DE10135431C2 - Verfahren zur Vorbehandlung von Reaktoren zur Wasserstofferzeugung und Reaktor - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Vorbehandlung von Re­ aktoren aus einer Nickelbasislegierung zur Wasserstofferzeu­ gung, wobei der Wasserstoff aus der Reaktion von organischen Verbindungen mit überkritischem Wasser erzeugt wird und einen Reaktor.

Aus der DE 199 55 150 A1 ist ein Reaktor auf Nickelbasis zur Wasserstofferzeugung, wobei der Wasserstoff aus der Reaktion von organischen Verbindungen mit überkritischem Wasser erzeugt wird, bekannt. Der Wirkungsgrad bei Verwendung unbehandelter Reaktoren liegt bei unter 90%. Auf der Produktseite sind also beim Einsatz von Methanol noch über 10% Methanol und ca. 10% Kohlenmonoxid vorhanden. Des weiteren ist ein ähnlicher Reaktor, jedoch nicht auf Nickelbasis, aus der WO 00/18681 A1 bekannt.

Aufgabe der Erfindung ist es nun den Reaktor aus einer Nickel­ basislegierung so zu modifizieren, dass diese beiden störenden Nebenprodukte um eine Größenordnung reduziert werden.

Gelöst wird diese Aufgabe durch die Merkmale der Patentansprü­ che 1 und 4. Die Unteransprüche beschreiben vorteilhafte Aus­ gestaltungen der Erfindung.

Ein besonderer Vorteil der Erfindung besteht darin, dass bei der Wasserstofferzeugung aus Methanol für den Betrieb von Brennstoffzellen bei Automobilen nur wenig Methanol und CO auf der Produktseite anfällt. Dadurch sind keine aufwendigen Nach­ behandlungen nötig.

Ein weiterer Vorteil besteht darin, dass für die Wasserstoff­ gewinnung keine zusätzlichen Katalysatoren eingesetzt werden müssen, die das Verfahren verteuern und kompliziert gestalten.

Die Erfindung wird im Folgenden anhand von Ausführungsbeispie­ len mit Hilfe der Figur näher erläutert.

Die Figur zeigt den Gehalt von Nickel und Sauerstoff in Abhän­ gigkeit von der Tiefe. Die übrigen Komponenten der Ni-Basis­ legierung sind aus Gründen der Übersichtlichkeit weggelassen. Bei ca. 2,5 µm Tiefe ist der Sauerstoffanteil auf Null abge­ fallen und der Ni-Anteil auf seinen Sollwert angestiegen.

Der untersuchte Reaktor wurde mit einer 3 prozentigen überkri­ tischen wässrigen Lösung bei 600°C, 250 Bar Druck, einem Durchfluss von 1 ml/min über eine Zeit von 68 Stunden Behan­ delt. Das Tiefenprofil des Reaktors wurde analytisch ermit­ telt.

In der nachfolgenden Tabelle sind die Versuchsergebnisse von zwei verschiedenen Reaktoren jeweils vor und nach der erfin­ dungsgemäßen Behandlung zusammengestellt.

In der DE 199 55 150 A1 wird die Erzeugung von Wasserstoff aus Kohlenwasserstoffen und/oder Alkoholen in überkritischem Wasser ohne Einsatz eines Katalysators beschrieben.

Das dort dargestellte Ausführungsbeispiel wurde in einem ge­ brauchten Rohrreaktor aus der Legierung Inconel 625 (Werk­ stoffnummer 2.4856) mit 8 mm Innendurchmesser, 14,4 mm Außen­ durchmesser und 1000 mm Länge realisiert. Als Edukt wurde eine 5 Gw%-Methanol in Wasser Lösung eingesetzt. Die maximale Tem­ peratur war 600°C, der Druck 25 MPa, das Reaktorinnenvolumen etwa 20 cm³ und die Verweilzeit bei 600°C (Dichte der Lösung 0,07 g/cm³) betrug etwa 1,6 min.

Die in der Tabelle zusammengestellten Werte wurden mit diesen Reaktionsparametern erhalten.

Tabelle 1 Versuchsergebnisse mit verschiedenen Reaktoren, vor und nach der Vorbehandlung mit Wasserstoffperoxid

Auffallend sind bei den Versuchen mit den beiden neuen unbe­ handelten Reaktoren die wesentlich höhere CO-Konzentration im Produktgas, und die wesentlich geringere Menge des Gasproduk­ tes.

Nach einer Vorbehandlung der Reaktoren mit einer überkriti­ schen wässrigen Lösung(z. B. ca. Wasserstoffperoxyd. 3 Gew.-%, etwa 40 Stunden lang) ist die CO-Konzentration im Produktgas niedrig, und die Menge des Gasproduktes entspricht einem fast vollständigen Umsatz.

Anstatt einer Wasserstoffperoxyd-Lösung mindestens 3 Gew.-% kann komprimierter Sauerstoff oder Luft mit einer Konzentration (nach der Vermischung mit der wässrigen überkritischen Phase) von mindestens 0,5 mol/kg Sauerstoff für die Vorbehandlung eingesetzt werden.

Es kann auch eine verdünnte wässrige Salpetersäurelösung für die Vorbehandlung eingesetzt werden.

Zu kurze Behandlungszeit führt zur verminderten Wirksamkeit der Behandlung.

Zu lange Behandlungszeit oder T höher als 650°C können zur Schädigung (Korrosion) der Reaktors führen. Eine Behandlung bei niedriger Temperatur (T < 500°C) ist unwirksam.

Claims (4)

1. Verfahren zur Vorbehandlung von Reaktoren aus einer Nickelbasislegierung zur Wasserstofferzeugung, wobei der Wasserstoff aus der Reaktion von organischen Verbindungen mit überkritischem Wasser erzeugt wird, dadurch gekenn­ zeichnet, dass der Reaktor mit einer überkritischen wäss­ rigen Lösung eines Oxidationsmittels durchströmt wird, bei einer Lösungstemperatur von mehr als 374°C einem Druck größer als 22,1 MPa und einer Einwirkzeit von min­ destens 8 Stunden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Oxidationsmittel eine ca. 3 prozentige Wasserstoff­ peroxyd-Lösung verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein Sauerstoff Anteil in Atomprozent in der Reaktor­ innenfläche bis zu einer Tiefe von 0,5 µm erzeugt wird, der mindestens doppelt so groß ist wie der Nickelanteil.

4. Reaktor aus einer Nickelbasislegierung zur Wasserstoffer­ zeugung, wobei der Wasserstoff aus der Reaktion von orga­ nischen Verbindungen mit überkritischem Wasser erzeugt wird, dadurch gekennzeichnet, dass ein Sauerstoff Anteil in Atomprozent in der Reaktorinnenfläche bis zu einer Tiefe von 0,5 µm vorhanden ist, der etwa doppelt so groß ist wie der Nickelanteil.