DE1814574C3

DE1814574C3 - Verfahren zu der Herstellung von Salzen von Hydroxylamin

Info

Publication number: DE1814574C3
Application number: DE19681814574
Authority: DE
Inventors: Pieter Enschede; Duyverman Coenraad Jacob Sittard; Gorgels Martin Johann Stein; Mars (Niederlande)
Original assignee: Stamicarbon BV
Current assignee: Stamicarbon BV
Priority date: 1967-12-14
Filing date: 1968-12-13
Publication date: 1976-08-26

Description

Zu bemerken ist, daß die Herstellung von Hydroxylaminhydrochlorid durch Reduktion von Salpetersäure mit Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierungskatalysator (Platin oder Palladium) und in Anwesenheit von in der salzsäurehaltigen Reaktionsflüssigkeit gelösten Zinn aus der US-PS 31 19 657 bekannt ist. Im Gegensatz zum vorliegenden Verfahren ist bei diesem bekannten Verfahren das Atomverhältnis zwischen Zinn und dem Hydrierungskatalysator um Tausende von Malen größer, so daß infolgedessen von einer die Katalysatorwirksamkeit erhöhenden Menge Zinn nicht die Rede sein kann. Bei Auswertung des Beispiels ist anzunehmen, daß bei diesem Verfahren die Salpetersäure mittels zweiwertigen Zinns zu Hydroxylamin reduziert wird und daß dann das entstandene vierwertige Zinn wieder katalytisch mit Hilfe von Wasserstoff in zweiwertiges Zinn überführt wird.

Die US-PS 30 09 779 betrifft die Herstellung von Hyroxylamin aus NO unter Verwendung von Legierungen des Piatons mit z. B. Silber, Gold, Iridium oder Palladium. In dieser Patentschrift sind die erfindungsgemäß vorgeschlagenen Elemente in keiner Weise erwähnt. Nach Spalte 2, Zeile 23, dieser Patentschrift werden pro Gramm Katalysator pro Stunde 37,2 g NO umgesetzt. Selbst unter der Annahme, daß diese Menge NO vollständig zu Hydroxylamin umgesetzt würde, würde sich eine Produktion von 40,92 Hydroxylamin pro Gramm Katalysator pro Stunde ergeben, während z. B. nach dem erfindungsgemäßen Beispiel 8 eine Ausbeute von 66,5 g Hydroxylamin pro Stundt und Gramm Palladium erzielt wird.

Auch die GB-PS 772 693 und die DT-AS 1193 923 betreffen die Herstellung von Hydroxylaminsalzen aus Stickoxyd durch Wasserstoff in Gegenwart von platinmetallhaltigen Katalysatoren.

Auch die in diesen Veröffentlichunger, aufgeführten Zusätze für die Katalysatoren können nicht die erfindungsgemäß vorgeschlagenen Elemente für die katalytische Reduktion von Salpetersäure nahelegen.

Die Erfindung wird an Hand von Beispielen erläutert. Als Reaktor bediente man sich eines Glasgefäßes von 250 ml Inhalt, versehen mit einem Rührwerk, einem Gaseintritl und einer Vorrichtung zur Beigabe von Stoffen, ohne daß der Reaktorinhalt mit der Umgebung in Kontakt tritt. Der Gaseintritt wurde über eine Kapillare mit einer Wasserstoffquelle unter konstantem Druck verbunden. Während des Versuchs war der Reaktor von der Umgebung abgeschlossen. Einige Stunden lang wurde der Katalysator (meistens 5 Gewichtsprozent Palladium auf Kohle) im Reaktor einem Wasserstoffstrom ausgesetzt. Danach wurden unter Durchleiten von Wasserstoff 100 ml einer zu reduzierenden Nitrationen enthaltenden, sauren wäßrigen Lösung in den Reaktor eingebracht. Der Reaktor wurde von der Umgebung abgeschlossen, und der Rührer wurde angelassen. Vor oder nach Einsetzen der Reaktion kann eine auf ihre Fähigkeit zur Aktivitätssteigerung zu prüfende Verbindung, welche meistens zuvor in einer geringen Menge der verwendeten Pufferlösung gelöst worden ist, über die

ίο genannte Vorrichtung beigegeben werden. Der Reaktion folgte eine Messung der von dem System aufgenommenen Wassersloffmenge und diese Messung erfolgte mit Hilfe eines über die Kapillare geschalteten Flüssigkeitsmanometers. Es wurde regelmäßig geprüft, welche Hydroxylamin- und Ammoniakmengen, d.h. die wichtigsten Reaktionsprodukte, sich im Reaktionsprodukt bildeten. Die Versuchstemperatur betrug normal 25° C.

Die Brutto-Reaktionsglcichungen der bei der Reduktion von Salpetersäure über Palladium auftretenden Reaktionen sind:

2H	+	+ NO.j-	+ 3	H.,-	ΝΗ,ΟΗ	+ 2 H₁O
2H		+ NO₃-	+ 4	Hl-+	NH₄ ⁺ +	3 R₁O "
2H ⁺	+	2 NO₁-	+ 4	Hl-*	R₁O + 5	H₁O
2H ⁺	-j-	2NO,-	+ 5	Hi —	Nl + 6 H	oÖ

Die Selektivität wird hier definiert als:
g-IonNH.,OH⁺ gebildet

g-Ion NO.," reduziert

100.

In einer Phosphorsäure-Dihydrophosphat-Pufferlösung (pH 1,5 bis 2) beträgt die Selektivität 85 bis 90 ⁰O unter den vorgenannten Bedingungen.

Aus den Experimenten geht hervor, daß die bereits genannten Elemente die Geschwindigkeit der NO₁₁-Reduktion erhöhen können, ohne daß sie einen Selektivitätsrückgang herbeiführen. Die Aktivitätszunähme wird weitgehend durch das hinzugefügte Element bedingt (s. dazu die Beispiele 1 und 2).

Es konnte festgestellt werden, daß die Aktivität des Prozesses durch Zugabe einer größeren Menge desselben Elements größer wird, allerdings mit der Einschränkung, daß es hier eine optimale Menge gibt, oberhalb derselben kaum eine oder überhaupt keine Aktivitätszunahme zu verzeichnen ist (s. Beispiel 4). Die optimale Menge dieses Elements wird zugleich durch die Menge des in der Reaktion verwendeten Katalysators bedingt, was deutlich aus Beispiel 5 hervorgeht.

Das Reaktionsmedium kann einen Einfluß auf die Größe des Aktivilätszunahmefaktors ausüben. Dieser Faktor wird folgendermaßen definiert:

Faktor der Akiivitätszunahmc Aktivität nach Zusatz Aktivator
Aktivität vor Zusatz Aktivator

Für das Element Cd vergleiche man dazu die Beispiele 1 und 2 mit Beispiel 3. Anscheinend wird dieser Faktor z. B. für Ge nicht oder in weit geringerem Maße bedingt durch das Reaktionsmedium (vgl. dazu Beispiel 1 mit 4).

Daß sich die Erfindung zur Erreichung einer höheren Aktivität nicht auf Zusatz eines einzigen Elements beschränkt, ergibt sich aus dem Beispiel 6.

Im Versuch von Beispiel 6 ist eine Kombination von Verbindungen, welche einige der obengenannten Elemente enthält, beigegeben.

Die Elemente wurden häufig in Form einer Lösung einer das Element enthaltenden Verbindung (wäßrige Lösung, gepufferte Lösung) in das Rcaktionsgemisch eingebracht. Es ist allerdings auch eine andere Zusatzweisc möglich. In Beispiel 7 ist angegeben, daß der Katalysator, ehe er der Reaktionsflüssigkeit ausgesetzt wird, in einer Lösung von Ger-

maniumdioxyd in Wasser getränkt und anschließend getrocknet wird. Auch auf diese Weise wird eine im Vergleich zu einem nicht aktivierten Katalysator hohe Wirksamkeit erhalten.

Die in den Beispielen aufgezählten Aktivitäten sind in ml H₂ (Normaltemperatui und -druck je g Katalysator je Stunde) ausgedrückt. Dieses Maß für die Aktivität wird durch die Art und Weise, wie die Versuche durchgeführt werden, festgelegt. Regelmäßig werden dem Reaktor auch Proben entnommen, um so die Hydrox/laminbildung und die Selektivität des Prozesses zu bestimmen, um das Verhalten der verschiedenen Aktivatoren miteinander zu vergleichen. Weil die Selektivität nicht oder kaum beeinflußt wird durch die verschiedenen Aktivatoren, ist deshalb die aufgenommene Wasserstoffmenge ein direktes Maß für die Hydroxylaminerzeugung.

Obwohl die Versuche bei 25° C und atmosphärischem Druck stattfinden, bedeutex dies nicht, daß die gefundenen Elemente nur bei oder ungefähr bei dieser Temperatur aktivitätssteigernd sind; auch bei höheren Temperaturen und bei erhöhtem Druck ist eine Aktivitätszunahme zu verzeichnen (s. Beispiel 8).

Der Säuregrad des Reaktionssystems ist von großem Einfluß auf die Reaktionsgeschwindigkeit. Die Unterschiede in der Höhe der Aktivität zwischen den Tabellen lassen sich größtenteils daraus erklären. Andererseits ist bei gleichem Säuregrad die Zusammensetzung der Reaktionsflüssigkeit von Einfluß auf die Reaktionsgeschwindigkeit Für die Versuche wurde stets Phosphorsäure p. A. benutzt.

Beispiele

1. Bestimmung der Fähigkeit zur Geschwindigkeitssteigerung der NO₃"-Reduktion zu Hydroxylamin einiger Elemente.

Reaktionsmedium: Die Versuche erfolgten in 100 ml einer Flüssigkeit von nachfolgender Zusammensetzung:

H₃PO₄ ?" 254g

NH₄H₀PO₄ 523 g

NaR₁PO₄ 253 g

(NH;OH).,H.,SO₄ 266 g

H₀O'...."..: 2760g

Nk₄NO., 788 g

Katalysator: 1,8 g 5gewichtsprozentiges Palladium auf Aktivkohle als Träger.

Durchführung: Nach Ermittlung der Katalysatorwirksamkeit (Messung Wasserstoffaufnahme) wurde eine Lösung beigegeben, welche das zu prüfende Element enthielt, worauf die Aktivität erneut festgestellt wurde.

Nr. des	Zugesetztes	Zugesetzt	Menge des zuge	Aktivität vor Zusatz	Aktivität nach Zusatz
Versuchs	Element	in Form von	setzten Elements	in ml Hi (Normal	in ml H; (Normal
			in mg je 100 ml	temperatur und -druck)	temperatur und -druck)
			Reaktions	je Stunde und	je Stunde und
			flüssigkeit	g Katalysator	g Katalysator
1	Ge	GeO₂	0,3	400	2100
2	Ga	Ga,(SO₄)_:)	15,0	450	1250
3	In	In₂(SO₄),	1,0	400	2350
4	Cd	Cd(NO₁),	3,0	500	2900

2. Wis Beispiel 1, jedoch mit folgenden Abweichungen:

H₃PO₄ 0,44MoI

NaH₀PO₄ 1,56 Mol

H₀O' 31,7MoI

NaNO₃ 1,97MoI

Katalysator: 1,8 g 5gewichtsprozentiges Palladium auf Aktivkohle.

Nr. des
Versuchs

Zugesetztes
Element

Zugesetzt
in Form von

Menge des züge- Aktivität vor Zusatz Aktivität nach Zusatz setzten Elements in ml Hs (Normal- in ml Hs (Normalin mg je 100 ml temperatur und -druck) temperatur und -druck) Reaktions- je Stunde und je Stunde und flüssigkeit g Katalysator g Katalysator

In
Cd

₄;,
Cd~(NO.,j₂

0,8 1,2 200
200

1250 1250

3. Bestimmung der Fähigkeit von Cd zur Steigerung der Geschwindigkeit der NO."-Reduktion zu Hydroxylamin in einem aus 2 Mol H₂SO₄ und 1 Mol NaNO₃ je Liter wäßrige Lösung zusammengesetzten Reaktionsmedium. Der Versuch erfolgte in 100 ml dieser Flüssigkeit. Als Katalysator wurde 5gewichtsprozentiges Palladium auf Aktivkohle verwendet. Die Katalysatormenge betrug 600 mg.

Der Katalysator hatte eine Anfangsaktivität von 1700 ml H₂ (Normaltemperatur und -druck) je Stunde und "Gramm Katalysator. Zusatz von 0,7 mg Cd in Form von Cd(NO₃)., bewirkte einen Aktivitätsanstieg bis zu 2300 ml H₂ (Normaltemperatur und -druck) je Stunde und Gramm Katalysator.

4. Einfluß der Aktivatormenge auf die Aktivität einer gleichen Katalysatormenge.

7 8

Reaktionsmedium: Die Versuche fanden statt in Katalysator: 200 mg Sgcwichtsprozentiges Palla-

LOO ml einer wäßrigen Lösung, welche je Liter dium auf Aktivkohle.

2 Mol H₂SO₄ + 3 Mol NaOH + 1 Mol NaNO₃ ent- Aktivator: Germanium, zugesetzt in Form von

hielt. Germaniumdioxyd.

Gc-Zusalz in mn

Nihil 0,05 0,1 0,2 0,3 0,4

Aktivität in ml H₂ (Normaltemperatur und 450 1400 2200 2750 2800 2800

-druck) je Stunde und Gramm Katalysator

5. Die Menge des Ge-Zusalzes zur Erreichung Katalysator
einer maximalen Aktivität für die NO₃~-Rcduktion 1 " 7
als Funktion der Katalysatormenge. ~ ~ I '. . " 77 777

Reaktionsmedium: Die Versuche fanden statt in .5 Reaktionsgeschwindigkeitxn ml H₂ 300 2000 100 ml einer wäßrigen Lösung, welche je Liter 1 Mol (NormaUcmperatur und -druck)
KHSO₄ + 1 Mol NaNO₃ enthielt. J^{e Stunde und Gramm} Katalysator

Katalysator: 5gewichtsprozentiges Palladium auf 8. In einem im Dauerbetrieb arbeitenden, mit

Aktivkohle. einem Rührwerk versehenen Versuchsreaktor mit

Aktivator: Zusatz von Ge in Form von GeO₂. 20 einem Inhalt von 30 Liter wurden 17.5 g Katalysator

je Liter Lösung suspendiert. Die Katalysatormasse

bestand aus Aktivkohle mit 5gewichtsprozentigem

Katalysatormenge Palladium. Die Lösung enthielt je kg:

in mg 0,50 Mol Phosphorsäure,

100 300 600 25 0,69 Mol Hydroxylammoniumdihydrophosphat.

—— 0,98 Mol Ammontumhydrophosphat,

„ „ . . j .. η ι η 1 η r* 2,08 Mol Ammoniumnitrat.

Zur Erreichung der maximalen 0,1 0,3 0,65 Der Suspension wurde je kg Katalysator 100 mg

Aktivität in mg erforderliche Germanium in Form von Germaniumdioxyd bei-

enge u _3o g_eg_Cb_cn Dieser Dauerprozeß zur Herstellung von

Hydroxylamin wurde mit der aus dem Reaktor ab-

6. Bestimmung der Fähigkeit eines Gemisches von gelassenen Umlaufmenge beschickt, aus der Kataly-Vcrbindungcn zur Steigerung der Geschwindigkeit satormasse und gleichfalls Hydroxylammoniumsalz, der NO₃--Reduktion zu Hydroxylamin, wobei jede Ammoniumnitrat und Wasser ausgeschieden wurde, dieser Verbindungen eine wirksame Komponente ge- 35 worauf je kg 2,15 Mol Phosphorsäure und 2,85 Mol maß den Beispielen 1 und 2 enthielt. Ammoniumnitrat zugesetzt wurden. Die abgetrennte

Die Reaktion erfolgte in 100 ml der in Beispiel 3 Katalysatormenge wurde gleichfalls in den Reaktor

genannten Reaktionsflüssigkeit. Als Katalysator zurückgeführt.

diente 5gewichtsprozentiges Palladium auf Aktiv- Bei einer Reaktionstemperatur von 75° C und

kohle. Die Katalysatormenge belief sich auf 1,8 g. 40 einem partiellen Wasserstoffdruck von 6,5 ata wurde

Der Katalysator zeigte eine Anfangsaktivität von eine Produktion von 66,5 g Hydroxylamin je Stunde

300 ml H., (Normaltempcratur und -druck) je Stunde und Gramm Palladium bei einer Selektivität von 75 °/o

und Gramm Katalysator. Nach Zusatz einer Lösung erzielt. Ohne Zusatz von Germaniumdioxyd hätte die

aus In₀(SO₄);, und GeO, in Mengen entsprechend Aktivität nur etwa 30 g Hydroxylamin je Gramm

0,64 mg In und 0,17 mg Ge, wurde eine Aktivität von 45 Palladium betragen. Es sei nocn ucmeikt, dab umer

1100 ml H_n (Normaltemperatur und-druck) je Stunde den obenerwähnten Bedinsuneen der Stoffühemane

und Gramm Katalysator erzielt. des Wasserstoffs auf den Katalysator die Produktion

7. Gegenseitiger Vergleich der Aktivität von zwei beeinträchtigt. Der ungünstige Einfluß des Stoffüber-Katalysatoren unter denselben Reaktionsbedingun- gangs auf die Hydroxylaminerzeugung ist bei dem gen. Einer der Katalysatoren war im voraus mit dem 50 mit Germaniumdioxyd aktivierten Katalysator selbst-Element Ge beladen. verständlich wieder größer als bei dem nicht mit Ger-

Reaktionsmedium: Die Versuche erfolgten in maniumdioxyd aktivierten Katalysator.
100 ml einer wäßrigen Lösung mit einer in Beispiel 2 9. Reduktion von NO_S~ mit Hilfe eines platin

erwähnten Zusammensetzung. haltigen Katalysators.

Katalysator 1: 5gewichtsprozentiges Palladium auf 55 In einer Reaktionsflüssigkeit, welche je 2 Liter Mo Kohle, Menge 1,8 g. Phosphorsäure (p. A.) und 1 Mol Natriumnitrat ent

Katalysator 2: Wie Katalysator 1; 10 g dieser Kata- hielt, wurden unter einem Wasserstoff druck von 1 ba lysatormenge wurde in 100 ml Wasser mit 40 mg bei 25° C je Liter Flüssigkeit 3 g Katalysatormass GeO getränkt und anschließend getrocknet. Diese mit 5 Gewichtsprozent Platin auf Kohle suspendier Menge betrug, wie beim ersteren Katalysator 1,8 g. 60 Reduktion von NO₃- trat nicht auf.

Gleich nach Zusatz von 5 mg Germaniumdioxyd trat wohl eine Reduktion von NO₃ ^-ein:

Aktivität vor Zusatz von GeO₂ = 0 ml H₂ (Normaltemperatur und -druck) (h) (g Kat.).
Aktivität nach Zusatz von GeO₂ 600 ml H₂ (Normaltemperatur und -druck) (h) (g Kat.).
Im Reaktionsprodukt war das Molarverhältnis:

Hydroxylamin _
Ammoniak

Claims

daüonszustand befindet als Stickstoffoxyd — die Se- Patentansprüche: lektivität durch die Anwesenheit der Elemente As, Sb, Bi, Pb oder Hg kaum beeinflußt wird. Dahin-

1. Verfahren z'ir Herstellung von Salzen von gegen wurde mit den Elementen S, Se und Te ein Hydroxylamin durch Reduktion von Salpeter- 5 Aküvitätsrückgang festgestellt.

säure mit Wasserstoff in saurem Medium mit Erfindungsgemäß wird durch Reduktion von SaI-

Hilfe eines Katalysators, der zumindest ein Metall petersäure mit Wasserstoff in saurem Medium mit

der Platingruppe, vorzugsweise Palladium, ent- Hilfe eines Katalysators, der zumindest ein Metall

hält, dadurch gekennzeichnet, daß die der Platingruppe, vorzugsweise Palladium, enthält,

Reduktion in Anwesenheit eines oder mehrerer io die Produktion an Salzen von Hydroxylamin je Ge-

der Elemente Germanium, Cadmium, Indium und wichtseinheit Katalysator vergrößert und die Selek-

Gallium in einer die Katalysatorwirksamkeit er- üvität wird kaum oder überhaupt nicht beeinflußt,

höhenden Menge erfolgt. wenn die Reduktion in Anwesenheit eines oder meh-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- rerer der Elemente Germanium, Cadmium, Indium kennzeichnet, daß die Elemente in Form eines 15 und Gallium in einer die Katalysatorwirksamkeit erElements einer Verbindung oder einer Kombi- höhenden Menge erfolgt.

nation oder Mischung von Verbindungen im Re- Außer den bereits genannten, mit der Anwendung

aktionssystem vorhanden sind. von Salpetersäure verbundenen Vorteilen wird jetzt

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch ge- eine für eine große technische Anwendung angemeskennzeichnet, daß ein oder mehrere Elemente 20 sene Ausbeute an Salzen erhalten.

sich auf den Katalysatorteilchen befinden. Keines der genannten Elemente verursacht einen

Rückgang der Selektivität der Reaktion. Dies darf aber nicht als eine allgemeine Erscheinung aufgefaßt werden: es gibt durchaus Elemente, welche nach Zu-

25 satz zum Reaktionssystem eine Steigerung der Katalysatorwirksamkeit (gemessen an der Wasserstoffaufnahme) herbeiführen. Diese Aktivitätszunahme ist aber mit einem Rückgang der Selektivität verbunden,

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Salzen wodurch sich weit mehr Ammoniak bildet. Beispiele von Hydroxylamin durch Reduktion von Salpeter- 30 dieser Elemente sind Mo, Rh und Ru. Mit Rücksicht säure mit Wasserstoff in saurem Medium mit Hilfe auf diese Selektivität wird bei der Herstellung eines eines Katalysators, der zumindest ein Metall der Salzes von Hydroxylamin aus Salpetersäure unter Platingruppe enthält. Anwesenheit obiger Elemente der Gebrauch von Pd

Bekanntlich lassen sich auf ähnliche Weise auf als Katalysator vor den anderen Metallen der Platin-Basis von Stickstoffoxyd oder Salpeterigsäure Salze 35 gruDpe bevorzugt.

von Hydroxylamin herstellen. Mit diesen Verfahren Die Elemente Germanium, Cadmium, Indium und

sind unter anderem die Nachteile verbunden, daß Gallium können als Element, als Verbindung und vorgenannte Verbindungen mit dem erforderlichen als Kombination oder Gemische von Verbindungen Reinheitsgrad teurer sind als Salpetersäure, der Ge- im Reaktionssystem vorhanden sein. Unter Verbinbrauch von Stickstoffoxyd technologische Schwierig- 4° dung sollen hier ein Oxyd, ein Salz, dessen Element keiten mit sich bringt und die Salpeterigsäure instabil Teil des Kations und/oder des Anions ist (z. B. Niist. Aus diesem Grunde wird Salpetersäure bevor- träte, Phosphate, Sulfate, Halogenide, Acetate, Stanzugt. nale, Arsenate usw.) oder aber eine Komplexverbin-

Ein Nachteil der Herstellungsweise mit Salpeter- dung verstanden werden. Die Elemente oder Verbinsäure besteht darin, daß je Gewichtseinheit Edel- 45 düngen können auf die Katalysatorteilchen auigemetall des Katalysators nur eine relativ niedrige Aus- bracht werden und/oder im Reaktionsmedium anbeute an Hydroxylaminnitrat erhalten wird. Zur Er- wesend sein.

reichung einer guten Ausbeute ist das Reduktions- Die Fähigkeit zur Steigerung der Katalysatorwirkmedium von Bedeutung. Die Reduktion findet des- samkeit kann in abnehmender Folge in nachfolgender halb vorzugsweise in einem gepufferten Medium statt, 50 Reihe von Elementen dargestellt werden: Ge, Cd, weiches dadurch entsteht, daß die Ausgangslösung In > Ga.

außer Nitrationen, ein Gemisch einer Säure der Die zur Erreichung der maximalen Katalysator-

Gruppe Phosphorsäure und/oder Schwefelsäure und Wirksamkeit erforderliche Aktivatormenge ist vom ein von diesen Säuren abgeleitetes lösliches Salz ent- jeweiligen Element abhängig. Weil auch das Medium hält. Als Katalysator wird vorzugsweise Palladium 55 die Aktivität beeinflussen kann, sind absolute Grenverwendet. zen zur Angabe der Aktivatormenge schwer zu

In diesem Zusammenhang sei bemerkt, daß be- ziehen. Geringe Mengen an Aktivator im Verkanntlich auf Basis von Stickstoffoxyd und eines Pia- gleich zu der Katalysatormenge verursachen schon tinakatalysators eine gesteigerte Ausbeute infolge eine sprunghafte Änderung der Katalysatorwirksameiner größeren Selektivität möglich ist, wenn die Re- 60 keit. Bei Anwendung eines Palladiumkatalysators duktion in Anwesenheit eines oder mehrerer der Eic- genügt ein Zusatz von wenigen Atomprozenten des mente S, Se, Te, As, Sb, Bi, Pb oder Hg stattfindet; wirksamen Elements, berechnet auf die Pd-Mengc. die Katalysatorwirksamkeit wird durch diese Anwcn- Als praktische Grenzen gelten z. B. für Ge und In 0,2 dung nicht oder kaum beeinflußt. bis 5 Atomprozent.

Untersuchungen, welche zu der vorliegenden Er- 65 Die Atommenge der die Wirksamkeit des Katafindung geführt haben, haben' ergeben, daß bei der lysators erhöhenden Elemente sollte jedoch kleiner Herstellung von Salzen von Hydroxylamin aus SaI- sein als die in der Reaktionsflüssigkeit anwesende netersäure — welche sich ja in einem anderen Oxy- Atommenge des Platinmetalls.