℃で混合しながら乾燥した。該乾燥粉を大気
中にて５００℃で３０分熱処理した後、冷却・粉砕・分
級した。この触媒を触媒Ｍとした。
て１．０ｗｔ％の白金を含む塩化白金酸水溶液を含浸
し、１００℃で混合しながら乾燥した。該乾燥粉を大気
中にて５００℃で３０分熱処理した後、冷却・粉砕・分
級した。この触媒を触媒Ｍとした。
【００７１】ｎ．担持触媒Ｌの５０ｇに、銀に対して
１．０ｗｔ％のパラジウムを含むジニトロジアンミンパ
ラジウム硝酸水溶液を含浸し、１００℃で混合しながら
乾燥した。該乾燥粉を大気中にて５００℃で３０分熱処
理した後、冷却・粉砕・分級した。この触媒を触媒Ｎと
した。
１．０ｗｔ％のパラジウムを含むジニトロジアンミンパ
ラジウム硝酸水溶液を含浸し、１００℃で混合しながら
乾燥した。該乾燥粉を大気中にて５００℃で３０分熱処
理した後、冷却・粉砕・分級した。この触媒を触媒Ｎと
した。
【００７２】ｏ．担持触媒Ｌの５０ｇに、銀に対して
１．０ｗｔ％の白金を含む塩化白金酸水溶液を含浸し、
１００℃で混合しながら乾燥した。該乾燥粉を水素ガス
雰囲気下にて３００℃で１時間加熱還元処理した後、冷
却・粉砕・分級した。この触媒を触媒Ｏとした。
１．０ｗｔ％の白金を含む塩化白金酸水溶液を含浸し、
１００℃で混合しながら乾燥した。該乾燥粉を水素ガス
雰囲気下にて３００℃で１時間加熱還元処理した後、冷
却・粉砕・分級した。この触媒を触媒Ｏとした。
【００７３】ｐ．担持触媒Ｌの５０ｇに、銀に対して
１．０ｗｔ％のパラジウムを含む硝酸パラジウム水溶液
を含浸し、１００℃で混合しながら乾燥した。該乾燥粉
を水素ガス雰囲気下にて５００℃で１時間加熱還元処理
した後、冷却・粉砕・分級した。この触媒を触媒Ｐとし
た。
１．０ｗｔ％のパラジウムを含む硝酸パラジウム水溶液
を含浸し、１００℃で混合しながら乾燥した。該乾燥粉
を水素ガス雰囲気下にて５００℃で１時間加熱還元処理
した後、冷却・粉砕・分級した。この触媒を触媒Ｐとし
た。
【００７４】（反応）担持触媒Ｍ〜Ｐの各々について分
級し、内径２７．４ｍｍのステンレススチール製反応器
の最も下の層に粒度が５００〜２５０μｍである触媒５
ｍｌを充填し、次いでその触媒層の上に粒度が２５０〜
１５０μｍである触媒５ｍｌを充填し、さらに、最も上
の層として粒度が１５０〜１０５μｍである触媒５ｍｌ
を充填した。
級し、内径２７．４ｍｍのステンレススチール製反応器
の最も下の層に粒度が５００〜２５０μｍである触媒５
ｍｌを充填し、次いでその触媒層の上に粒度が２５０〜
１５０μｍである触媒５ｍｌを充填し、さらに、最も上
の層として粒度が１５０〜１０５μｍである触媒５ｍｌ
を充填した。
【００７５】このように充填された反応器に、１，２−
プロパンジオールに対してリンとして３ｐｐｍの亜リン
酸トリメチルを添加した１，２−プロパンジオールを１
４０ｇ／ｈｒ、水を１４０ｇ／ｈｒ、空気を２２０リッ
トル／ｈｒ、そして窒素を４００リットル／ｈｒで、蒸
発器と予熱器を通して下向流で供給した。１０日間反応
を続行した後、反応ガスを冷却し、吸収剤として水を用
いた吸収塔にて生成物を分離し、捕集した。反応成績を
表４に示す。
プロパンジオールに対してリンとして３ｐｐｍの亜リン
酸トリメチルを添加した１，２−プロパンジオールを１
４０ｇ／ｈｒ、水を１４０ｇ／ｈｒ、空気を２２０リッ
トル／ｈｒ、そして窒素を４００リットル／ｈｒで、蒸
発器と予熱器を通して下向流で供給した。１０日間反応
を続行した後、反応ガスを冷却し、吸収剤として水を用
いた吸収塔にて生成物を分離し、捕集した。反応成績を
表４に示す。
【００７６】比較例６ 担持触媒Ｌを分級し、実施例５と同様に反応器に充填
し、反応を行なった。反応成績を表４に示す。
し、反応を行なった。反応成績を表４に示す。
【００７７】比較例７ 担持触媒Ｍ〜Ｐを実施例５と同様に反応器に充填し、リ
ンを添加しない以外は実施例５と同様に反応ガスを流通
し反応を行なった。反応成績を表４に示す。
ンを添加しない以外は実施例５と同様に反応ガスを流通
し反応を行なった。反応成績を表４に示す。
【００７８】
【表４】 注：ＰＧは１，２−プロパンジオールを、ＭＧＸはメチルグリオキサールを示す 。
【００７９】以上、表１〜４から明らかなように、本発
明の方法では、原料の転化率、空時収率が高く、副成物
が少なく、高収率にグリオキサール類を製造することが
できる。
明の方法では、原料の転化率、空時収率が高く、副成物
が少なく、高収率にグリオキサール類を製造することが
できる。
【００８０】
【発明の効果】本発明の方法及び触媒によれば、１，２
−プロパンジオール、エチレングリコール等のグリコー
ル類を原料とし、対応するグリオキサール類を製造する
にあたり、銀の使用量が少なく、触媒の寿命を長くする
ことができ、気相酸化反応の安定性が優れ、しかも原料
転化率が高く、高収率でメチルグリオキサール、グリオ
キサールなどのグリオキサール類を製造でき、産業に利
するところ極めて大である。
−プロパンジオール、エチレングリコール等のグリコー
ル類を原料とし、対応するグリオキサール類を製造する
にあたり、銀の使用量が少なく、触媒の寿命を長くする
ことができ、気相酸化反応の安定性が優れ、しかも原料
転化率が高く、高収率でメチルグリオキサール、グリオ
キサールなどのグリオキサール類を製造でき、産業に利
するところ極めて大である。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 井上 初男 大阪府高石市高砂１丁目６番地 三井東圧 化学株式会社内 (72)発明者 岩根 伸久 大阪府高石市高砂１丁目６番地 三井東圧 化学株式会社内
Claims (10)
- 【請求項１】 金、白金、ロジウム及びパラジウムから
なる群より選ばれた少なくとも一種の元素と銀とからな
る銀系触媒及びリンもしくはリン化合物の存在下に、グ
リコール類を４００〜７００℃で酸化脱水素させること
を特徴とするグリオキサール類の製造方法。 - 【請求項２】 グリコール類がエチレングリコール又は
１，２−プロパンジオールであり、かつグリオキサール
類が対応するグリオキサール又はメチルグリオキサール
である請求項１記載の製造方法。 - 【請求項３】 銀系触媒が、該酸化脱水素反応に使用す
るに先立って還元処理して使用される請求項１記載の製
造方法。 - 【請求項４】 リンもしくはリン化合物の添加量が、グ
リコール類に対してリンとして０．０５〜１０ｐｐｍで
ある請求項１記載の製造方法。 - 【請求項５】 元素の含有量が、銀に対して０．００１
〜１０ｗｔ％である請求項１記載の方法。 - 【請求項６】 元素の含有量が、銀に対して０．００１
〜１０ｗｔ％であり、リンもしくはリン化合物の添加量
が、グリコール類に対してリンとして０．０５〜１０ｐ
ｐｍであり、かつグリコール類がエチレングリコール又
は１，２−プロパンジオールであり、かつグリオキサー
ル類が対応するグリオキサール又はメチルグリオキサー
ルである請求項１記載の製造方法。 - 【請求項７】 銀系触媒が、銀及び該元素を不活性担体
に担持させた形態の触媒である請求項１記載の製造方
法。 - 【請求項８】 不活性担体の比表面積が０．０１〜５ｍ
2／ｇ、粒径が２５〜１０００μｍであり、銀の担持量
が、担持した銀と不活性担体の合計量に対して５０〜９
５ｗｔ％であり、元素の含有量が、銀に対して０．０１
〜５ｗｔ％であり、リンもしくはリン化合物の添加量
が、グリコール類に対してリンとして０．０５〜１０ｐ
ｐｍであり、かつグリコール類がエチレングリコール又
は１，２−プロパンジオールであり、かつグリオキサー
ル類が対応するグリオキサール又はメチルグリオキサー
ルである請求項７記載の製造方法。 - 【請求項９】 金、白金、ロジウム及びパラジウムから
なる群より選ばれた少なくとも一種の元素と銀とからな
る銀系触媒であり、該元素の割合が銀に対して０．００
１〜１０ｗｔ％であるグリオキサール類製造用触媒。 - 【請求項１０】 銀系触媒が、銀及び該元素を不活性担
体に担持させた形態の触媒であり、不活性担体の比表面
積が０．０１〜５ｍ2／ｇ、粒径が２５〜１０００μｍ
であり、かつ担持した銀と不活性担体の合計量に対して
５０〜９５Ｗｔ％の銀の担持量を有する請求項９記載の
グリオキサール類製造用触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7130709A JPH0848646A (ja) | 1994-05-30 | 1995-05-29 | グリオキサール類の製造方法及びその触媒 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6-116980 | 1994-05-30 | ||
| JP11698094 | 1994-05-30 | ||
| JP7130709A JPH0848646A (ja) | 1994-05-30 | 1995-05-29 | グリオキサール類の製造方法及びその触媒 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0848646A true JPH0848646A (ja) | 1996-02-20 |
Family
ID=26455189
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7130709A Pending JPH0848646A (ja) | 1994-05-30 | 1995-05-29 | グリオキサール類の製造方法及びその触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0848646A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6147027A (en) * | 1997-09-24 | 2000-11-14 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Alloy catalyst and process for producing the same |
| CN111437843A (zh) * | 2020-04-22 | 2020-07-24 | 杭州富阳永星化工有限公司 | 用于乙二醇气相氧化制乙二醛的催化剂及其合成方法 |
-
1995
- 1995-05-29 JP JP7130709A patent/JPH0848646A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6147027A (en) * | 1997-09-24 | 2000-11-14 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Alloy catalyst and process for producing the same |
| CN111437843A (zh) * | 2020-04-22 | 2020-07-24 | 杭州富阳永星化工有限公司 | 用于乙二醇气相氧化制乙二醛的催化剂及其合成方法 |
| CN111437843B (zh) * | 2020-04-22 | 2023-04-18 | 杭州富阳永星化工有限公司 | 用于乙二醇气相氧化制乙二醛的催化剂及其合成方法 |
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