CN114506816A - 一种甲醇重整制备氢气的方法 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种甲醇重整制备氢气的方法，所述方法包括：将含有甲醇和水的原料，在催化剂的存在下，反应，即可得到氢气；所述催化剂包括金属元素和纯硅分子筛；所述金属元素负载在所述纯硅分子筛上。本发明使用担载金属的分子筛催化剂催化甲醇重整制氢反应，无CO副产物。
Description
技术领域
本申请涉及一种甲醇重整制备氢气的方法，属于甲醇制氢领域。
背景技术
甲醇是一种来源广泛的大宗原料，具有能量密度大、储存和运输方便等优势，被认为是可工业利用的高携能燃料。甲醇经催化转化制氢气，可满足较多场合下现场用氢的需求，解决了氢气运输和存储困难的问题。
甲醇转化法包括甲醇裂解、甲醇重整和甲醇部分氧化三种方法，其中甲醇重整是氢含量最高的反应，具有低成本、条件温和、无腐蚀以及产物成分少易分离等特点。
甲醇重整制氢反应的核心是催化剂，相关催化剂已被广泛研究和应用，其中铜基氧化物催化剂研究最多。CO作为甲醇重整制氢的副产物，少量的存在即会造成氢气后续利用过程中贵金属催化剂中毒失活。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种甲醇重整制备氢气的方法，提供担载金属的分子筛催化剂催化甲醇重整制氢反应，无CO副产物。
本发明使用的催化剂为担载金属的分子筛催化剂，其中，金属的质量分数为0.1％-10％。该催化剂制备过程简单，催化甲醇重整制氢反应效果良好，甲醇转化率良好，且反应过程中产生极少量的CO。
根据本申请的第一方面，提供了一种甲醇重整制备氢气的方法，所述方法包括：将含有甲醇和水的原料，在催化剂的存在下，反应，即可得到氢气；
所述催化剂包括金属元素和纯硅分子筛；所述金属元素负载在所述纯硅分子筛上。
可选地，本申请中的催化剂为担载金属的分子筛，所述担载金属的分子筛为金属络合物与分子筛合成初始混合物水热合成方法制得。
可选地，所述担载金属选自铜离子、铁离子、钾离子、铈离子、镍离子、锰离子、锶离子、钯离子、铂离子、金离子中的至少一种。
优选地，所述担载金属选自铜离子、铁离子、钾离子、钯离子中的至少一种。
可选地，所述的担载金属选自铜离子、铁离子、钯离子中的至少一种。
优选地，所述担载金属铜离子为Cu+和/或Cu2+，铁离子为Fe2+和/或Fe3+，钯离子为Pd2+。
可选地，所述反应的条件为：反应温度为259～339℃；反应压力为1～10bar。
可选地，在所述原料中，甲醇和水的质量比为60～40：40～60。
可选地，所述反应在固定床反应器中进行。
可选地，所述金属元素选自铜、铁、钾、铈、镍、锰、锶、钯、铂、金中的至少一种。
可选地，所述金属元素在所述催化剂中的质量含量为0.1-10％；
所述金属元素的质量以金属单质的质量计。
可选地，所述纯硅分子筛选自MFI型分子筛、BEA型分子筛、CHA型分子筛中的至少一种。
可选地，所述催化剂的制备方法包括：
a)将模板剂、硅源和水混合，得到如下摩尔配比的混合物I，室温搅拌4h；
模板剂：硅源：H2O＝0.1-1：1：1-100；
其中，水以H2O自身的摩尔数计，硅源以SiO2的摩尔数计，模板剂R以R自身的摩尔数计；
b)获得含有金属盐、水及络合剂的混合物II；
c)将所述步骤b)得到的混合物II加入至混合物I，继续搅拌，在100-200℃的晶化温度下晶化8-72h；
d)待所述步骤c)晶化结束后，经离心分离、洗涤，干燥得到固体产物，然后脱除模板剂及络合剂即得到所述催化剂。
可选地，所述合成催化剂的制备方法包括：
a)将模板剂、硅源、水混合，得到如下摩尔配比混合物I：R：Si：Al：H2O＝0.1-1：1：1-100；室温搅拌4h；其中，水以H2O自身的摩尔数计，硅源以SiO2的摩尔数计，模板剂R以R自身的摩尔数计；
b)配制金属的络合物溶液：加入一定量的金属盐，水及络合剂，得到混合物II；
c)将所述步骤b)得到的混合物II称取一定量加入混合物I，继续搅拌1h，装入高压合成釜中，在100-200℃的晶化温度下晶化8-72h；
d)待所述步骤c)晶化结束后，经离心分离、洗涤三次，120℃下干燥得到固体产物，然后经高温脱除模板剂及络合剂即得到担载金属的分子筛催化剂。
可选地，所述步骤a)中模板剂R不同，会得到不同晶相的分子筛。
可选地，所述步骤d)中所得到的分子筛可以分别具有MFI，BEA，CHA等拓扑结构。
可选地，在制备催化剂时，还可以加入矿化剂。
可选地，所述矿化剂选自HF。
可选地，步骤c)中所述混合物II的络合物的添加量为金属的质量分数是混合物I中SiO2质量的0.1％-10％。
可选地，步骤c)中所述混合物II的络合物的添加量为金属的质量分数是混合物I中SiO2质量的0.1％-5％。
可选地，步骤c)中所述金属的加入量是混合物I中SiO2质量的0.1％-10％。
可选地，步骤c)中所述晶化温度为120-180℃，晶化时间8-72h。
可选地，步骤d)中所述脱除模板剂及络合剂的温度是高温250-700℃；所述脱除模板剂及络合剂的气氛是空气、氢气、氮气、反应气甲醇中的一种。
可选地，步骤d)中所述脱除模板剂及络合剂的温度是高温300-700℃。
可选地，所述模板剂选自四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、N,N,N-三甲基金刚烷铵、氟离子中的一种或几种；
所述硅源选自硅溶胶、活性二氧化硅、正硅酸酯中的一种或几种；
所述络合剂选自三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、乙二胺和乙二胺四乙酸中的一种或几种。
可选地，所述络合剂的添加量为混合物I中硅源质量的0.1％-10％；
所述硅源的质量以SiO2的质量计。
本申请中甲醇重整制氢反应使用的催化剂为金属元素负载的纯硅分子筛，具有制备简单，反应中具有较高的甲醇转化率和较低的CO选择性优点。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本发明所获得的担载金属的纯硅分子筛催化剂不同于以往的复合金属氧化物催化剂(现有技术甲醇重整制备氢气中使用的催化剂是复合金属氧化物催化剂)。
2)本发明所获得的担载金属的分子筛催化剂合成过程简单高效。
3)本发明所提供的担载金属的分子筛催化剂催化甲醇重整制氢反应活性良好。
4)本发明所提供的担载金属的分子筛催化剂催化甲醇重整制氢反应无CO副产物。
附图说明
图1是本发明实施例1中得到样品1的X射线粉末衍射谱图(XRD)。
图2是本发明实施例1中得到样品1的扫描电镜图(SEM)。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。
未做特殊说明的情况下，本发明的测试条件如下：
样品物相分析采用X射线粉末衍射(XRD)分析，所用仪器为荷兰帕纳科(PANalytical)公司的X’Pert PRO X射线衍射仪，采用Cu靶，Kα光源
40KV电压，40mA电流的条件下测试。
样品组成采用X射线荧光光谱(XRF)分析，在荷兰帕纳科(PANalytical)公司的Axios Advanced型X-射线荧光分析仪上测定。
样品形貌分析通过扫描电子显微镜(SEM)，所用仪器为：日立公司(Hitachi)SU8020场发射扫描电子显微镜。
甲醇蒸汽重整反应产物分析使用的是气相色谱，所用型号为上海海欣GC-950。
样品采用固定床反应器评价，评价条件如下：在10ml连续流动固定床上进行催化剂性能评价，取40-60目催化剂1g装入反应器后，通入氢气还原后，调整至反应温度，采用双柱塞微量泵进料甲醇水溶液，常压下通入44％的甲醇水溶液，原料经预热后进入反应器反应。取气液相产物进行色谱分析，获得转化率和选择性。
本申请中甲醇的转化率和氢气选择性计算公式如下：
实施例1催化剂1的制备
将30.612g正硅酸乙酯，48.422g 25wt％的四丙基氢氧化铵溶液及127.138g水混合搅拌4h，记为混合物I。然后配制2wt％(铜的质量含量)的铜四乙烯五胺络合物溶液,记为混合物II。然后在混合物I中加入4.409g混合物II，铜的质量分数为SiO2的1wt％，继续搅拌1h后，转移至水热合成釜中。放入180℃烘箱中晶化24h后离心洗涤三次烘干得到原粉含铜MFI分子筛样品。经600℃空气焙烧4h，得到催化剂1。
将制备得到的催化剂1使用X射线粉末衍射谱图和扫描电镜图进行测试，得到图1和图2所示的结果，从XRD结果可以得到合成的分子筛呈现典型的MFI拓扑结构，从扫描电镜照片中可以看到，合成的分子筛成规整的六棱柱状，厚度在200nm左右。
实施例2催化剂2的制备
催化剂2与催化剂1的区别是另外加入乙二胺络合的钯络合物溶液，钯的加入量为SiO2的0.1wt％。
实施例3催化剂3的制备
催化剂3与催化剂1的区别是另外加入少量的氢氧化钾。钾的加入量为SiO2的0.5wt％。
实施例4催化剂4的制备
催化剂4与催化剂1的区别是另外加入四乙烯五胺络合的铁离子。铁的加入量为SiO2的1wt％。
实施例5催化剂5的制备(Beta)
将11.334正硅酸乙酯，11.219g 35wt％的四乙基氢氧化铵混合搅拌两小时，然后加入1.632g四乙烯五胺络合的铜络合物溶液，铜的质量分数为SiO2的1wt％，继续搅拌1h，后加入0.961g水混合搅拌0.5h，然后快速加1.2g 40％wt的氢氟酸，在60℃蒸出多余的水分，转移至水热合成釜中。放入160℃烘箱中晶化8h后离心洗涤三次烘干得到原粉含铜Beta分子筛样品。经600℃空气焙烧4h，得到催化剂5。
实施例6催化剂6的制备(CHA)
将13.000g正硅酸乙酯和31.18g 1M的三甲基金刚烷胺溶液混合搅拌蒸出水和乙醇直到水硅摩尔比为3，加入1.872g四乙烯五胺络合的铜络合物溶液，搅拌一小时，然后加入1.56g 40％wt氢氟酸溶液，搅拌均匀转移至水热合成釜，在150℃烘箱晶化40h后离心洗涤三次烘干得到原粉含铜CHA分子筛样品。经600℃空气焙烧4h，得到催化剂6。
实施例7-11催化剂7-11的制备
催化剂7-11与催化剂1的区别是铜离子含量不同。铜的加入量分别为SiO2的0.25wt％，2wt％，3wt％，4wt％和5wt％。
实施例12催化剂12的制备
催化剂12与催化剂1的区别是在氢气气氛下脱除模板剂和络合物。
实施例13催化剂13的制备
催化剂13与催化剂1的区别是在氮气气氛下脱除模板剂和络合物。
实施例14催化剂14的制备
催化剂14与催化剂1的区别是用白炭黑替换正硅酸乙酯作为硅源。
实施例15催化剂15的制备
催化剂15与催化剂1的区别是用硅溶胶替换正硅酸乙酯作为硅源。
实施例16催化剂16的制备
催化剂16和催化剂1的区别是除了加入铜离子外，还引入了镍乙二胺络合物，铜镍质量比为10。
实施例17催化剂17的制备
催化剂17和催化剂1的区别是除了加入铜离子外，还引入铈乙二胺络合物，铜铈质量比比为2。
实施例18催化剂18的制备
催化剂18和催化剂1的区别是另外加入乙二胺络合的铂乙二胺络合物，加入量为SiO2的0.1wt％。
实施例19催化剂19的制备
催化剂19和催化剂1的区别是另外加入乙二胺络合的锰乙二胺络合物，加入的锰乙二胺络合物量为Cu乙二胺络合物质量的40％。
实施例20催化剂20的制备
催化剂20和催化剂1的区别是另外加入乙二胺络合的锶乙二胺络合物，加入量的锰乙二胺络合物量为Cu乙二胺络合物质量的40％。
实施例21
在10ml连续流动固定床上进行催化剂性能评价，将催化剂1压片造粒，取40-60目催化剂1g装入反应器后，经300℃氢气还原后，调整至反应温度319℃，采用双柱塞微量泵进料甲醇水溶液，常压下通入44％的甲醇水溶液，原料经预热后进入反应器反应。取气液相产物进行色谱分析，获得转化率和选择性，得到的反应效果如表1所示，甲醇转化率为91％，氢气选择性为74％，一氧化碳选择性为0.54％。
实施例22
在10ml连续流动固定床上进行催化剂性能评价，将催化剂1压片造粒，取40-60目催化剂1g装入反应器后，经300℃氢气还原后，调整至反应温度259℃，采用双柱塞微量泵进料甲醇水溶液，常压下通入44％的甲醇水溶液，原料经预热后进入反应器反应。取气液相产物进行色谱分析，获得转化率和选择性，得到的反应效果如表1所示，甲醇转化率为12％，氢气选择性为75％，一氧化碳选择性为0.31％。
实施例23
在10ml连续流动固定床上进行催化剂性能评价，将催化剂5压片造粒，取40-60目催化剂1g装入反应器后，经300℃氢气还原后，调整至反应温度339℃，采用双柱塞微量泵进料甲醇水溶液，常压下通入44％的甲醇水溶液，原料经预热后进入反应器反应。取气液相产物进行色谱分析，获得转化率和选择性，得到的反应效果如表1所示，甲醇转化率为16％。
实施例24
在10ml连续流动固定床上进行催化剂性能评价，将催化剂7压片造粒，取40-60目催化剂1g装入反应器后，经300℃氢气还原后，调整至反应温度339℃，采用双柱塞微量泵进料甲醇水溶液，常压下通入44％的甲醇水溶液，原料经预热后进入反应器反应。取气液相产物进行色谱分析，获得转化率和选择性，得到的反应效果如表1所示，甲醇转化率为11.88％，氢气选择性为75％，一氧化碳选择性为1.28％。
实施例25
在10ml连续流动固定床上进行催化剂性能评价，将催化剂15压片造粒，取40-60目催化剂1g装入反应器后，经300℃氢气还原后，调整至反应温度339℃，采用双柱塞微量泵进料甲醇水溶液，常压下通入44％的甲醇水溶液，原料经预热后进入反应器反应。取气液相产物进行色谱分析，获得转化率和选择性，得到的反应效果如表1所示，甲醇转化率为39％。
表1实施例1中甲醇重整制氢催化剂反应结果
*Cu/Zn/Al2O3来源于文献：Y.Matsumura,H.Ishibe,J.Catal.268(2009)282–289.
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
Claims (10)
1.一种甲醇重整制备氢气的方法，其特征在于，所述方法包括：将含有甲醇和水的原料，在催化剂的存在下，反应，即可得到氢气；
所述催化剂包括金属元素和纯硅分子筛；所述金属元素负载在所述纯硅分子筛上。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应的条件为：反应温度为259～339℃；反应压力为1～10bar。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述原料中，甲醇和水的质量比为60～40：40～60。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应在固定床反应器中进行。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属元素选自铜、铁、钾、铈、镍、锰、锶、钯、铂、金中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属元素在所述催化剂中的质量含量为0.1-10％；
所述金属元素的质量以金属单质的质量计。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述纯硅分子筛选自MFI型分子筛、BEA型分子筛、CHA型分子筛中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂的制备方法包括：
a)将模板剂、硅源和水混合，得到如下摩尔配比的混合物I，搅拌；
模板剂：硅源：H2O＝0.1-1：1：1-100；
其中，水以H2O自身的摩尔数计，硅源以SiO2的摩尔数计，模板剂R以R自身的摩尔数计；
b)获得含有金属盐、水及络合剂的混合物II；
c)将所述步骤b)得到的混合物II加入至混合物I，继续搅拌，在100-200℃的晶化温度下晶化8-72h；
d)待所述步骤c)晶化结束后，经离心分离、洗涤，80～120下干燥得到固体产物，然后脱除模板剂及络合剂即得到所述催化剂。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述模板剂选自四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、N,N,N-三甲基金刚烷铵、氟离子中的一种或几种；
所述硅源选自硅溶胶、活性二氧化硅、正硅酸酯、白炭黑中的一种或几种；
所述络合剂选自三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、乙二胺和乙二胺四乙酸中的一种或几种。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述络合剂的添加量为混合物I中硅源质量的0.1％-10％；
所述硅源的质量以SiO2的质量计。
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