DE60011665T2

DE60011665T2 - Reduktion von n2o emissionen

Info

Publication number: DE60011665T2
Application number: DE60011665T
Authority: DE
Inventors: Johannes Michael VERHAAK
Original assignee: Energieonderzoek Centrum Nederland ECN
Current assignee: Energieonderzoek Centrum Nederland ECN
Priority date: 1999-09-06
Filing date: 2000-09-06
Publication date: 2004-10-14
Anticipated expiration: 2020-09-07
Also published as: PL353829A1; NL1013862C2; AU7458500A; NO330641B1; PT1229994E; EP1229994A1; NO20020940D0; ATE269144T1; NO20020940L; WO2001021288A1; US6872372B1; BG65640B1; ES2222924T3; DK1229994T3; EP1229994B1; PL199528B1; BG106486A; DE60011665D1

Description

Hintergrund der Erfindung
Distickstoffoxid (Distickstoffmonoxid bzw. Lachgas, N₂O) trägt wesentlich zum Treibhauseffekt bei. Das Potential zum Beitrag der globalen Erwärmung (d.h. das Ausmaß, in dem ein Molekül zum Treibhauseffekt beiträgt, verglichen mit einem Molekül CO₂) von N₂O beträgt etwa 310. Seit vielen Jahren werden politische Maßnahmen getroffen, welche die Emission von Gasen, die zum Treibhauseffekt beitragen, verringern sollen. Die vorliegende Erfindung unterstützt diese Maßnahmen. Bisher wurden verschiedenste Quellen für N₂O-Emissionen identifiziert: die Landwirtschaft; die industrielle Herstellung von Nylonvorläufern (Adipinsäure und Caprolactam); die Herstellung von Salpetersäure, und Motorfahrzeuge, die mit einem Dreiwegekatalysator ausgestattet sind.
Im Prinzip können verschiedenste katalytische und nicht katalytische Verfahren angewandt werden, um Distickstoffoxid unschädlich zu machen. Es sind verschiedene Katalysatoren für die direkte katalytische Zersetzung von N₂O in N₂ und O₂ beschrieben worden (siehe z.B. die Literaturzusammenstellung von Kapteijn et al., "Appl. Catal.", B9 (1996), Seiten 25–64, und die Veröffentlichung US-A-5171553). Diese Reaktion wird jedoch durch Sauerstoff und Wasser, die in fast allen Abgasen der zuvor aufgeführten N₂O-Quellen vorkommen, wesentlich gehemmt. Die selektive, katalytische Reduktion ist eine vielversprechende Alternative. In der Literatur werden verschiedenste Katalysatoren für die Umwandlung von N₂O unter Verwendung von Olefinen (C_nH_2n), Alkoholen oder Ammoniak beschrieben (erst kürzlich veröffentlicht: Mauzevin et al., "Appl., Catal.", B23 (1999), L79–L82; Pophal et al., "Appl. Catal.", B16 (1998), Seiten 177–186, und die darin zitierte Literatur). Die Katalysatoren, die verwendet werden, sind häufig Zeolithe, die mit einem Übergangsmetall, wie z.B. Eisen, Cobalt oder Kupfer, substituiert bzw. dotiert wurden.
Sowohl aus technischen als auch aus wirtschaftlichen Gründen wäre es günstig, gesättigte Kohlenwasserstoffe (C_nH_2n+2) als Reduktionsmittel zu verwenden. Erdgas (CH₄) und LPG (ein Gemisch aus C₃H₈ und C₄H₁₀) sind in diesem Zusammenhang besonders attraktiv. Es ist wichtig, dass die Bildung und Emission von Kohlenmonoxid (CO) und die Emission von nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffen minimiert wird.
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator, der die Umwandlung von N₂O in Stickstoff bei relativ geringer Temperatur ermöglicht, wobei die Emission von CO und Kohlenwasserstoffen sehr gering ist.
Stand der Technik
Die Veröffentlichung WO 9949954 beschreibt ein Verfahren zur katalytischen Reduktion von N₂O in Gegenwart eines Zeoliths, wobei ein Reduktionsmittel zugegeben wird; das verwendete Reduktionsmittel ist ein gesättigter Kohlenwasserstoff, wie z.B. Methan (CH₄), Propan (C₃H₈), LPG (C₃H₈/C₄H₁₀) oder eine Kombination dieser Reduktionsmittel. Es wurde gefunden, dass eine vollständige Umwandlung von N₂O bei Reaktionstemperaturen von 400°C oder darunter erreicht wird, selbst wenn das Reduktionsmittel nur in einer sehr geringen Konzentration vorliegt und Wasser, Wasserdampf, Sauerstoff und Schwefeldioxid vorliegen. Der Katalysator umfasst einen speziell hergestellten, mit Eisen substituierten Zeolith.
Die Veröffentlichungen JP 05103953 und JP 07213864 beschreiben das Entfernen von N₂O in Gegenwart von Methan und Propan unter Verwendung eines Eisen-Zeolith-Katalysators. Diese Verfahren berücksichtigen jedoch nicht die Emission von CO und nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffen.
Die Veröffentlichung JP 09000884 beschreibt das mechanische Vermischen eines Eisen-Zeolith-Katalysators und eines Platin- oder Palladiumkatalysators mit einem Träger, um unerwünschte Emissionen von CO und restlichen Kohlenwasserstoffen zu unterbinden. Die Umwandlung von N₂O beträgt etwa 60% bei 450°C in einem Gas, das Sauerstoff und Wasser enthält. Die Umwandlung von N₂O, die mit dem mechanisch gemischten Katalysator erhalten wird, ist deutlich geringer als die, die erhalten wird, wenn nur der Eisen-Zeolith-Katalysator verwendet wird.
Die Veröffentlichungen JP 05103953 , JP 07213864 und JP 09000884 geben keinen Hinweis auf die Effektivität der Erfindung unter Druck und/oder in Gegenwart von Schwefelverbindungen. Dies ist wesentlich bei der Verwendung bei der Herstellung von Salpetersäure und Caprolactam.
Entdeckung eines neuen Katalysators
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zum Entfernen von N₂O aus Industriegasströmen, die O₂, H₂O, NO_x und möglicherweise Schwefel enthalten, bereitzustellen, wobei die Industriegasströme unter erhöhtem Druck stehen können. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, das zuvor genannte Entfernen von N₂O in Gegenwart von gesättigten Kohlenwasserstoften bei einer Reaktionstemperatur von weniger als 400°C durchzuführen, wobei nur sehr geringe Emissionen von CO und nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffen entstehen.
Das Verfahren, entsprechend der vorliegenden Erfindung, ist dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator, der verwendet wird, ein aktivierter, Eisen enthaltender Zeolith ist. Der Zeolith-Katalysator ist mit einem Edelmetall aktiviert worden.
Die Verwendung eines Eisen enthaltenden Zeolith-Katalysators, der mit einem Edelmetall (Rh, Pd, Ru, Au) aktiviert wurde, bei der selektiven, katalytischen Reduktion von N₂O unter Verwendung eines gesättigten Kohlenwasserstoffes (C_nH_2n+2) führt unerwartet zu einer erhöhten Umwandlung von N₂O, verglichen mit der Umwandlung, die unter Verwendung eines nicht aktivierten, Eisen enthaltenden Zeolith-Katalysators erreicht wird. Der aktivierte Katalysator ist bei einer Temperatur von unterhalb 350°C aktiv.
Es wurde weiterhin gefunden, dass der Eisen enthaltende Zeolith-Katalysator, der mit einem Edelmetall aktiviert wurde, bei Betriebstemperatur die Emissionen von CO und restlichen Kohlenwasserstoffen deutlich reduziert, verglichen mit einem nicht aktivierten, Eisen enthaltenden Zeolith-Katalysator.
Es wurde ebenfalls gefunden, dass der Katalysator entsprechend der vorliegenden Erfindung ebenfalls Stickstoffoxide (NO + NO₂ = NO_x) aktiv entfernt. Dies ist wichtig im Hinblick auf die Tatsache, dass NO_x ebenfalls aus verschiedensten N₂O-Quellen freigesetzt wird.
Es wurde zusätzlich gefunden, dass der erfindungsgemäße Katalysator ebenfalls bei der Umwandlung bei einem erhöhten Reaktionsdruck aktiv ist und dass er bei erhöhtem Druck sogar aktiver als bei Atmosphärendruck ist. Dies ist wichtig bei der Verwendung bei der Herstellung und Verarbeitung von Salpetersäure.
Es wurde ebenfalls gefunden, dass der erfindungsgemäße Katalysator selbst dann aktiv ist, wenn das Ausgangsmaterial Schwefel enthält. Dies ist wichtig bei der Verwendung bei der Herstellung von Nylon.
Die Erfindung wird im Folgenden genauer mit Bezug auf die folgenden Beispiele und die Figuren beschrieben.
1 zeigt den Umwandlungsgrad von N₂O in Abhängigkeit von der Temperatur von vier Eisen enthaltenden Zeolith-Katalysatoren (A, D, E und F), die mit einem Edelmetall aktiviert worden waren. Als Vergleich wird die Umwandlung von N₂O dargestellt, die mit einem nicht aktivierten, Eisen enthaltenden Zeolith-Katalysator (X) erhalten wurde. Die Testbedingungen sind in Tabelle 2 angegeben (Raumgeschwindigkeit (SV) = 19500 h^–1; Druck = 3 Bar (abs.); Konzentration an C₃H₈ = 1900 ppmv).
2 zeigt die CO-Emissionen, die bei der Umwandlung von N₂O unter Verwendung der selben Katalysatoren und unter den gleichen Bedingungen wie in 1 erhalten wurden.
I. Herstellung der Katalysatoren
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren werden hergestellt, indem Zeolith Na-ZSM-5 oder NH₄-ZSM-5 zu einer Lösung von (NH₄)₂Fe(SO₄)₂ · 6H₂O (Mohr'sches Salz) gegeben wird. Nach der Zugabe wird 8 Stunden lang ein Ionenaustausch bei 80°C durchgeführt. Die erhaltene Suspension wird abfiltriert, und das feste Material wird gewaschen, bei 80°C getrocknet und bei 550°C kalziniert.
Das auf diese Weise erhaltene Fe-ZSM-5-Basismaterial wird dann mit einer Lösung eines Edelmetallvorläufers in entmineralisiertem Wasser imprägniert, der so gewählt wird, dass die Poren des Basismaterials präzise gefüllt werden (dieser Prozess wird als "Nassimprägnieren" bezeichnet). Die Konzentration des Edelmetallvorläufers wird so gewählt, dass die gewünschte Menge an Edelmetall auf dem Basismaterial erhalten wird. Dann wird der Katalysator bei 80°C getrocknet und bei 550°C kalziniert. Das erhaltene Katalysatorpulver wird gemahlen und gesiebt und dann zu einer Tablette verpresst.
Die folgenden Katalysatoren wurden in den Beispielen verwendet: Tabelle 1
II. Testapparatur
Die Umwandlung von N₂O mittels selektiver, katalytischer Reduktion unter Verwendung von Propan und Methan wurde in einer automatisierten Durchflussvorrichtung untersucht. Die Gase N₂, Luft, N₂O, C₃H₈, CH₄, NO, NO₂ wurden unter Verwendung kalibrierter Massenstromsteuergeräte (Brooks) eingebracht. Wasser wurde über die Vorrichtung Liquiflow-Controller und die geregelte Vorrichtung Evaporator-Mixer (Bronkhorst) zugegeben. Die austretenden Gase wurden mittels eines kalibrierten FT-IR-Spektrophotometers (Elsag, Bailey, Hartmann & Brown, Typ MB 100) analysiert. Der Katalysator wurde in einem Edelstahlreaktor untergebracht. Die Gase wurden durch eine Vorwärmzone geleitet, bevor sie mit dem Katalysator in Kontakt gebracht wurden. Die Temperaturen am Eingang und am Ausgang des Katalysatorbetts wurden unter Verwendung von Thermoelementen gemessen. Der Mittelwert dieser zwei Temperaturen ist in den Testergebnissen angegeben. Der Druck in der Testanordnung konnte auf einen Wert im Bereich von 1 bis 5 Bar (abs.) eingestellt werden.
Die Gaszusammensetzung, die in den Beispielen verwendet wurde, ist repräsentativ für die Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators in der Salpetersäureindustrie. Die Testbedingungen waren wie folgt: Tabelle 2
III. Einfluss der Zugabe eines Edelmetalls zu dem Eisen enthaltenden Zeolith
1 zeigt die Kurven für die N₂O-Umwandlung für die Katalysatoren von Tabelle 1 (Testbedingungen wie in Tabelle 2; Raumgeschwindigkeit = 19500 h^–1; Druck = 3 Bar (abs.); C₃H₈-Konzentration = 1900 ppmv). Die aktivierten Katalysatoren (A, D, E, F) waren aktiver als der nicht aktivierte, Eisen enthaltende Zeolith-Katalysator X. Dies ergibt sich aus der Verschiebung der N₂O-Umwandlungskurven in Richtung niedriger Temperatur, verglichen mit der Kurve für den nicht aktivierten Fe-ZSM-5-Katalysator X.
2 zeigt die CO-Konzentrationen als Funktion der Temperatur für die gleichen Katalysatoren unter den gleichen Bedingungen. Wenn der Katalysator X und der Katalysator F verwendet werden, wird CO innerhalb des gesamten Temperaturbereichs gebildet. Wenn die anderen Katalysatoren verwendet werden, kann die Emission von CO deutlich verringert werden: wenn der Katalysator E verwendet wird, beträgt die Menge an CO oberhalb von 350°C weniger als 10 ppmv, und wenn die Katalysatoren A und D verwendet werden, wird dieser Wert bereits bei 300°C erreicht.
Vergleichstests zwischen dem Katalysator A (der 0,05% Pd enthielt) und den Katalysatoren B und C (die jeweils 0,1% und 0,3% Pd enthielten) ergaben ähnliche Kurven sowohl bezüglich der N₂O-Umwandlung als auch der CO-Bildung. Das bedeutet, dass eine geringe Konzentration an Edelmetall ausreichend ist, wodurch die Kosten bei der Herstellung des Katalysators verringert werden.
Tabelle 3 zeigt die Konzentrationen der Verbindungen, welche den Reaktor bei einer mittleren Temperatur von 350°C unter Verwendung mehrerer Katalysatoren verließen (Testbedingungen wie in Tabelle 2; Raumgeschwindigkeit = 19500 h^–1; Druck = 3 Bar (abs.); C₃H₈-Konzentration = 1900 ppmv). Tabelle 3
Bei allen Katalysatoren lagen die Umwandlungswerte für N₂O und C₃H₈ oberhalb von 90% bei 350°C. Bei den Katalysatoren, die Pd und Rh enthielten, war die CO-Emission vernachlässigbar. Es ist überraschend, dass die Katalysatoren ebenfalls 60 bis 75% NO_x entfernen.
IV. Aktivität der aktivierten, Eisen enthaltenden Zeolith-Katalysatoren bei erhöhtem Reaktionsdruck und erhöhter Raumgeschwindigkeit
Das Erhöhen des Reaktionsdrucks wirkt sich vorteilhaft auf die Aktivität der Katalysatoren aus. Tabelle 4 zeigt die Konzentrationen einiger Bestandteile des Gases, welches den Reaktor verließ, bei 1, 3 und 5 Bar (abs.) und einer Reaktionstemperatur von 350°C (Testbedingungen wie in Tabelle 2; Katalysator A; Raumgeschwindigkeit = 19500 h^–1; C₃H₈-Konzentration = 1900 ppmv). Der Umwandlungsgrad von N₂O betrug mehr als 90%, wobei die Emissionen an Propan, CO und NO_x mit zunehmendem Reaktionsdruck verringert wurden. Tabelle 4
Bei einem Reaktionsdruck von 4 Bar (abs.) und unter den in Tabelle 2 angegebenen Bedingungen (Katalysator A; Raumgeschwindigkeit = 13000 h^–1) wurde eine erhöhte Aktivität gemessen, wenn die Konzentration von Propan von 1500 auf 2000 ppmv erhöht wurde. Eine weitere Erhöhung des Verhältnisses Propan/N₂O zeigte keinen weiteren positiven Effekt bezüglich der N₂O-Umwandlung.
Experimente, die unter den in Tabelle 2 angegebenen Bedingungen (Katalysator A; Druck = 4 Bar (abs.); C₃H₈-Konzentration = 1900 ppmv) durchgeführt wurden, zeigten, dass die Raumgeschwindigkeit von 13000 auf 45000 h^–1 erhöht werden kann, ohne dass die Aktivität des Katalysators nachteilig beeinflusst wird.
Die Stabilität des Katalysators wurde unter den in Tabelle 2 angegebenen Bedingungen 50 Stunden lang getestet. Dabei wurde keine Verringerung der Aktivität beobachtet.
V. N₂O-Umwandlung bei unterschiedlichen Gaszusammensetzungen
Die Ergebnisse in Tabelle 5 zeigen, dass der Katalysator entsprechend der vorliegenden Erfindung auch bei höheren Konzentrationen an Wasser und höheren Konzentrationen an Sauerstoff gut funktioniert. In der Tabelle sind Experimente mit verschiedenen Gaszusammensetzungen (Testbedingungen wie in Tabelle 2; Katalysator B; Raumgeschwindigkeit = 13000 h^–1; ohne NO und NO₂) wiedergegeben. Tabelle 5
Der Katalysator X wurde in Gegenwart von SO₂ getestet (500 ppmv N₂O; 500 ppmv C₃H₈; 6% H₂O; 500 ppmv NO; 160 ppmv SO₂; Raumgeschwindigkeit = 6000 h^–1; T = 440–460°C). Der Katalysator war gegenüber Schwefel beständig; unter den zuvor angegebenen Bedingungen wurde über einen Zeitraum von 550 Stunden keine Deaktivierung beobachtet.

Claims

Verfahren zur selektiven, katalytischen Reduktion von Distickstoffoxid (N₂O) in Gegenwart eines festen Katalysators, wobei ein gesättigter Kohlenwasserstoff als Reduktionsmittel zugegeben wird, dadurch gekennzeichnet, dass der verwendete Katalysator ein aktivierter, Eisen enthaltender Zeolith ist, wobei der Katalysator mit einem Edelmetall aktiviert worden ist, und wobei das Edelmetall Ruthenium, Rhodium, Palladium oder Gold oder eine Kombination von zwei oder mehreren dieser Metalle umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete Reduktionsmittel Erdgas oder Methan (CH₄) oder Propan (C₃H₈) oder LPG (C₃H₈/C₄H₁₀) oder eine Kombination dieser Materialien umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration des Reduktionsmittels so gewählt wird, dass das molare Verhältnis Kohlenwasserstoff/N₂O im Bereich von 0,2 bis 20, bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 5 liegt
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 – 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Reduktion bei einer Einlasstemperatur von weniger als 400°C durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 – 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Emission an Kohlenmonoxid (CO) und an Kohlenwasserstoff jeweils weniger als 100 ppmv beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 – 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktionsdruck, bei dem die Reduktion durchgeführt wird, zwischen 1 und 50 Bar (abs.) liegt.