DE1458459B1 - Verfahren zur Herstellung von pulverf¦rmigen Palladium-Silber-Legierungen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von pulverf¦rmigen Palladium-Silber-LegierungenInfo
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Description
1 2
Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung mit einem Reduktionsmittel, das Silber-und Palladium-
von pulverförmigen Palladium-Silber-Legierungen. nitrat gleichzeitig zu Metall reduzieren kann, be-
Aus der USA.-Patentschrift 2 752 237 ist ein Ver- handelt wird.
fahren bekannt, um aus einer Silbernitratlösung, die Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erdurch
Lösen von Silber in 30- bis 80%iger Salpeter- 5 findungsgemäßen Verfahrens wird zunächst eine salsäure
hergestellt worden ist, Silberpulver zu gewinnen. petersaure Lösung von Palladium und Silber her-DieSilbernitratlösungwird
dabei mit Natriumcarbonat- gestellt, in welcher Palladium und Silber in dem in lösung und calcinierter Soda behandelt, und das aus- der Legierung gewünschten Mengenverhältnis entgefällte
Silbercarbonat wird dann mittel eines Reduk- halten sind, worauf man die Palladium-Silber-Legietionsmittels,
vorzugsweise Formaldehyd, zu pulver- ίο rung in feinzerteilter Form ausfällt, indem man der
förmigem Silber reduziert. Wenn man eine Lösung salpetersauren Lösung ein Reduktionsmittel beivon
Palladium- und Silbernitrat gemäß der Lehre der mischt, das gleichzeitig die gelösten Metallnitrate zu
USA.-Patentschrift 2 752 237 mit Natriumcarbonat Metall reduziert.
ausfällt, erhält man eine Mischung aus Palladium- Palladium und Silber können beide gleichzeitig in
und Silbercarbonat. Durch Reduktion dieser Ver- 15 Salpetersäure gelöst werden, oder man kann das
bindungen mit Formaldehyd erhält man Mischungen Palladium zuerst und das Silber anschließend in der
aus Palladium- und Silberteilchen, dagegen keine Le- Säure lösen. Gegebenenfalls können die erforder-
gierung dieser Metalle. Außerdem wird, wie gefunden liehen Mengen an Palladium und Silber in getrennten
wurde, die normale Reduktion von ausgefälltem Anteilen von Salpetersäure gelöst und die beiden Lö-
Silbernitrat zu Silber in Anwesenheit von Palladium- ao sungen vereinigt werden. Palladium löst sich nur in
nitrat inhibiert. Salpetersäure mit einem Gehalt von mindestens 3 °/o
Aus »Gmelins Handbuch der anorganischen überschüssigem NO2 und mit einem spezifischen GeChemie«,
8. Auflage, Syst.-Nr. 68, »Platin«, Teil A, wicht von mindestens 1,5 g/cm3. Werden die beiden
1951, S. 399/400, sind Verfahren zur Herstellung von Metalle in einem einzigen Säureanteil gelöst, so ist es
feinzerteiltem Palladium durch Reduktion von 25 deshalb sehr zweckmäßig, zuerst das Palladium und
Palladiumchlorid, unter anderem mittels Formaldehyd, dann das Silber aufzulösen. Andererseits kann das
beschrieben. Die Anwesenheit von Chloridionen in Palladium in Salpetersäure und kristallines Silberdieser
Palladiumsalzlösung verhindert die rasche und nitrat in dem richtigen Verhältnis in der Palladiumgleichzeitige Reduktion zu Palladium und Silber. Man nitratlösung gelöst werden.
erhält beim Versuch, Palladium neben Silber nach 30 Palladium-Silber-Legierungen von jeder gewünschdieser
bekannten Arbeitsweise abzuscheiden, Mischun- ten Zusammensetzung können nach dem erfindungsgen
aus Palladium- und Silberteilchen, aber keine gemäßen Verfahren je nach den entsprechenden AnLegierungen.
Außerdem wird, wie festgestellt wurde, teilen dieser Metalle in der salpetersauren Lösung
die Fällungsgeschwindigkeit durch die Anwesenheit hergestellt werden. Die so hergestellten Silber-Pallavon
Palladium neben Silber in solchen Lösungen 35 dium-Legierungen bilden eine vollständige Reihe von
stark herabgesetzt, so daß nicht sämtliches Salz redu- festen Lösungen mit einer allmählich von 1550° C
ziert wird. abfallenden Liquiduskurve, dem Schmelzpunkt von
Die Veröffentlichung »Metall und Erz«, 32 (1935), Palladium, auf 960° C, dem Schmelzpunkt von Silber.
S. 161 bis 163, betrifft die elektrolytische Raffination Als Reduktionsmittel zum Reduzieren der Metallvon
palladiumhaltigem Rohsilber und behandelt das 40 nitrate zum Metall kann jedes beliebige Reduktions-Problem
der Palladium-Silber-Scheidung. Bei diesem mittel oder jede Kombination von Reduktionsmitteln
elektrolytischen Verfahren ist die Palladiummenge, verwendet werden, womit gleichzeitig beide Metalle
welche an der Kathode gewonnen werden kann, neben in der Nitratlösung reduziert werden. Beispiele für
dem Silber fast vernachlässigbar. Es ist nach dieser geeignete Reduktionsmittel sind unterphosphorige
bekannten Arbeitsweise unmöglich, eine Palladium- 45 Säure (H3PO2), eine Mischung von Natriumformiat
Silber-Legierung mit einem nennenswerten Palladium- und Natriumborhydrid, eine Mischung von Ammoanteil
herzustellen. Auch kann das Verhältnis von niumformiat und Natriumborhydrid, eine Mischung
Palladium zu Silber in diesen Legierungen nicht vor- von Hydroxylamin und Natriumborhydrid, eine
herbestimmt werden. Mischung von Ameisensäure und unterphosphoriger
Palladium-Silber-Legierungen in sehr feinzerteilter 50 Säure, eine Mischung von Hydrazinsulfat und unter-Form,
d. h. mit einer durchschnittlichen Teilchen- phosphoriger Säure, eine Mischung von Ameisengröße
in der Größenordnung von 0,1 bis 0,5 Mikron, säure und Hydrochinon und eine Mischung von Weinsind
für die Herstellung von elektrisch leitenden säure und Hydrochinon. Verwendet man Mischungen
Schichten auf dielektrischen Oberflächen, z. B. zur von Reduktionsmitteln, so müssen dies selbstverständ-Herstellung
von Kondensatoren, Widerständen und 55 lieh Mischungen sein, in denen die Reduktionsmittel
gedruckten Schaltkreisen, sehr erwünscht. nicht miteinander reagieren. Ein Bestandteil der Kom-
Durch Zerkleinern einer Legierung, die in massiver bination kann ein starkes Reduktionsmittel für Palla-
Form üblicher Weise durch Zusammenschmelzen von diumnitrat und ein anderer Bestandteil ein starkes
Palladium und Silber erhalten worden ist, können Reduktionsmittel für Silbernitrat sein,
derartig feinzerteilte Palladium-Silber-Legierungen 60 Vorzugsweise wird die pulverförmige Pd-Ag-Legie-
nicht erhalten werden. rung im wesentlichen in dem Mengenverhältnis aus-
Erfindungsgemäß werden nun feinzerteilte, gefällte gefällt, wie es in der Lösung vorliegt.
Palladium-Silber-Legierungen zur Verfügung gestellt. Ein besonders wünschenswertes Pd-Ag-Pulver mit
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur einer besonderen Brauchbarkeit für die Herstellung
Herstellung von pulverförmigen Palladium-Silber- 65 von elektrischen Kondensatoren mit einem UnterLegierungen mit einer durchschnittlichen Korngröße grund aus gebrannter Glasemaille können hergestellt
von 0,1 bis 0,5 Mikron, das dadurch gekennzeichnet werden, indem man zuerst das pH der Palladiumist,
daß eine Lösung von Silber- und Palladiumnitrat nitrat-Silbernitrat-Lösung vor der Zugabe des Reduk-
tionsmittels auf einen Wert zwischen etwa 4,5 und 6,5 einstellt. Die Reduktion der Nitrate und die Ausfällung
der Palladium-Silber-Legierung aus solchen Lösungen ergibt durchschnittliche Legierungsteilchengrößen,
die etwas größer sind (wahrscheinlich 0,3 bis 0,5 Mikron) als diejenigen der aus Nitratlösungen
ausgefällten Legierungen, bei denen der pH-Wert nicht zuerst auf 4,5 bis 6,5 eingestellt worden ist. Die
durch die Reduktion aus einer pH-eingestellten Lösung hergestellten Legierungsteilchen sind während
des Einbrennens zur Herstellung von elektrisch leitenden Filmen nicht so dem Schrumpfen unterworfen.
Der pH-Wert der Palladiumnitrat-Silbernitrat-Lösung kann durch Zugabe von konzentriertem Ammoniumhydroxid,
NaOH, KOH, Na2Co3, K2CO3,
Mg(OH)2, Ca(OH)2, Ba(OH)2 oder ähnlichen Verbindungen
auf einen Wert zwischen etwa 4,5 und 6,5 eingestellt werden. Von diesen Neutralisationsmitteln
ist NH4OH besonders bevorzugt, da es einen Korn- ao
plex mit Pd bildet und die Bildung von geringen Mengen von Pd(OH), verhindert. Die Neutralisationsmittel können als solche oder in konzentrierter wäßriger
Lösung zugesetzt werden. Das unter Verwendung von Ammoniumhydroxid als Neutralisationsmittel
hergestellte Legierungspulver ist für gewisse Verwendungszwecke, z. B. als Kondensator oder als
Widerstandelektroden, denjenigen Legierungen überlegen, die unter Verwendung anderer Neutralisationsmittel hergestellt wurden.
Teile sind, wenn nicht anders angegeben, Gewichtsteile.
310 g Palladiumschwamm (handelsüblicher Reinheitsgrad) wird in 5 1 roter rauchender Salpetersäure
(spezifisches Gewicht 1,53 g/cm3) bei 50 bis 6O0C
gelöst. Man läßt die Lösung abkühlen und löst 77,5 g Silber in ihr, wodurch sich ein Gewichtsverhältnis von
80 Teilen Pd zu 20 Teilen Ag ergibt.
Unter schnellem Rühren wird 1 1 einer 50°/oigen H3PO2-Lösung langsam in die obige Lösung eingetropft.
Es bildet sich ein schwarzer Niederschlag am Boden des Reaktionsgefäßes. Der Niederschlag
wird abfiltriert und getrocknet; man erhält etwa 386,5 g Legierungspulver. Dieses Pulver hat eine
durchschnittliche Teilchengröße von 0,1 bis 0,5 Mikron. Unterwirft man die Teilchen einer allmählichen
Temperaturerhöhung, so ergibt sich ein Schmelzpunkt von etwa 1400° C, entsprechend der bekannten
Schmelztemperatur einer 80:20 Pd-Ag-Legierung, wie sie aus der Liquiduskurve der Pd-Ag-Legierung hervorgeht.
Im Gegensatz dazu hat eine gewöhnliche Mischung von feinzerteiltem Pd und Ag im Verhältnis von 80:20
einen Schmelzpunkt von 960° C, den Schmelzpunkt von Silber, und auf 1000° C erhitzte und dann abgekühlte
Proben zeigen die Anwesenheit von diskreten großen Kugeln aus Silber in feinzerteiltem Palladium
an.
Wird das ausgefällte Legierungspulver mit einer 7%igen wäßrigen salpetersauren Lösung geschüttelt,
so zeigt die Lösung keine Anwesenheit von Silbernitrat nach dem üblichen Chloridtest, während eine
Mischung von feinzerteiltem Pd und Ag unter denselben Bedingungen die Anwesenheit von Silbernitrat
zeigt.
310 g Palladiumschwamm werden in 51 roter rauchender
Salpetersäure (spezifisches Gewicht 1,53 g/cm3) bei 50 bis 60° C gelöst. Die Lösung wird abkühlen
gelassen. Dann werden 77,5 g Silber in der Lösung gelöst, wodurch in der Lösung ein Gewichtsverhältnis
von 80:20 von Pd: Ag entsteht. Man läßt dann 7,11
konzentriertes Ammoniumhydroxid (spezifisches Gewicht 0,9) langsam in die Lösung tropfen, wobei deren
Färbung von Braun über Rot und Gelb in Gelbgrün übergeht. Das pH dieser Lösung liegt zwischen 5
und 6. Man läßt dann 1 1 50%ige H3PO2-Lösung
langsam in diese Lösung eintropfen. Es bildet sich ein schwarzer Niederschlag am Boden des Reaktionsgefäßes. Der Niederschlag wird abfiltriert und getrocknet;
man erhält 386,5 g Legierungspulver.
Das Pulver hat einen Schmelzpunkt von etwa 1400° C, was anzeigt, daß es sich um eine Legierung
von Pd und Ag und keine Mischung der beiden handelt. Die durchschnittliche Teilchengröße dieses Pulvers
liegt zwischen 0,3 und 0,5 Mikron.
Beispiel 2 wird wiederholt, wobei man 1 1 einer 50:50-Mischung von Natriumformiat und Natriumborhydrid,
beides 50%ige wäßrige Lösungen, als Reduktionsmittel zur Reduktion von Palladium- und
Silbernitrat zu feinzerteiltem Legierungspulver verwendet. Das erhaltene Legierungspulver zeigt nach
dem im Beispiel 1 und 2 angegebenen Test, daß es sich um das gleiche Material handelt. In einer Reihe
von Beispielen werden unter Verwendung der Arbeitsweise vom Beispiel 2 Palladium und Silber in
wechselnden Anteilen von 5 bis 90% Palladium und 95 bis 10% Silber in Salpetersäure gelöst und mit
H3PO2 reduziert. Die erhaltenen Legierungsteilchen
enthalten Anteile von Pd und Ag entsprechend ihrem Gehalt in den salpetersauren Lösungen. Diese Legierungen
haben Schmelzpunkte entsprechend den Schmelzpunkten von Pd-Ag-Legierungen auf der bekannten
Liquiduskurve für Pd-Ag-Legierungen.
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung von pulverförmigen Palladium-Silber-Legierungen mit einer durchschnittlichen
Korngröße von 0,1 bis 0,5 Mikron, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung von Silber- und Palladiumnitrat mit einem
Reduktionsmittel, das Silber- und Palladiumnitrat gleichzeitig zu Metall reduzieren kann, behandelt
wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung durch Auflösen zuerst
des Palladiums und darauf des Silbers in konzentrierter Salpetersäure hergestellt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktionsmittel unterphosphorige
Säure verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der Lösung vor
dem Ausfällen auf 4,5 bis 6,5 eingestellt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Einstellung des pH-Wertes
durch Zusatz von Ammoniumhydroxid vorgenommen wird.
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