JPH06329575A - グリオキサールの製造方法とその触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】少なくとも５０重量％の銀を担体に担持させた
銀触媒の存在下に、エチレングリコールを５００〜７０
０℃において酸化脱水素させてグリオキサールを製造す
る方法、それに使用する銀触媒。 【効果】これらの製造方法及び触媒を用いることによ
り、触媒の焼結がなく、触媒の寿命を長期に維持でき、
しかも副生成物の生成を抑えて高収率でグリオキサール
を製造することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はグリオキサールの製造方
法及びそれに用いる触媒に関する。さらに詳しくは、特
定の銀触媒の存在下、エチレングリコールを酸化脱水素
させてグリオキサールを製造する方法、及びその触媒に
関する。

【０００２】

【従来の技術】グリオキサールは、繊維加工剤、紙加工
剤、土壌硬化剤、またその他有機合成中間体として非常
に有用な化合物である。

【０００３】従来、グリオキサールの製造方法として
は、対応するアルコール化合物、グリコールアルデヒド
等を酸化させる方法が一般的に知られており、これらの
方法の中で銀触媒の存在下にエチレングリコールを酸化
脱水素させる方法については多くの方法が提案されてい
る。

【０００４】例えば、特公昭６１−５４０１１号公報に
記載された方法は、一定の粒径（０．１〜２．５mm）の
銀結晶の存在下で酸化を行う方法であり、その実施例１
においては、反応温度８７０°Ｋで反応させ、転化率９
７．８％、グリオキサール収率５５％、空時収率１４．
６ｇ−グリオキサール（ＧＸ）／cm³ −cat ・hrの成績
を得ている。しかしながら、転化率が低くグリオキサー
ルとの分離が困難な未反応のエチレングリコールが残留
して目的のグリオキサールに混入するため、品質のよい
製品を工業的に生産する方法としては満足のいく方法で
はない。ＵＳＰ４，５５５，５８３号（特公平２−４９
２９２号に対応）には、気化するリン化合物の共存下で
エチレングリコールを銀結晶で接触酸化する方法が開示
されており、そのEXAMPLE 2 においては反応温度５０１
℃で反応させ、エチレングリコール転化率１００％、グ
リオキサール選択率８０．４％、グリコールアルデヒド
選択率１．３％の成績を得ている。しかしながら、この
方法もグリオキサールの収率は高いものの、不純物のグ
リコールアルデヒドが多すぎるという難点がある。グリ
コールアルデヒドの生成量は触媒として細かい銀粒子を
使用することで低減することができる（EXAMPLE 1 ）
が、触媒層の圧力損失が上昇するので好ましくない。特
開昭５８ー５９９３３号には、気化するリン化合物の共
存下でリンを添加した銀触媒と接触酸化する方法が開示
されており、その実施例１では粒状銀触媒にリン酸アン
モニウムを添加した触媒にリン酸第１アンモニウムを添
加したエチレングリコールを反応させ、グリオキサール
収率８０％を１１日間維持させているが、空時収率が低
いことが難点である。

【０００５】これらの提案のうちで工業的に実施されて
いる方法として、電解により得られた銀粒子を触媒とし
てエチレングリコールの酸化脱水素を行う方法がある。
この方法によれば空時収率も高く、未反応エチレングリ
コール、中間生成物であるグリコールアルデヒドも少な
い反応生成液が得られる。

【０００６】しかしながら、この方法で得られた銀粒子
は高温で焼結しやすいので、反応を継続した場合触媒の
銀粒子どうしは焼結し、触媒層の圧力損失が経時的に上
昇する。その結果、原料等のガスを所定量供給できなく
なる。又、工業的規模で反応を行う場合、反応器に充填
した触媒層の経時収縮及び固結、団塊化がおこり、この
現象が進むにつれ、触媒床において反応器管壁との間隙
の発生や銀結晶層の亀裂の発生などが起こるという問題
がある。

【０００７】又、担体に担持させた銀触媒を用いてジア
ルデヒドを製造する方法も種々提案されており、そのよ
うな触媒の銀の担持量は５〜３０重量％と低い量であ
る。例えば、Izv. Akad. Nauk. SSSR, Ser. Khim. 641
−643(1964) においては、アルミナ担持銀触媒（Ａｇ担
持量３２重量％）を用い反応温度６００℃で反応させて
いるが、収率２０％、空時収率２３．８kg−ＧＸ／m³−
cat ・hrの低い成績しか得られていない。特公昭６３ー
４８１６号の実施例２では、アルミナ担持銀触媒（Ａｇ
担持量１０重量％）を用いて反応温度４００℃で反応さ
せて、転化率９８％、選択率６５％、空時収率１２０kg
−ＧＸ／m³−cat ・ hrの成績を得ているが、空時収率が
不満足である。特開昭５８ー３８２２７号の実施例３で
は、シリコンカーバイドに銀を担持させ、リンとして２
００ppm のリン酸アンモニウムを含有する銀触媒（Ａｇ
担持量８重量％）によりエチレングリコール転化率９７
％、選択率７４％の成績を得ているが、空時収率は
（０．２６kg−ＧＸ／kg−cat・ hr）と低い。

【０００８】特開昭６３ー１５６７３９号の実施例３で
は、銀被覆ステアタイト球を触媒として用い温度３６０
℃で反応を行い、転化率９２．１％、選択率６７％、グ
リコールアルデヒド収率２．７％、空時収率４０kg−Ｇ
Ｘ／m³−cat ・hrの成績を得ている。この方法は、収率
は高いが未反応エチレングリコール、グリコールアルデ
ヒドが多く、また空時収率が低いという欠点がある。更
には、Journal of Catalysis, 142, 729-734(1993)で
は、炭化珪素担持銀触媒（Ａｇ担持量５重量％、８重量
％）により５５０℃で反応させて、転化率９８．５％、
選択率７３％、空時収率９２０kg−ＧＸ／m³−cat ・hr
の成績を得ているが、未反応エチレングリコールが多
く、空時収率が低いという欠点がある。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】触媒に使用される銀粒
子は高価であるために、使用された触媒から銀が回収さ
れ再利用される。例えば、使用済の触媒を硝酸で溶解
し、濃縮して、再結晶により硝酸銀結晶として回収し、
硝酸銀溶液を電気分解することにより、銀を再生する方
法、あるいは使用済銀触媒をそのまま電極として、電解
液中で電気分解し、銀粒子として析出させる方法等が知
られており、工業的に触媒として使用されている。しか
し、このような銀触媒は、長期間使用し固結、団塊化し
たものを何回も再生すると、未反応エチレングリコー
ル、不純物のグリコールアルデヒドが多くなり、銀触媒
の調製上大きな問題であった。さらに、担持触媒の調製
においては、調製ロットが異なったり、調製スケールが
異なったりすると、同様な条件でエチレングリコールを
反応させても、不純物のグリコールアルデヒドが増加す
るなど、再現性の良い触媒の調製が困難であった。

【００１０】繊維加工剤、紙加工剤としてグリオキサー
ルを用いる場合は、グリコールアルデヒドなどの不純物
が多いと黄変などの問題が起こり好ましくないので、こ
れら不純物をできる限り少なくすることが必要である。
また、製品であるグリオキサール水溶液中の未反応エチ
レングリコール、反応中間体のグリコールアルデヒドは
グリオキサールから分離、除去させることは困難である
ので、酸化脱水素反応工程において原料エチレングリコ
ールが残らないことあるいは反応中間体のグリコールア
ルデヒドが生成しないようなきびしい製造条件、適切な
触媒の選択が要求される。

【００１１】触媒としての銀、銅などの金属やこれらの
合金は、反応の収率を上げるためにある程度以上の接触
面積が必要である。また、銀触媒としては表面近傍の銀
だけが反応に有効であり、内部に存在する銀は反応には
関与していないので無駄な存在である。従って、金属塊
を旋盤等で切削した削り屑やあるいはこれらを線材化
し、コイル状に加工したり、さらに編んで金網に加工す
るなどして使用されていたが、これらの金属の加工には
莫大な費用がかかっていた。

【００１２】これらの加工における問題を解決する方法
として電気分解法により生成する銀結晶を触媒とするこ
とが提案されているが、反応の収率を上げるためにはあ
る程度以上の接触面積が必須であり、このために銀粒子
の粒径は小さくする必要がある。しかし、小粒径の銀粒
子は高温における反応において次第に焼結し、反応ガス
の流通が悪くなり圧力損失の上昇に伴いプラントの操業
が不可能となったり、それに至らないまでも流通ガス量
の低下により生産性の大幅な低下をまねく。あるいは経
時収縮及び固結、団塊化が進み、それにつれ反応器管壁
との間隙の発生や銀結晶層の亀裂が発生し、短期間のう
ちに初期の収率が維持出来なくなり、触媒が使用不可能
になる。

【００１３】更に、繰り返し使用、再生することによる
銀触媒の劣化や、前記した調製上の原因にもとずく触媒
能の低下という問題がある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、エチレン
グリコールの気相酸化によるグリオキサールの製造方法
において、従来法の欠点を克服するため鋭意検討を重ね
た結果本発明を完成したものである。

【００１５】すなわち、本発明のうちの第１の発明は、
少なくとも５０重量％の銀を担体に担持させた銀触媒の
存在下、エチレングリコールを５００〜７００℃におい
て酸化脱水素させることを特徴とするグリオキサールの
製造方法である。また、本発明の第２の発明は、少なく
とも５０重量％の銀を担体に担持させたグリオキサール
製造用の銀触媒である。

【００１６】第１の発明の特徴は、触媒担体を用い、触
媒全体に対する銀の担持量を５０重量％以上にすること
にある。銀の担持量を５０重量％以上にするということ
は従来の技術からは常識をはずれており、担持量をこの
ような量にすることにより、従来の銀触媒粒における焼
結の発生が無く、触媒寿命を長期に維持しながら、エチ
レングリコールの転化率やグリオキサールの選択率も共
に高く確保することが可能となり、従来の技術からすれ
ば驚くべきことである。

【００１７】本発明に用いられる触媒の担体としては、
通常、触媒の担体として用いられるものであれば特に制
限はないが、それ自身では触媒としての活性がほとんど
ないものであって、比表面積が比較的小さく、また粒径
が比較的細かいものが好ましく用いられる。担体の種類
としては、酸化物、窒化物、炭化物又はそれらの中間組
成物、その他不活性な無機化合物が例示される。

【００１８】これらの中で、例えば、比表面積が５m²／
ｇ以下、より好ましくは０．０１〜２．０m²／ｇで、粒
径が１０〜１０００μｍ、より好ましくは４０〜５００
μｍであるシリカ、比表面積が５m²／ｇ以下、より好ま
しくは０．０３〜２．０m²／ｇで、粒径が１０〜５００
μｍ、より好ましくは２５〜５００μｍであるα−アル
ミナ、あるいは比表面積が１０m²／ｇ以下、より好まし
くは０．０１〜５．０m²／ｇで、粒径が１０〜５００μ
ｍ、より好ましくは２５〜５００μｍである酸化物（上
記シリカ、α−アルミナを除く）、窒化物、炭化物また
はそれらの中間組成物などが特に好ましく使用される。

【００１９】比表面積の高い担体に銀を担持すると、反
応が不安定になって反応が継続できなかったり、有機
酸、一酸化炭素、二酸化炭素等の不純物の生成が多くな
ったりして好ましくない。一方、粒径が大きいと反応ガ
スとの接触面積が小さくなるため触媒充填量を多くする
必要があり好ましくない。

【００２０】更に、酸化チタン、炭化珪素などの酸化
物、窒化物、炭化物またはそれらの中間組成物で且つ高
い比誘電率の物質を担体として用いた場合は、理由は不
明であるが、担体と銀との濡れ性がさらに良くなるため
担体表面を銀が均一に被覆し、触媒の寿命が長くなると
ともに銀の使用量も低減することができる。この場合、
比誘電率が２５以上の物質が好ましく使用される。

【００２１】本発明の銀触媒は、銀塩溶液に前述のシリ
カ、アルミナなどの触媒担体を混合し乾燥後、加熱処理
して銀塩を熱分解させる等の方法により担体に銀を担持
させたものである。銀塩溶液としては、硝酸銀、乳酸銀
等の銀塩の水溶液、アルコール等の溶液あるいはそれら
の混合溶液やアンモニア等との銀錯イオン溶液が使用で
きる。銀塩溶液と触媒担体との混合による銀触媒は、例
えば銀塩溶液に触媒担体を懸濁させてから濾別したり、
銀塩溶液が沁み出さない程度に触媒担体に銀塩溶液をゆ
っくり添加混合した後、乾燥、加熱、還元処理して調製
される。通常、銀の担持量を高くするために、銀塩溶液
と触媒担体との混合、乾燥、加熱、還元、粉砕の一連の
処理工程が数回繰り返される。

【００２２】前記のようにして調製された銀触媒は、Ｓ
ＥＭ（走査型電子顕微鏡）、ＸＭＡ（Ｘ線マイクロアナ
ライザー）等の分析から、銀触媒どうしの凝集がほとん
どなく、触媒担体の表面を金属銀が被覆していることが
確認される。

【００２３】本発明に用いられる酸化物、窒化物、炭化
物またはそれらの中間組成物を担体とする銀触媒の銀の
担持量は、最終の完成した触媒全体に対して５０重量％
以上であればよいが、好ましくは５０〜９５重量％、さ
らに好ましくは５０〜９０重量％の範囲で使用される。
銀はこれら用いられる担体に比較して十分高い比重を有
するために、９５重量％においても担体表面がやっと完
全に覆われる程度である。また、担持量を大幅に増加さ
せても本発明は達成されるが、グリオキサールの生成量
は余り増加しないし、銀塩溶液と触媒担体との混合、乾
燥、加熱の各処理の繰り返し回数が増し必要以上に繁雑
になる。

【００２４】逆に銀担持量が５０重量％よりも少ない場
合、選択率を上げるために３００〜５００℃の低い反応
温度で触媒負荷を低くして反応させることにより、グリ
オキサールの選択率を高めることができるが、転化率が
低いためグリオキサールの収率は低くなってしまう。ま
た収率を高めるため触媒負荷を上げた場合は、未反応エ
チレングリコール、グリコールアルデヒドが増加し、ま
た、反応温度を高くするとＣＯ、ＣＯ₂ の生成が多くな
りグリオキサールの生成量も低下するため、好ましくな
い。さらには、Ａｇの焼結が進行し、反応が不安定にな
り、継続できなくなる。

【００２５】本発明においては、金属単体または合金の
粉粒体にも銀を担持させることができる。金属単体ある
いは合金の担体は、粒度が大き過ぎると反応ガスとの接
触面積が小さくなり、触媒充填量を多くする必要があ
り、また逆に粒度が小さ過ぎると、銀を担持する工程に
おいて、凝集して大粒子となってしまうので、通常、粒
度１０〜５００μｍ、より好ましくは２５〜５００μｍ
の粒径のものが用いられる。

【００２６】触媒担体となる金属単体あるいは合金の粉
粒体としては、電気分解法によって生成した電解銅や噴
霧急冷法によって得られたステンレス粉末などが使用で
きる。金属単体あるいは合金の粉粒体への銀の担持量
は、最終の完成した触媒全体に対して５０重量％以上で
あればよいが、通常５０〜９５重量％の範囲で好ましく
使用される。担持量を大幅に増加させても本発明は達成
されるが、グリオキサールの生成量は余り増加しない。
また銀担持量が少ないと、グリオキサールの生成量も低
下し、収率を高めるために反応温度を高くすれば反応が
不安定になり、反応を継続することができなくなる。

【００２７】上記の担体に銀塩溶液を含浸、乾燥、焼
成、粉砕などの工程で調製した担持銀触媒を、銀と反応
しない酸で処理することにより、触媒活性表面の不純物
を除去して触媒性能をより向上させることができる。酸
としては、塩酸、酢酸などが例示される。酸処理に続い
て更に、不純物を除去するためにアルカリで処理するこ
ともできる。アルカリとしてはアンモニア、アルカリ金
属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、アルカリ土類金属
の水酸化物、炭酸塩または炭酸水素塩の水溶液を使用す
ることができる。処理の仕方は触媒粒子を酸の溶液に含
浸させたり、あるいは触媒粒子を充填した層に酸の溶液
を通過させる方法などがあるが、触媒中の不純物が酸に
より除去できる方法であれば特に制限はない。また、酸
処理の後、水洗したり、アルカリ処理の後、水洗したり
することも差し支えない。特に、アンモニア水で処理す
る場合には水洗を省くことも可能である。

【００２８】担持銀触媒の不純物は、主に解砕あるいは
粉砕、分級などの操作において触媒活性表面を汚染する
物質である。不純物としては、例えば、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃ
ｒ、Ｓｉなどがあり、前記の処理により、不純物の量が
それぞれ、１０ppm 以下になれば触媒性能はさらに向上
する。

【００２９】銀触媒に含有される不純物量が多くなる
と、不純物の少ない銀触媒と比べて、同じ条件で運転し
ても原料であるエチレングリコールのリーク量も増加
し、反応中間体であるグリコールアルデヒド量も増加す
る。これらの未反応原料あるいは反応中間体を低下させ
るために高温で酸化脱水素反応させると、グリオキサー
ルの収率が低下するので好ましくない。

【００３０】本発明の銀触媒は、エチレングリコールの
酸化脱水素反応に使用してもほとんど焼結しないので簡
単に再生できる。すなわち、使用した触媒層を軽く解砕
し、分級するだけで再使用できる。又、触媒表面に付着
した有機物、炭素を除去するために空気中で焼成した
り、前述のような銀と反応しない酸に浸漬処理すること
により再生できる。さらに銀塩溶液に含浸、乾燥、焼
成、分級処理を追加することにより、一層安定した触媒
性能を得ることができる。

【００３１】本発明の銀触媒は、前記の賦活処理により
触媒の活性が向上し、未反応エチレングリコール及びグ
リコールアルデヒドを低減させることができるととも
に、さらに再現性よくグリオキサールを製造することが
できる。

【００３２】これらの方法で調製された担持による銀触
媒の特徴は、理由は確かでないが、耐熱性が高く、高温
での使用において固結、団塊化が少ないことである。Ｅ
ＳＣＡ（Electron Spectroscopy for Chemical Analysi
s ）などの表面分析によるとエチレングリコールの酸化
脱水素反応を行った後の銀担持触媒の表面には酸化状態
の銀が存在する。又、ＳＥＭイメージなどの観察による
と、担体表面に銀が積層し多結晶化して多くの粒界が観
察でき、これらの粒界の形成や酸化銀被膜の形成が焼
結、すなわち銀粒子の成長を防止していると考えられ
る。

【００３３】銀担持量の少ない銀触媒は、これを用いて
エチレングリコールの酸化脱水素反応を継続した場合、
触媒活性が急激に低下する。反応に使用したこの銀触媒
をＳＥＭで観察すると、担体表面の露出が多くなってお
り、しかも銀粒子が担体表面で球状に成長していること
がわかる。このことから、銀担持量の少ない銀触媒で
は、酸化脱水素反応につれて反応に有効な銀の表面が少
なくなり、従って触媒活性が低下するものと考えられ
る。

【００３４】また、純銀である電解銀を触媒としてエチ
レングリコールの酸化脱水素反応を継続した場合は、触
媒層の圧力損失が短時間で増大する。電解銀は実質的に
単結晶であるので、多結晶銀で構成される本発明の銀触
媒に比べて焼結し易いものと考えられる。

【００３５】本発明において、エチレングリコールの酸
化脱水素反応には分子状酸素が用いられる。分子状酸素
としては、純酸素を用いてもよいし、空気を用いてもよ
いが経済的には後者が用いられる。また、グリオキサー
ルを高収率で得るために、エチレングリコール及び分子
状酸素を不活性ガスで希釈して反応を行わせる方法も用
いられる。不活性ガスとしては窒素、ヘリウム、アルゴ
ンなどの希ガス、炭酸ガス又は水蒸気などが用いられ
る。

【００３６】本発明の方法による気相酸化は反応温度５
００〜７００℃、好ましくは５３０〜６６０℃である。
５００℃より低温での反応は未反応のエチレングリコー
ルやグリコールアルデヒドが多くなり、また７００℃よ
り高温での反応ではホルムアルデヒド、一酸化炭素、二
酸化炭素の生成が多くなりグリオキサールの生成量も低
下するので好ましくない。

【００３７】本発明において、リン又はリン化合物の共
在下でエチレングリコールの酸化脱水素反応を行えば、
グリオキサールの収率が向上するので好ましい。リン又
はリン化合物の添加量は、好ましくはエチレングリコー
ルに対してリンとして０．０１〜１０．０ppm の範囲で
ある。リンまたはリン化合物はあらかじめエチレングリ
コールに所定量混合しておいて反応に供してもよいし、
エチレングリコールとは別に単独あるいは溶液として反
応系に添加してもよい。リン化合物としては、モノ、ジ
又はトリメチルホスフィンなどの第一ないし第三ホスフ
ィン、亜リン酸メチル、亜リン酸エチルなどの亜リン酸
エステル、メチルホスホン酸ジメチルエステル、エチル
ホスホン酸ジエチルエステルなどの各種有機燐化合物が
有効に使用できるものとしてあげられる。

【００３８】しかしながら、沸点の高いリン化合物は、
蒸発器温度を特に高くする必要を生じさせ、或いは蒸発
器にこれらのリン化合物が滞留して分解、蓄積すること
により装置材料の腐食を生じさせ、発生した鉄錆などが
反応層に飛来し、反応に悪影響をおよぼす可能性がある
ため、好ましくは、比較的低沸点の有機リン化合物、例
えば、亜リン酸メチル、亜リン酸エチル、リン酸メチ
ル、リン酸エチル等が用いられる。リン又はリン化合物
の添加により、これらを添加しない場合に比べて、一酸
化炭素、二酸化炭素のような酸化生成物及びホルムアル
デヒドのような分解生成物の生成が著しく抑制され、目
的生成物であるグリオキサールの収得率が著しく向上す
る。

【００３９】本発明の銀触媒を使用すれば、空時収率を
従来の銀担持触媒を使用した場合の空時収率（０．２６
〜９２０kg−ＧＸ／m³−cat ・hr）に比べて飛躍的に高
めることができ、エチレングリコールやグリコールアル
デヒドをさらに低減させるようなきびしい条件において
も電解銀触媒の場合と同等もしくはそれ以上の空時収率
（数千kg−ＧＸ／m³−cat ・hr以上）を得ることができ
る。

【００４０】本発明における銀触媒の寿命とは、通常の
触媒活性の低下を意味するほかに、反応を継続した場合
の、触媒層の焼結に原因する圧力損失の上昇にも関連し
ている。すなわち、このことは、工業的規模で生産する
場合、圧力損失の上昇に伴い原料ガスを所定量流すこと
ができなくなることであり、直接的には生産量の低下を
意味し、更に間接的にはガス量の低下は滞留時間が長く
なることによる後反応（after reaction）によりグリコ
ールアルデヒドその他の増加を意味する。

【００４１】一般に反応の進行にともない、触媒層の圧
力損失は大きくなる。この経時的に上昇する圧力損失の
大きさは、触媒の寿命と反比例する。例えば、ある触媒
が他の触媒に対して、同じ反応時間において、触媒層の
圧力損失が２倍であれば、触媒の寿命は他の触媒のほぼ
１／２倍に相当する。本発明の触媒、特に担持銀触媒は
従来の銀触媒に較べて、触媒の寿命は２〜３倍であり、
従来の触媒よりも長期にわたって反応を維持することが
できる。また、本発明の触媒を使用し、エチレングリコ
ールを酸化脱水素する方法によれば、副生成物の生成を
抑えて高収率でグリオキサールを製造することができ、
産業に利するところ極めて大である。

【００４２】

【実施例】以下に本発明を実施例によって具体的に例示
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。

【００４３】実施例１ 比表面積が０．０９m²／ｇで、粒度４００〜２５０μｍ
を１０重量％、２５０〜１５０μｍを１５重量％、１５
０〜１０５μｍを２９重量％、１０５〜７５μｍを３３
重量％、７５〜２５μｍが残り１３重量％の粒度分布の
シリカ１００ｇに硝酸銀溶液（硝酸銀２００ｇ＋水１０
０ｇで調製）５０ｇを含浸、混合し、１００℃で混合し
ながら乾燥した。該乾燥粉を大気中にて６００℃で３０
分熱処理した後、冷却し粉砕した。更に、同様な含浸、
乾燥、熱処理、粉砕を数回繰り返し銀担持量８８重量％
の触媒を調製した。得られた担持銀触媒を分級し、粒度
が５００〜２５０μｍである触媒５mlを、内径２７．４
mmのステンレススチール製反応器の最も下の層に充填
し、続いてその触媒層の上に、粒度が２５０〜１５０μ
ｍである触媒４mlを充填し、さらに、最も上の層として
粒度が１５０〜１０５μｍである触媒３mlを充填した。

【００４４】このように充填された反応器に、亜リン酸
トリメチルをエチレングリコールに対してリンとして
１．０ppm 添加したエチレングリコールを３００ｇ／h
r、水を３００ｇ／hr、空気を５７０リットル／hr、そ
して窒素を１，３００リットル／hrで、蒸発器と予熱器
を通して下向流で供給した。

【００４５】１日間、反応温度６２０℃で反応を続け
た。反応ガスを冷却したのち、吸収剤として水を用いた
吸収塔にて生成物を分離し、捕集した。この時の触媒層
の圧力損失は０．３５kg／cm² であった。 反応開始後
１日目の結果は、エチレングリコール転化率９８．０
％、グリオキサール選択率６２．５％、ホルムアルデヒ
ド選択率１２．６％、グリコールアルデヒド選択率０．
４６％であった。空時収率は１４．３ｇ−ＧＸ／cm³ −
cat ・hrであった。

【００４６】エチレングリコール３００ｇ／hr、水３０
０ｇ／hr、空気５７０リットル／hr及びリンとして１．
０ppm の亜リン酸トリメチルの供給量を一定にし、反応
温度６２０℃になるように窒素ガス量を制御した。反応
開始３０日後、反応温度６２０℃を保つための窒素ガス
量は１日目と同じ１，３００リットル／hrであり、触媒
層の圧力損失は０．３６kg／cm² であった。

【００４７】本発明のエチレングリコールの酸化脱水素
反応は発熱反応であり、温度の制御は窒素ガスの導入に
より行われるが、このように窒素ガス量が１日目と同じ
であることから、反応が一定しており、従って触媒の活
性は初期とほとんど変化していないと考えられる。 反
応の結果は、エチレングリコール転化率９７．８％、グ
リオキサール選択率６２．８％、ホルムアルデヒド選択
率１１．２％、グリコールアルデヒド選択率０．３９％
であった。触媒層圧力損失、反応成績ともに初期の結果
とほとんど変化なかった。

【００４８】比較例１ 通常の電気分解法で得られた銀粒子のうち、粒度が５０
０〜２５０μｍである銀粒子５mlを、内径２７．４mmの
ステンレススチール製反応器の最も下の層に充填し、続
いてその触媒層の上に、粒度が２５０〜１５０μｍであ
る銀粒子５mlを充填し、更に、最も上の層として粒度が
１５０〜１０５μｍである銀粒子５mlを充填した。

【００４９】このように充填された反応器に、亜リン酸
トリメチルをエチレングリコールに対してリンとして
３．０ppm 添加したエチレングリコールを１２５ｇ／h
r、水を１２５ｇ／hr、空気を２３５リットル／hr、そ
して窒素を４００リットル／hrで、蒸発器と予熱器を通
して下向流で供給した。

【００５０】１日間、反応温度５７５℃で反応を続け
た。反応ガスを冷却したのち、吸収剤として水を用いた
吸収塔にて生成物を分離し、捕集した。この時の触媒層
の圧力損失は０．１６kg／cm² であった。反応開始後１
日目の結果は、エチレングリコール転化率９９．９％、
グリオキサール選択率６０．７％、ホルムアルデヒド選
択率８．６％、グリコールアルデヒド選択率０．３６％
であった。空時収率は４．７ｇ−ＧＸ／cm³ −cat ・hr
であった。

【００５１】エチレングリコールを１２５ｇ／hr、水を
１２５ｇ／hr、空気を２３５リットル／hr、リンとして
３．０ppm の亜リン酸トリメチルを添加し、この条件を
一定にして反応温度５７５℃になるように窒素ガス量を
制御した。反応開始１５日後、窒素ガス量４００リット
ル／hr、触媒層の圧力損失は０．２４kg/cm²であった。
窒素ガス量は４００リットル／hrで１日目の反応の場合
と同様であるので、触媒活性は１日目と同じであった。

【００５２】反応開始３０日後、窒素ガス量３９０リッ
トル／hr、触媒層の圧力損失は０．３３kg／cm² であっ
た。反応開始４５日後、窒素ガス量は３８０リットル／
hr、触媒層の圧力損失は０．４１kg／cm² であった。反
応の結果は、エチレングリコール転化率９９．８％、グ
リオキサール選択率５９．９％、ホルムアルデヒド選択
率８．２％、グリコールアルデヒド選択率０．４５％で
あった。

【００５３】反応成績は初期の結果とほとんど変わらな
いが、触媒層圧力損失が大きくなっていった。工業的規
模でグリオキサールを生産する場合、このように圧力損
失が上昇すると所定量のガスを供給することが困難にな
り、供給ガス量の低下すなわち生産量の減少になるので
好ましくない。

【００５４】実施例２ 比表面積が８２m²／ｇで、粒度が３５０〜７５μｍのシ
リカ１００ｇに硝酸銀溶液（硝酸銀２００ｇ＋水１００
ｇ）５０ｇを含浸、混合し、１００℃で混合しながら乾
燥させた。該乾燥粉を大気中にて６００℃で３０分熱処
理した後、冷却し、粉砕した。更に、同様な含浸、乾
燥、熱処理、粉砕を数回繰り返し、銀担持量５１重量％
の触媒を調製した。得られた担持銀触媒を分級し、粒度
が５００〜２５０μｍである触媒１０mlを、内径２７．
４mmのステンレススチール製反応器の最も下の層に充填
し、続いてその触媒層の上に、粒度が２５０〜１５０μ
ｍである触媒１０mlを充填し、さらに、最も上の層とし
て粒度が１５０〜１０５μｍである触媒１０mlを充填し
た。

【００５５】このように充填された反応器に、亜リン酸
トリメチルをエチレングリコールに対してリンとして
０．５ppm 添加したエチレングリコールを１３６ｇ／h
r、水を１３６ｇ／hr、空気を２７０リットル／hr、そ
して窒素を７００リットル／hrで、蒸発器と予熱器を通
して下向流で供給した。

【００５６】１日間、反応温度６２０℃で反応を続け
た。反応ガスを冷却したのち、吸収剤として水を用いた
吸収塔にて生成物を分離し、捕集した。この時の触媒層
の圧力損失は０．３０kg／cm² であった。反応開始後１
日目の結果は、エチレングリコール転化率９９．２％、
グリオキサール選択率４６．３％、ホルムアルデヒド選
択率１３．４％、グリコールアルデヒド選択率０．４２
％であった。空時収率は２．０ｇ−ＧＸ／cm³ −cat ・
hrであった。

【００５７】更に、窒素ガスを制御し、温度６２０℃に
保持してから反応開始１０日後、窒素ガス量は４７０リ
ットル／hr、触媒層の圧力損失は０．２１kg／cm² であ
り反応はやや不安定であった。反応の結果は、エチレン
グリコール転化率９７．５％、グリオキサール選択率４
２．８％、ホルムアルデヒド選択率１２．５％、グリコ
ールアルデヒド選択率０．７６％であった。

【００５８】実施例３ 比表面積が８２m²／ｇで、粒度が３５０〜７５μｍのシ
リカを１１００℃で１時間加熱処理し、比表面積０．２
m²／g の触媒担体を得た。実施例１と同様の方法によ
り、銀担持量５２重量％の触媒を調製した。得られた担
持触媒のうち、粒度が５００〜２５０μｍのもの１０ml
を、内径２７．４mmのステンレススチール製反応器の最
も下の層に充填し、続いてその触媒層の上に、粒度が２
５０〜１５０μｍのもの１０mlを充填し、さらに、最も
上の層として粒度が１５０〜１０５μｍのもの１０mlを
充填した。

【００５９】このように充填された反応器に、亜リン酸
トリメチルをエチレングリコールに対してリンとして
０．５ppm 添加したエチレングリコールを１３６ｇ／h
r、水を１３６ｇ／hr、空気を２７０リットル／hr、そ
して窒素を６４０リットル／hrで、蒸発器と予熱器を通
して下向流で供給した。１日間、反応温度６２０℃で反
応を続けた。反応ガスを冷却したのち、吸収剤として水
を用いた吸収塔にて生成物を分離し捕集した。この時の
触媒層の圧力損失は０．２８kg／cm² であった。

【００６０】反応開始後１日目の結果は、エチレングリ
コール転化率９９．８％、グリオキサール選択率５４．
６％、ホルムアルデヒド選択率１０．４％、グリコール
アルデヒド選択率０．２８％であった。空時収率は２．
３ｇ−ＧＸ／cm³ −cat ・hrであった。

【００６１】更に、窒素ガスを制御し、温度６２０℃に
保持してから反応開始３０日後、窒素ガス量は６２０リ
ットル／hr、触媒層の圧力損失は０．２７kg／cm² であ
った。反応の結果は、エチレングリコール転化率９９．
６％、グリオキサール選択率５５．１％、ホルムアルデ
ヒド選択率１０．５％、グリコールアルデヒド選択率
０．２６％であった。触媒層圧力損失、反応成績ともに
初期の結果とほとんど変化なかった。

【００６２】実施例４ 比表面積が１．３m²／g で、粒度４０５〜１５０μｍが
１０重量％、１５０〜１０５μｍが２６重量％、１０５
〜７５μｍが３５重量％、７５〜４４μｍが２９重量％
の粒度のα−アルミナを担体として用い、実施例１と同
様な方法により銀担持量７５重量％の触媒を調製した。
得られた担持触媒のうち、粒度が３５５〜２５０μｍの
もの５mlを、内径２７．４mmのステンレススチール製反
応器の最も下の層に充填し、続いてその触媒層の上に、
粒度が２５０〜１５０μｍのもの５mlを充填し、さら
に、最も上の層として粒度が１５０〜１０５μｍのもの
５mlを充填した。

【００６３】このように充填された反応器に、亜リン酸
トリメチルをエチレングリコールに対してリンとして
２．０ppm 添加したエチレングリコールを１４０ｇ／h
r、水を１４０ｇ／hr、空気を２５５リットル／hr、そ
して窒素を５１０リットル／hrで、蒸発器と予熱器を通
して下向流で供給した。

【００６４】反応温度５９０℃で、１日間反応を続け
た。反応ガスを冷却したのち、吸収剤として水を用いた
吸収塔にて生成物を分離し、捕集した。この時の触媒層
の圧力損失は０．１９kg／cm² であった。反応開始後１
日目の結果は、エチレングリコール転化率９９．８％、
グリオキサール選択率６１．４％、ホルムアルデヒド選
択率１１．６％、グリコールアルデヒド選択率０．３７
％であった。空時収率は３．２ｇ−ＧＸ／cm³ −cat ・
hrであった。

【００６５】エチレングリコール１４０ｇ／hr、水１４
０ｇ／hr、空気２５５リットル／hr及びリンとして２．
０ppm の亜リン酸トリメチルの供給量を一定にし、反応
温度５９０℃になるように窒素ガス量を制御した。反応
開始３０日後、窒素ガス量は５００リットル／hr、触媒
層の圧力損失は０．２１kg／cm² であった。

【００６６】反応開始６０日後、窒素ガス量は４８０リ
ットル／hr、触媒層の圧力損失は０．２０kg／cm² であ
った。さらに、反応開始９０日後、窒素ガス量は４６０
リットル／hr、触媒層の圧力損失は０．２０kg／cm² で
あった。反応温度５９０℃を保つための窒素ガス量は９
０日後も初期とほとんど変わらなかったので、触媒の活
性は初期と同じと考えられる。反応の結果は、エチレン
グリコール転化率９９．７％、グリオキサール選択率５
９．１％、ホルムアルデヒド選択率１２．２％、グリコ
ールアルデヒド選択率０．２４％であった。触媒層圧力
損失、反応成績ともに初期の結果とほとんど変化なかっ
た。

【００６７】比較例２ 実施例４と同様なアルミナに、同様な含浸、乾燥、熱処
理を行い、銀担持量２９重量％の触媒を調製した。得ら
れた担持触媒のうち、粒度が３５５〜２５０μｍのもの
１０mlを、内径２７．４mmのステンレススチール製反応
器の最も下の層に充填し、続いてその触媒層の上に、粒
度が２５０〜１５０μｍのもの１０mlを充填し、さら
に、最も上の層として粒度が１５０〜１０５μｍのもの
２０mlを充填した。

【００６８】このように充填された反応器に、亜リン酸
トリメチルをエチレングリコールに対してリンとして
２．０ppm 添加したエチレングリコールを２０ｇ／hr、
水を２０ｇ／hr、空気を４０リットル／hr、そして窒素
を１８０リットル／hrで、蒸発器と予熱器を通して下向
流で供給した。反応温度５８０℃で、１日間反応を続け
た。反応ガスを冷却したのち、吸収剤として水を用いた
吸収塔にて生成物を分離し、捕集した。この時の触媒層
の圧力損失は０．１０kg／cm² であった。

【００６９】反応開始後１日目の結果は、エチレングリ
コール転化率９７．９％、グリオキサール選択率７０．
３％、ホルムアルデヒド選択率９．４％、グリコールア
ルデヒド選択率０．７５％であった。空時収率は０．３
２ｇ−ＧＸ／cm³ −cat ・hrであった。

【００７０】次に、エチレングリコール１００ｇ／hr、
水１００ｇ／hr、空気２００リットル／hr及び窒素６０
０リットル／hrを下向流で供給し、リンとして２．０pp
m の亜リン酸トリメチルを添加し、反応温度５８０℃で
反応させた。反応ガスを冷却させた後、生成物を水吸収
塔にて分離、捕集した。触媒層の圧力損失は０．２８kg
／cm² であった。反応の結果は、エチレングリコール転
化率９３．６％、グリオキサール選択率５５．３％、ホ
ルムアルデヒド選択率１２. ４％、グリコールアルデヒ
ド選択率１．８３％であった。空時収率は１．２ｇ−Ｇ
Ｘ／cm³ −cat・hrであった。

【００７１】実施例５ 比表面積が０．２m²／ｇで、粒度１０００〜５００μｍ
を１０重量％、５００〜２５０μｍを２４重量％、２５
０〜１５０μｍを２９重量％、１５０〜１０５μｍを２
５重量％、１０５〜７５μｍを残り１２重量％とした粒
度の炭化珪素に実施例１と同様な含浸、乾燥、熱処理、
粉砕を数回繰り返し銀担持量６１重量％の触媒を調製し
た。得られた担持触媒のうち、粒度が５００〜２５０μ
ｍのもの５mlを、内径２７．４mmのステンレススチール
製反応器の最も下の層に充填し、続いてその触媒層の上
に、粒度が２５０〜１５０μｍのもの５mlを充填し、さ
らに、最も上の層として粒度が１５０〜１０５μｍのも
の５mlを充填した。

【００７２】このように充填された反応器に、亜リン酸
トリエチルをエチレングリコールに対してリンとして
２．５ppm 添加したエチレングリコールを１５０ｇ／h
r、水を１５０ｇ／hr、空気を２８０リットル／hr、そ
して窒素を６００リットル／hrで、蒸発器と予熱器を通
して下向流で供給した。反応温度５７０℃で、１日間反
応を続けた。反応ガスを冷却したのち、吸収剤として水
を用いた吸収塔にて生成物を分離し、捕集した。反応開
始後１日目の結果は、エチレングリコール転化率９９．
８％、グリオキサール選択率６２．１％、ホルムアルデ
ヒド選択率１０．１％、グリコールアルデヒド選択率
０．３５％であった。空時収率は５．８ｇ−ＧＸ／cm³
−cat ・hrであった。この時の触媒層の圧力損失は０．
２４kg／cm² であった。

【００７３】更に、反応を３０日継続させても触媒層圧
力損失（０．２５kg／cm² ）、エチレングリコール転化
率（９９．８％）、グリオキサール選択率（６１．８
％）などはほとんど変化はなかった。

【００７４】比較例３ 実施例５と同様な炭化珪素で粒度５００〜２５０μｍの
ものに実施例１と同様な含浸、乾燥、熱処理、粉砕を数
回繰り返し、銀担持量１０重量％の触媒を調製した。得
られた担持触媒のうち、粒度が５００〜２５０μｍのも
の５０mlを、内径２７．４mmのステンレススチール製の
反応器に充填した。

【００７５】このように充填された反応器に、亜リン酸
トリメチルをエチレングリコールに対してリンとして
１．０ppm 添加したエチレングリコールを１０ｇ／hr、
水を１２ｇ／hr、空気を２５リットル／hr、そして窒素
を１２０リットル／hrで、蒸発器と予熱器を通して下向
流で供給した。反応温度５００℃で、反応させた。反応
ガスを冷却したのち、吸収剤として水を用いた吸収塔に
て生成物を分離し、捕集した。この時の触媒層の圧力損
失は０．０９kg／cm² であった。この結果は、エチレン
グリコール転化率９２．９％、グリオキサール選択率７
５．６％、ホルムアルデヒド選択率５．４％、グリコー
ルアルデヒド選択率０．６７％であった。空時収率は
０．１６ｇ−ＧＸ／cm³ −cat ・hrであった。

【００７６】次に、反応器を加熱し反応温度６００℃で
反応させた。反応ガスを冷却させた後、生成物を水吸収
塔にて分離捕集した。触媒層の圧力損失は０．１１kg／
cm²であった。この結果は、エチレングリコール転化率
９８．２％、グリオキサール選択率４５．３％、ホルム
アルデヒド選択率１０．１％、グリコールアルデヒド選
択率０．５２％であった。

【００７７】以上の実施例はビーカースケールの触媒調
製であったので、プラスチック製、ガラス製の容器など
を使用した。以下の実施例、比較例は触媒調製のスケー
ルアップの例である。

【００７８】実施例１０ 比表面積０. １５m²／ｇで、粒度分布として、４００〜
１５０μm のものが２６重量％、１５０〜１０５μm が
３５重量％、１０５〜７５μm が２９重量％、７５〜３
５μｍが１０重量％であるシリカ１０kgに、硝酸銀水溶
液（硝酸銀５kg＋水２．５kgで調製) を含浸し、ニーダ
ー（反応器、撹拌羽ともステンレススチール製）で攪拌
混合しながら９５℃で１２時間乾燥した。該乾燥粉を磁
製ルツボに入れ、電気マッフル炉で大気中６００℃で３
０分間熱処理したのち冷却し、グラニュレータ（解砕
網、撹拌羽ともステンレススチール製）で解砕し分級し
た。更に同様な含浸、乾燥、熱処理、解砕、分級の各操
作を数回繰り返し、銀担持量５５重量％で比表面積、粒
度分布が原料の状態に近い触媒を調製した。該触媒１０
ｇを４Ｎ−ＨＣｌの１００mlに一晩浸漬した。この上澄
液を分析した所、該触媒中の不純物はＦｅとして７５pp
m 、Ｎｉとして１６ppm 及びＣｒとして１１ppm であっ
た。

【００７９】この担持触媒のうち、粒度が４００〜２５
０μｍのもの１０mlを、内径２７．４mmのステンレスス
チール製反応器の最も下の層に充填し、続いてその触媒
層の上に、粒度が２５０〜１５０μｍのもの１０mlを充
填し、その上に粒度が１５０〜１０５μｍのもの５mlを
充填し、さらに、最も上の層として粒度が１０５〜７５
μｍのもの５mlを充填した。

【００８０】このように充填された反応器に、亜リン酸
トリメチルをエチレングリコールに対してリンとして
１．０ppm 添加したエチレングリコールを１００ｇ／h
r、水を１００ｇ／hr、空気を１８０リットル／hr、そ
して窒素を４５０リットル／hrで、蒸発器と予熱器を通
して下向流で供給した。

【００８１】反応温度６００℃で、１日間反応させた。
反応ガスを冷却したのち、吸収剤として水を用いた吸収
塔にて生成物を分離し、捕集した。この時の触媒層の圧
力損失は０．３１kg／cm² であった。反応開始後１日目
の結果は、エチレングリコール転化率９８．５％、グリ
オキサール選択率５４．２％、ホルムアルデヒド選択率
１２．４％、グリコールアルデヒド選択率１．１２％で
あった。空時収率は１．７ｇ−ＧＸ／cm³ −cat ・hrで
あった。

【００８２】実施例１１ 実施例１０で調製した触媒を４Ｎ−ＨＣｌに６時間浸漬
し、水洗した。更に、４Ｎ−ＮＨ₃ に６時間浸漬し、水
洗、乾燥した。該触媒中の不純物はＦｅとして２ppm 、
ＮｉおよびＣｒは０．１ppm 以下であった。これらの処
理をおこなった担持銀触媒のうちの、粒度４００〜２５
０μｍのものを１０ml、２５０〜１５０μｍを１０ml、
１５０〜１０５μｍを５ml、１０５〜７５μｍを５ml
を、内径２７. ４mmのステンレススチール製の反応器に
下層から順に充填した。

【００８３】このように充填された反応器に、亜リン酸
トリメチルをエチレングリコールに対してリンとして
１．０ppm 添加したエチレングリコールを１００ｇ／h
r、水を１００ｇ／hr、空気を１８０リットル／hr、そ
して窒素を５５０リットル／hrで、蒸発器と予熱器を通
して下向流で供給した。

【００８４】反応温度６００℃で反応させた。反応ガス
を冷却したのち、吸収剤として水を用いた吸収塔にて生
成物を分離し、捕集した。この時の触媒層の圧力損失は
０．３２kg／cm² であった。この結果は、エチレングリ
コール転化率９９．８％、グリオキサール選択率５５．
４％、ホルムアルデヒド選択率１１．７％、グリコール
アルデヒド選択率０．２６％であった。空時収率は１．
７ｇ−ＧＸ／cm³ −cat ・hrであった。

【００８５】実施例１２ 比表面積１８m²／ｇのシリカ球（０．３mmφ）に銀アン
モニア錯イオン溶液を含浸、混合し、８０℃で攪拌しな
がら乾燥した。更に、同様な含浸、乾燥処理を数回繰り
返し、６００℃で焼成し、銀担持量６３重量％の触媒を
調製した。得られた担持銀触媒４０mlを内径２７．４mm
の反応器に充填した。このように充填された反応器に、
エチレングリコールを１００ｇ／hr、水を１００ｇ／h
r、空気を２００リットル／hr、そして窒素を４３０リ
ットル／hrで、蒸発器と予熱器を通して下向流で供給し
た。

【００８６】反応温度６２０℃で、１日間反応を続け
た。反応ガスを冷却したのち、吸収剤として水を用いた
吸収塔にて生成物を分離し、捕集した。この時の触媒層
の圧力損失は０．０９kg／cm² であった。反応開始後１
日目の結果は、エチレングリコール転化率９９．０％、
グリオキサール選択率３９．８％、ホルムアルデヒド選
択率７．２％、グリコールアルデヒド選択率０．４８％
であった。

【００８７】更に、反応開始後２日目、亜リン酸トリメ
チルをリンとして２ppm 添加し、エチレングリコール１
００ｇ／hr、水１００ｇ／hr、空気２００リットル／hr
及び窒素４１０リットル／hrを下向流で供給し、反応温
度６０５℃で反応させた。触媒層の圧力損失は０．０９
kg／cm² であった。

【００８８】反応の結果は、エチレングリコール転化率
９８．７％、グリオキサール選択率５１．７％、ホルム
アルデヒド選択率６．６％、グリコールアルデヒド選択
率０．５１％であった。空時収率は１．２ｇ−ＧＸ／cm
³ −cat ・hrであった。

【００８９】エチレングリコール（１００ｇ／hr）、水
（１００ｇ／hr）、空気（２００リットル／hr）及び亜
リン酸トリメチル（リンとして２ppm ）の供給量を一定
に保ち、反応温度６０５℃になるように窒素ガス量を調
節して反応を継続させた。反応開始３０日後、反応温度
６０５℃を保つのに必要な窒素ガス量は４１０リットル
／hrであった。２日目の窒素ガス量と同じであることか
ら触媒の活性は３０日後も初期と変わらないと考えられ
る。このときの触媒層の圧力損失は０．０９kg／cm² で
あり、反応の結果は、エチレングリコール転化率９８．
９％、グリオキサール選択率５２．１％、ホルムアルデ
ヒド選択率６．７％、グリコールアルデヒド選択率０．
４７％であった。

【００９０】

【発明の効果】本発明の銀触媒を使用すれば、空時収率
を従来の銀担持触媒を使用した場合の空時収率（０．２
６〜９２０kg−ＧＸ／m³−cat ・hr）に比べて飛躍的に
高めることができ、エチレングリコールやグリコールア
ルデヒドをさらに低減させるようなきびしい条件におい
ても電解銀触媒の場合と同等もしくはそれ以上の空時収
率（数千kg−ＧＸ／m³−cat ・hr以上）を得ることがで
きる。また、リン又はリン化合物の添加により、これら
を添加しない場合に比べて、一酸化炭素、二酸化炭素の
ような酸化生成物及びホルムアルデヒドのような分解生
成物の生成が著しく抑制され、目的生成物であるグリオ
キサールの収得率が著しく向上する。

【００９１】本発明における銀触媒の寿命とは、通常の
触媒活性の低下を意味するほかに、反応を継続した場合
の、触媒層の焼結に原因する圧力損失の上昇にも関連し
ている。すなわち、このことは、工業的規模で生産する
場合、圧力損失の上昇に伴い原料ガスを所定量流すこと
ができなくなることであり、直接的には生産量の低下を
意味し、更に間接的にはガス量の低下は滞留時間が長く
なることによる後反応（after reaction）によりグリコ
ールアルデヒドその他の増加を意味する。

【００９２】一般に反応の進行にともない、触媒層の圧
力損失は大きくなる。この経時的に上昇する圧力損失の
大きさは、触媒の寿命と反比例する。例えば、ある触媒
が他の触媒に対して、同じ反応時間において、触媒層の
圧力損失が２倍であれば、触媒の寿命は他の触媒のほぼ
１／２倍に相当する。本発明の触媒、特に担持銀触媒は
従来の銀触媒に較べて、触媒の寿命は２倍以上であり、
従来の触媒よりも長期にわたって反応を維持することが
できる。また、本発明の触媒を使用し、エチレングリコ
ールを酸化脱水素する方法によれば、副生成物の生成を
抑えて高収率でグリオキサールを製造することができ、
産業に利するところ極めて大である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 特願平5−63603 (32)優先日 平５(1993)３月23日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (72)発明者 三浦 俊夫 大阪府高石市高砂１丁目６番地 三井東圧 化学株式会社内 (72)発明者 井上 初男 大阪府高石市高砂１丁目６番地 三井東圧 化学株式会社内 (72)発明者 山崎 正人 大阪府高石市高砂１丁目６番地 三井東圧 化学株式会社内

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくとも５０重量％の銀を担体に担持さ
   せた銀触媒の存在下、エチレングリコールを５００〜７
   ００℃において酸化脱水素させることを特徴とするグリ
   オキサールの製造方法。
2. 【請求項２】酸化脱水素反応をリン化合物の共存下で行
   う請求項１記載のグリオキサールの製造方法。
3. 【請求項３】担体が、酸化物、窒化物、炭化物またはそ
   れらの中間組成物、または不活性な無機化合物の粉粒体
   である、請求項１記載のグリオキサールの製造方法。
4. 【請求項４】担体が、金属単体または合金の粉粒体であ
   る請求項１記載のグリオキサールの製造方法。
5. 【請求項５】リン化合物の添加量が、エチレングリコー
   ルに対して、リンとして０．０１〜１０．０ｐｐｍであ
   る、請求項２記載のグリオキサールの製造方法。
6. 【請求項６】酸化物が、シリカまたはα−アルミナであ
   る請求項３記載のグリオキサールの製造方法。
7. 【請求項７】酸化物、窒化物、炭化物またはそれらの中
   間組成物、または不活性な無機化合物の粉粒体が、比表
   面積１０．０ｍ² ／ｇ以下、粒径が実質的に１０〜５０
   ０μｍであり、かつ比誘電率が２５以上である請求項３
   記載のグリオキサールの製造方法。
8. 【請求項８】少なくとも５０重量％の銀を担体に担持さ
   せたグリオキサール製造用の銀触媒。
9. 【請求項９】担体が、酸化物、窒化物、炭化物またはそ
   れらの中間組成物、または不活性な無機化合物の粉粒体
   である請求項８記載のグリオキサール製造用の銀触媒。
10. 【請求項１０】単体が、金属単体または合金の粉粒体で
    ある請求項８記載のグリオキサール製造用の銀触媒。
11. 【請求項１１】酸化物が、シリカまたはα−アルミナで
    ある請求項９記載のグリオキサール製造用の銀触媒。
12. 【請求項１２】酸化物、窒化物、炭化物またはそれらの
    中間組成物または不活性な無機化合物の粉粒体が、比表
    面積１０．０ｍ² ／ｇ以下、粒径が実質的に１０〜５０
    ０μｍであり、かつ比誘電率が２５以上である請求項９
    記載のグリオキサール製造用の銀触媒。