AT159813B

AT159813B - Verfahren zur Herstellung von Sicherheitspapier.

Info

Publication number: AT159813B
Authority: AT
Original assignee: Felix Schoeller & Bausch
Priority date: 1938-05-14
Filing date: 1938-05-14
Publication date: 1940-11-25

Description


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  Verfahren zur Herstellung von Sicherheitspapier. 
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   Erfindungsgemäss geschieht dies dadurch, dass die als Säurereagens dienenden anorganischen Metallverbindungen, z. B.   Eisen-oder Eiseneyansalze,   vor oder während ihrer Zugabe zum Papierstoff oder Papier in wenig dissoziierte, insbesondere   un-oder sehwachgefärbte   Komplexsalze der Säuren oder Polysäuren bildenden Metalle der sechsten Gruppe des periodischen Systems, z. B. Eisenwolframat, Ammoniumeisencyanwolframat oder   Ammoniumeiseneyanmolybdat,   übergeführt oder mit Pufferungsmitteln, z. B. Alkalisalze oder Phosphor-oder Borsäure, bis zu 5% vom Papierstoffgemisch vermischt werden, welche die beim Zufügen der Salze frei werdenden Ionen, z. B. Eisen-oder Cyanionen, sofort auffangen und in undissoziierte Verbindungen umwandeln. 



   Zum vorstehend erwähnten Eisenwolframat wird verwiesen auf Ephraim, Lehrbuch der an-   organischen Chemie, 4. Auflage, S. 416 und 417. Hier werden Verbindungen zwischen Eisen und Wolfram   angegeben. Im   Chemischen ZentraINatt   1929, Band 2, S. 2765 wird   Ammoniumeiseneyanmolybdat   erwähnt. In analoger Weise ist Ammoniumeiseneyanwolframat hergestellt worden, welche Verbindung sich ohne weiteres gebildet hat. 



   Es ist bekannt,   Sieherheitspapier gleichzeitig Säurereagenzien   und Reagenzien gegen Oxydationsmittel einzuverleiben, z. B. als Säurereagens Eisensalz und Kaliumferroeyanid und als Oxydations- 
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 Reagenzien im Papierstoff statt. Es handelte sich also nicht darum, die gegenseitige Reaktion verschiedener   Sicherheitsreagenzien   im Papierstoff oder Papier zu verhindern, wohl aber war es wichtig, bei dem bekannten Verfahren die Komponenten der Säurereaktion vorläufig voneinander zu trennen und die   entsprechenden Metallfällungen   auf der Faser zu fixieren, was durch Harzverbindungen der 
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Es ist ferner bekannt, eine Art Pufferung vorzunehmen, um atmosphärische Einwirkungen, also äussere Einflüsse auf Sicherheitspapier zu vermeiden, z.

   B. durch Einstellung eines bestimmten   pH-   Wertes des fertigen Papiers, wodurch der Eintritt des die   Fälschung anzeigenden Farbumsehlages fest-   
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 fixierungsmittel Sicherheitspapieren einverleibt hat. In diesem Falle hat man wiederum die Tintenfixierungsmittel durch Stabilisierungsmittel geschützt. 



   Weiterhin, ist es bekannt, bei der Herstellung von Sicherheitspapier Sicherheitsreagenzien gegen Oxydationsmittel zuzusetzen. Die Sicherheitsreagenzien umfassen nur. organische Komplexsalze. 



  Bei der Herstellung von Sicherheitspapier hat man auch als Sieherheitsreagenz ein anorganisches Salz vorgesehen. das auf Reduktionsmittel reagiert. Dieser bekannte Vorschlag, sowie alle bisher bekannten Vorschläge haben mit der Erfindung insofern nichts zu tun, da letztere sich auf die gleichzeitige Einbringung von Säurereagenzien und   Reduktionsreagenzien   bezieht. 



   Nach der ersten   Erfindungsmogliehkeit   verwandelt man das Eisen-oder Eiseneyanmolekel in   ungefärbte   oder schwach gefärbte Komplexsalze der Säuren oder Polysäuren bildenden Metalle der sechsten Gruppe des periodischen Systems z. B. des Wolframs. In diesen Komplexsalzen ist das Eisenoder Eiseneyanmolekel entweder durch   Hauptvalenz-oder Nebenvalenzkräfte   an das Zentralatom festgebunden. Die komplexen Salze sind von überraschender Beständigkeit infolge ihre hochmolekularen Zusammensetzung und zeichnen sich durch ein sehr geringes Dissoziationsvermögen aus.

   Das weiter bei einer etwaigen geringen Dissoziation das Eisen und das Eisencyan meistens nicht als freies Ion, sondern als komplexes Ion auftreten, so bilden sich keine freien Ionen, welche genügende Reduktionskraft haben, um aus dem anorganischen Salz vorzeitig das Metall unter Verfärbung auszuscheiden. 



   Bei Behandlung des Papiers, welches den Eisen-oder Eiseneyanmolekel als solche komplexe Verbindung enthält, mit Säuren, zerfallen oft diese komplexen Gebilde in einfache, nicht komplexe Salze, die ein grösseres Dissoziationsvermögen besitzen. 



   Oft ist es aber auch der Fall, dass sich bei der Einwirkung von Säuren aus den   ungefärbten   oder nur schwach gefärbten, hochmolekularen Komplexsalzen niedrigermolekulare, aber sehr stark gefärbte Komplexsalze bilden und dadurch eine Farbreaktion auf dem Papier entsteht. 



   Nach der zweiten   Erfindungsmogliehkeit   setzt man z. B. dem Eisen-oder Eiseneyankörper Alkalisalze, z. B. der   Phosphor-oder Borsäure,   hinzu. Die beim Zufügen des Salzes frei werdenden   Eisen-oder Eiseneyanionen werden durch   diese als Stabilisatoren oder Pufferstoffe wirkenden Salze sofort aufgefangen und in solche unlöslichen Verbindungen überführt, deren   Löslichkeitsprodukt   so gering ist, dass sich nicht genügend freie Ionen bilden können, um das anorganische Salz zum Metall zu reduzieren. 



   Beispiele :
1. Dem Papierstoff, welcher anorganische, zum Element reduzierbare Salze enthält, z. B.   Queck-   silberwolframat oder   Bariumtellurit   oder Bariumselenit, wird im Holländer gefälltes, gallertartiges   Eisenwolframat hinzugefiigt und   das Papier mit einer Lösung von komplexen Ammoniumeisencyan- 
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<tb> a) <SEP> 4 <SEP> R9 <SEP> [Fe <SEP> (WO] <SEP> + <SEP> 3 <SEP> (NH,), <SEP> Fe <SEP> CN6.

   <SEP> 2 <SEP> WO, <SEP> + <SEP> 48 <SEP> 8 <SEP> HCI <SEP> =
<tb> Komplexes <SEP> Fer-Ammoniumcyaneiriwolframat <SEP> senwolframat
<tb> Fe4 <SEP> [Fe(CN)6]3 <SEP> + <SEP> 36 <SEP> RCI <SEP> + <SEP> 12 <SEP> NH4CI <SEP> + <SEP> 30 <SEP> WO3 <SEP> + <SEP> 24 <SEP> H, <SEP> 0
<tb> BerIinerblau <SEP> R <SEP> = <SEP> einwertiges <SEP> Kation <SEP> (Natrium <SEP> oder <SEP> Kalium)
<tb> 
 
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<tb> 
<tb> 



  (NH4) <SEP> Fe(CN)6. <SEP> 2 <SEP> WO3 <SEP> + <SEP> 4 <SEP> HCI <SEP> = <SEP> (WO,), <SEP> Fe <SEP> (CN) <SEP> 6. <SEP> 2 <SEP> H2O <SEP> + <SEP> 4 <SEP> NH4Cl
<tb> Ammoniumeiseneyan- <SEP> Eisencyanwolfwolframat <SEP> ramat
<tb> (schwach <SEP> gelblich <SEP> gefärbt) <SEP> (rotbraun)
<tb> 
 
2. DerPapierstoff, welcher anorganische, zum Element reduzierbare Salze enthält, wird mit einer Lösung von Ammoniumeiseneyanmolybdat als Säurereagens   imprägniert.   



   Bei der   Säurebehandlung   bildet sich wie im Beispiel l b aus dem   ungefärbten   ein stark gefärbtes Komplexsalz. 
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<tb> 
<tb> 



  (NH4) <SEP> 4 <SEP> Fe <SEP> (CN) <SEP> 6. <SEP> 2 <SEP> M03 <SEP> + <SEP> 4 <SEP> HCI <SEP> = <SEP> (MoO2)2 <SEP> Fe <SEP> (CN) <SEP> 6. <SEP> 2 <SEP> H2O <SEP> + <SEP> 4 <SEP> NH4 <SEP> Cl
<tb> Ammoniumeiseneyanmolyb-Eiseneyanmolybdat
<tb> dat <SEP> (rotbraun)
<tb> (schwach <SEP> gelblich)
<tb> 
 3. Dem Papierstoff, welcher anorganische, zum Element reduzierbare Salze enthält, wird im 
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   imprägniert.   



   Bei der Säurebehandlung bildet sich ein blauer Reaktionsfleck, bestehend aus Berlinerblau. 
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<tb> 
<tb> 



  4 <SEP> R, <SEP> [Fe <SEP> (won <SEP> + <SEP> 3 <SEP> K, <SEP> Fe <SEP> (CN) <SEP> 6 <SEP> + <SEP> 48 <SEP> HCI <SEP> = <SEP> Fe <SEP> [Fe <SEP> (CN) <SEP> 6] <SEP> 3 <SEP> +
<tb> Komplexes <SEP> Ferri-Kalium-Berlinerblau
<tb> wolframat <SEP> ferrocyanid
<tb> + <SEP> 12 <SEP> HCI <SEP> + <SEP> 36 <SEP> RCI <SEP> + <SEP> 24 <SEP> WO, <SEP> + <SEP> 24 <SEP> H, <SEP> 0.
<tb> 
 
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 nier sein. 



   4. Beispiel für eine der Säurereaktion nachfolgenden Reduktionsreaktion 
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<tb> Ba <SEP> Se03 <SEP> 2H2 <SEP> SO, <SEP> = <SEP> Ba <SEP> 804 <SEP> H2S04 <SEP> Se
<tb> Ba-selenit <SEP> Schweflige <SEP> Säure <SEP> Se-Metall
<tb> (im <SEP> Papier <SEP> (als <SEP> Reduktionsenthalten) <SEP> mittel)
<tb> 
 
PATENT-ANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von Sicherheitspapier unter gleichzeitiger Verwendurg von gegen 
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 Säurereagens dienenden anorganischen Metallverbindungen, z. B. Eisensalze oder Eiseneyansalze, vor oder nach ihrer Zugabe zum Papierstoff oder Papier in ungefärbte oder schwach gefärbte Komplexsalze der Säuren oder Polysäuren bildenden Metalle der sechsten Gruppe des periodischen Systems, z. B. 



  Eisenwolframat, Ammoniumeisencyanwolframat oder Ammoniumeisencyanmolybdat, überführt.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man den als Säurereagens dienenden anorganischen Metallverbindungen, z. B. Eisensalzen oder Eiseneyansalzen, vor oder bei ihrer Zugabe zum Papierstoff oder Papier Pufferungsmittel, z. B. Alkalisalze der Phosphorsäure oder der Borsäure, bis zu 5% vom Papierstoffgewicht hinzusetzt, welche die beim Zufügen des Salze freiwerdenden Ionen, z. B. Eisenionen oder Eiseneyanionen, sofort auffangen und in undissoziierte Verbindungen umwandeln.