DE2518259A1 - Kreislaufverfahren zur herstellung von cyclohexanonoxim - Google Patents

Description

Kennzeichen: 2G80

Patentanwälte
München 2, BräuhausstraQe 4

STAMICARBON B.V., GELEEN (Niederlande) Kreis laufverfahren zur Herstellung von Cyclohexanonoxim

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Kreislaufverfahren zur Herstellung von Cyclohexanonoxim aus Cyclohexanon und einem Hydroxylammoniumsalz, verbunden mit der Herstellung einer Lösung des benötigten Hydroxylammoniumsalzes.

Bei diesem bekannten Verfahren (siehe die britische Patentschrift 1,283,894) wird ein sauer reagierendes, gepuffertes, wässeriges Reaktionsmedium zwischen einer Hydroxylammoniumsalzsynthesezone, in der Nitrationen katalytisch mit molekularem Wasserstoff zu Hydroxylammoniumionen reduziert werden, und einer Cyclohexanonoximsynthesezone, in der die anfallenden Hydroxylammoniumionen mit Cyclohexanon unter Bildung von Cyclohexanonoxim reagieren, in Kreislauf gehalten. Das Puffern des Reaktionsmediums erfolgt dabei durch Anwendung van z.B. Phosphorsaure und/oder Bisulfat als Puffersäure mit einem Phosphat und/oder Sulfat als Puffersalz.

Dem umlaufenden wässerigen Reaktionsmedium werden, ehe dies in die Hydroxylammoniumsynthesezone eingeleitet wird, Nitrationen beigegeben, entweder durch Zusatz von Salpetersäure als solcher oder durch Absorption von nitrosen Gasen im wässerigen Reaktionsmedium, wodurch an Ort und Stelle Salpetersäure gebildet wird.

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Als Katalysator fUr die Reduktion der Nitrationen wird z.B. Palladium oder eine Palladium-Platinlegierung verwendet; als Trägermaterial für den Katalysator verwendet man etwa Kohlenstoff oder Aluminiumoxid in einer solchen Menge, dass das Trägermaterial z.B. 5-20 Gew.-% Katalysator enthält.

Weil die Aktivität eines solchen Katalysators nachteilig beeinflusst wird, wenn der Katalysator mit organischen Stoffen in Berührung kommt, z.B. mit dem umzusetzenden Cyclohexanon oder dem gebildeten Cyclohexanonoxim, wird beim Verfahren gemäss der vorerwähnten britischen Patentschrift der Gesamtgehalt an in der Kreislaufflüssigkeit gelöstem Keton oder Oxim, durch Erhitzung der Kreislaufflüssigkeit in Anwesenheit nitroser Gase auf eine Temperatur von zumindest 50 C, auf einen Wert von maximal 0,02 Gew.-% zurückgebracht, ehe diese der Hydroxyl— ammoniumsalzsynthesezone zugeführt wird.

Die Anwesenheit der erforderlichen Menge nitroser Gase lösst sich durch Zusatz solcher nitrosen Gase oder eines Alkalinitrits zu der Kreislauf flüssigkeit realisieren.

Dieses bekannte Verfahren zur Verringerung des Keton- und Oximgehalts weist die nachfolgenden Nachteile auf:

1. Pro Tonne Endprodukt muss eine grosse Menge Kreislaufflüssigkeit der betreffenden Wärmebehandlung unterzogen werden.

2. Bei Anwendung eines Ammoniumsalzes als Puffersalz in der Kreislaufflüssigkeit kann der Gehalt an Ammoniumionen zu niedrig werden, weil sich zeigt, dass die bekannte Reaktion von Ammoniumionen mit nitrosen Gasen unter Bildung von Stickstoff bei einer Temperatur über etwa 40 C zumindest gleich schnell verläuft als die Reaktion, bei der die Katalysatorgifte unschädlich gemacht werden.

3. Weil das eventuell vorhandene Hydroxylammoniumsalz sich während der Wärmebehandlung zersetzen kann, ist die Anwendung eines HydroxylammoniumsalzUbermasses zur Gewinnung von Cyclohexanonoxim mit möglichst niedrigem Cyclohexanongehalt weniger geeignet.

Es wurde nunmehr gefunden, dass die obengenannten Nachteile unter Beibehaltung der Aktivität und Selektivität des Katalysators vermieden werden können, wenn man die Kreislaufflüssigkeit, ehe diese der Hydroxylammoniumsalzsynthesezone zugeführt wird, teilweise und/oder regelmässig in Kontakt mit nitrosen Gasen unter Druck auf eine Temperatur von zumindest 120 C erhitzt. Wenn man nur einen Teil der Kreislaufflüssigkeit,

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z.B. 10 %, bei atmosphärischem Druck und einer ziemlich niedrigen

Temperatur, z.B. einer Temperatur zwischen 50 und 80 C, der Wärmebehandlung unterzieht, hat dies nicht den erwünschten Effekt, und es zeigt sich, dass Aktivität und Selektivität des Katalysators wesentlich abnehmen. Eine eingehende PrUfung dieses negativen Einflusses auf den Katalysator lehrte, dass das noch im nicht-behandelten Teil der Kreislaufflüssigkeit befindliche Cyclohexanonoxim zu Cyclohexylamin reduziert wird, das sich, wenn es der betreffenden Behandlung bei einer Temperatur unter 120 C unterzogen wird, nicht ausreichend zerlegt, sondern in Katalysatorgifte umgesetzt wird. Der Zusammenhang zwischen der Temperatur der betreffenden Wärmebehandlung und dem Cyclohexylamingehalt einer mit der Kreislaufflüssigkeit vergleichbaren wässerigen Lösung geht aus den in nachstehender Tabelle zusammengefassten Ergebnissen einer Versuchsreihe bei verschiedenen Temperaturen hervor. Bei jedem Versuch wurden etwa 2 Stunden lang nitrose Gase (erhalten durch Mischung von 28 Volumenteilen Stickstoffmonoxid und 72 Volumenteilen Luft) mit einer Geschwindigkeit von 7 Liter pro Minute durch 1500 Gramm einer wässerigen Lösung geleitet. Die wässerige Lösung befand sich in einem Autoklav unter autogenem Druck bezogen auf atmosphärischen Druck bei Zimmertemperatur) und enthielt zu Anfang jedes Versuches 1 Mol. Orthophosphorsäure, 1,1 Mol. Monoammoniumphosphat, 2 Mol. Ammoniumnitrat und 0,4 Gramm Cyclohexylamin je kg. Die Menge der durchgeleiteten nitrosen Gase war wesentlich grosser als die zur Zersetzung der Ammoniumionen gemäss der Reaktion:

2 NH* + NO + NO 1» 2 N + 3 H₀O + 2 H⁺

erforderliche Menge; das benötigte Stickstoffdioxid wurde durch Oxidierung des Stickstoffmonoxids mit dem Sauerstoff aus der in den verwendeten nitrosen Gasen befindlichen Luft gebildet.

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Tabelle

Temp. Cyclohexylamin und in daraus gebildete ο Katalysatorgifte in % der ursprünglichen Cyclohexylaminmenge

% der ursprünglichen Cyclohexy1aminraenge, die in Dicarbonsäuren umgesetzt sind.

% der ursprunglichen Cyclohexylaminmenge, die als Kohlendioxid abgelassen werden

98

94

85

53

20

1,5

Wie die Tabelle zeigt, hat sich das Cyclohexylamin bei den Temperaturen

ο
125 und 150 C völlig zersetzt. Das aus dem Cyclohexylamin gebildete Kohlendioxid wird in Gasform abgelassen, während die aus dem Cyclohexylamin anfallenden Dicarbonsäuren zusammen mit dem Cyclohexanonoxim durch Extraktion aus der Kreislaufflüssigkeit entfernt werden.

Das erfindungsgemMsse Kreislaufverfahren zur Herstellung von Cyclohexanonoxim aus Cyclohexanon und einem Hydroxylammoniumsalz, bei dem ein sauer reagierendes, gepuffertes, wasseriges Reaktionsmedium, das als Puffersalz ein Ammoniumsalz enthält, zwischen einer Hydroxylammoniumsalzsynthesezone, in der durch katalytische Reduktion von Nitrationen Hydroxylammoniumionen gebildet werden, und einer Cyclohexanonoximsynthesezone, in der die anfallenden Hydroxylammoniumionen mit Cyclohexanon unter Bildung von Cyclohexanonoxim reagieren, in Kreislauf gehalten wird, der betreffenden Zone die erforderlichen Mengen Nitrationen und Cyclohexanon zugeführt werden und aus der betreffenden Zone Cyclohexanonoxim abgelassen wird, wird dadurch gekennzeichnet, dass man die in kreislauf gehaltene Flüssigkeit nach deren Ablass aus der Cyclohexanonoximsynthesezone aber vor deren Eintritt in die Hydroxylammoniumsalzsynthesezone teilweise und/oder periodisch in Kontakt mit nitrosen Gasen und bei einem Druck von mehr als 1 at abs auf eine Temperatur von mindestens 120 . C erhitzt.

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Die erfindungsgemässe Wärmebehandlung lässt sich bei verschiedenen Temperaturen Über 120 C ausfuhren. Je nachdem die Temperatur höher gewählt wird, wird man auch einen höheren Druck verwenden müssen, um die flüssige Phase der zu behandelnden KreislaufflUssigkeit beizubehalten. FUr praktische Zwecke reichen Temperaturen bis 175 C aus. Bei Temperaturen zwischen 120 und 175 C schwankt der erforderliche Druck zwischen etwa 1,1 und ca. 7 at abs.

Die periodische Behandlung der Kreislaufflüssigkeit beim erfindungsgemässen Verfahren bringt den Nachteil mit sich, dass sich die erwünschte Zusammensetzung der gesamten KreislaufflUssigkeit gelegentlich ändert, was die kontinuierliche Ausführung des Verfahrens komplizierter macht. Deshalb wird vorzugsweise jeweils ein Teil der Kreislaufflüssigkeit der betreffenden Behandlung unterzogen, z.B. 4 bis 20 Prozent der Gesamtmenge der Kreislaufflüssigkeit. Sehr gUnstig ist es, die Wärmebehandlung jeweils mit 5 - 12 % der Gesamtmenge der Kreislaufflüssigkeit auszuführen.

Bei der erfindungsgemässen Wärmebehandlung muss die KreislaufflUssigkeit mit nitrosen Gasen in Berührung gebracht werden. Unter nitrosen Gasen ist hier ein Stickstoffdioxid enthaltendes, ggf. mit Stickstoffmonoxid vermischtes Gas zu verstehen, bei dem das Stickstoffdioxid auch an Ort und Stelle etwa aus Stickstoffmonoxid und Sauerstoff gebildet werden kann und auch ein Inertgas, wie etwa Stickstoff, vorhanden sein kann. Bevorzugt wird die Anwendung von nitrosen Gasen, in denen sich 0,4 bis 2,5 Mol Stickstoffmonoxid je Mol Stickstoffdioxid befinden. Ein solches Gemisch lässt sich ,auf bekannte Weise durch katalytische Verbrennung von Ammoniak mit Luft oder durch Reaktion einer Säure, z.B. der sauren Kreislauf flüssigkeit, mit einem Alkalinitrit herstellen. Die Menge der nitrosen Gase, mit denen die zu behandelnde Flüssigkeit in Berührung gebracht wird, soll selbstverständlich grosser sein als die beim Abbau der Ammoniumionen gemäss der vorerwähnten Reaktionsgleichung verbrauchte Menge. In der Praxis wird ein sehr günstiges Resultat erzielt, wenn die partielle Dampfspannung der nitrosen Gase (Summe der partiellen Stickstoffdioxid- und Stickstoffmonoxidspannung) während der Behandlung der Dampfspannung der aus Salpetersäure entstehenden nitrosen Gase bei der Temperatur, bei der die Behandlung vorgenommen wird, mindestens gleich ist oder diese übersteigt. Diese Spannung der nitrosen Gase, ist bei Temperaturen zwischen 120 und 175 C grosser als 0,15 at.

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Eine AusfUhrungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird in vereinfachter Form in der beiliegenden Figur dargestellt.

In dieser Figur stellen A und B die Hydroxylammoniumsalzsynthesezone bezw. die Cyclohexanonoximsynthesezone dar. Der Zone A, in der sich ein im Reaktionsmedium suspendierter palladiumhaltiger Katalysator befindet, wird Über eine Leitung 1 Wasserstoff zugeführt. Wasserstoff, der nicht reagiert hat, und eventuelle andere Abgase werden durch eine Leitung 2 abgelassen. In die Zone A wird Über eine Leitung 8 das in Kreislauf gehaltene Reaktionsmedium eingeleitet, das, nachdem es mit HydroxyI-ammoniumsalz angereichert worden ist, Über eine Leitung 3 in die Cyclohexanonoximsynthesezone B eingeleitet wird. Der Zone B wird Über eine Leitung 4 Cyclohexanon, eventuell zusammen mit einem organischen Lösungsmittel fUr Cyclohexanon und Cyclohexanonoxim, zugeführt, während das anfallende Cyclohexanonoxim, ggf. im organischen Lösungsmittel gelöst, durch eine Leitung 5 abgelassen wird, Die KreislaufflUssigkeit wird über die Leitungen 6, 7 und 8 in die Hydroxylammoniumsalzsynthesezone A zurückgeführt. '

Ein Teilstrom der umlaufenden ProzessflUssigkeit wird über ein Regelventil 14 und eine Leitung 9 in eine Kolonne C eingeleitet und anschliessend durch eine Leitung 10, ein Reaktionsgefäss B, einem Kühler

15 und die Leitung 8 in die Hydroxylammoniumsynthesekolonne A zurück-

geführt. Über eine Leitung 11 werden dem System nitrose Gase zugeführt.

Der grössere Teil der zugeführten nitrosen Gase wird über ein Absperrventil 11a und eine Leitung 12 in die Absorptionskolonne C eingeleitet und dort bei verhältnismässig niedriger Temperatur, z.B. 40 bis 60 C, unter gleichzeitiger Bildung von Salpetersäure absorbiert. Der restliche Teil der über die Leitung 11 zugeführten nitrosen Gase geht über ein Absperrventil 11b

ι dem ReaktionsgefUss D zu, das auf einem Druck von mindestens 1 at abs und

einer Temperatur über 120 °C, z.B. 120 bis 175 °C, gehalten wird und wo durch die Anwesenheit von nitrosen Gasen die Zersetzung der für den Katalysator giftigen Verbindungen bewirkt wird. Die Menge der in die Kolonne C und das Reaktionsgefäss D einzuleitenden nitrosen Gase kann durch Einstellen der Absperrventile 11a und 11b auf einfache Weise geregelt werden.

Auf Wunsch kann man die in das Reaktionsgefäss D einzuleitenden nitrosen

Gase bei einer Temperatur unter 60 C separat in eine aus der Absorptionskolonne C stammende Flüssigkeit absorbieren und die auf die auf diese Weise erhaltene mit nitrosen Gasen angereicherten Flüssigkeit in das Reaktions-

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gefäss D einleiten. Das Heaktionsgefäss D kann dann kleiner ausgeführt werden.

Auch können alle nitrosen Gase in das Reaktionsgefäss D eingeleitet werden. Die Menge der nitrosen Gase soll dann so gross sein, dass Über die Leitung 12 eine genügend grosse Menge aus dem ReaktionsgefSss D in die Absorptionskolonne C strömt, um dort die erwünschte Menge Salpetersäure zu bilden. Nicht-absorbierte Gase werden Über ein Reduzierventil 13 abgelassen.

Die im Reaktionsgefäss D gebildeten Reaktionsprodukte sind vorwiegend Mono- und Dicarbonsäuren, die keine Vergiftung des Katalysators

\ bewirken. Der Gehalt an diesen Verbindungen in der KreislaufflUssigkeit

bleibt gering, weil diese Verbindungen grösstenteils mit dem anfallenden

)
Cyclohexanonoxim durch die Leitung 5 entfernt werden. Die vorliegende

Erfindung wird anhand des nachstehenden Beispiels erläutert.

Beispiel

Bei der kontinuierlichen Herstellung von Cyclohexanonoxim gemäss

ι
dem in der Figur dargestellten Schema, bei dem in Zone A Palladium auf Kohle mit 10 Gew.-% Palladium als Katalysator verwendet wird, hat die durch die Leitung 6 strömende Flüssigkeit (16,7 kg pro Stunde) die nachfolgende Zusammensetzung:
H„PO. =1,13 Mol/kg
NH H.PO =1,01 Mol/kg
NH NO =1,39 Mol/kg
(NH_OH) PO = 0,02 Mol/kg

O O TE

H₀O = 36,55 Mol/kg.

Diese Flüssigkeit enthält als Verunreinigung insgesamt 400 ppm (Gewichtsteile je Million Gewichtsteile) organische Verbindungen, berechnet als Kohlenstoff. Davon betreffen 1 ppm Cyclohexanonoxim, 17 ppm Cyclohexylamin, 80 ppm Carbonsäuren und 302 ppm unbekannte Aminverbindungen.

Aus dem Flüssigkeitsstrom durch Leitung 6 wird eine Menge von etwa 6 % über das Regelventil 14 und die Leitung 9 in die Absorptionskolonne C und anschliessend über die Leitung 10 in das ReaktionsgefUss D eingeleitet. Über die Leitung 11 und das geöffnete Ventil 11b werden 740 1 nitrose Gase pro Stunde in das Reaktionsgefäss D und anschliessend über die Leitung 12

in die Absorptionskolonne C eingeleitet. Das über die Leitung 11 zugeführte Gas hat einen Druck von 6 - 7 at abs und die nachfolgende Zusammensetzung:

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5,2 Vol-% NO 5,1 Vol.-% NO₂

10 Vol.-% O₂

79,7 Vol.-% N₂.

Die Temperatur im Reaktionsgefäss D wird mit Hilfe einer nicht-eingezeichneten Dampferhitzungsvorrichtung auf etwa 125 C gehalten. In der Absorptionskolonne C wird die Temperatur mit Hilfe einer nicht-eingezeichneten Kühlvorrichtung auf etwa 40 C gehalten. Der Druck in den Kolonnen D und C beträgt 6 - 7 at abs. Das über das Reduzierventil 13 abgelassene Abgas setzt sich folgendermassen zusammen:

0,1 Vol.-% NO ■ 0,005 Vol.-% NO

6.1 Vol.-% O₂

6.2 Vol.-% H₂O 87,6 Vol.-% N₂.

Die Über die Leitung 8 aus dem Reaktionsgefäss D abgelassene Flüssigkeit enthält: HO = 23 Mol/kg HNO =6,15 Mol/kg

H-PO. =1,01 Mol/kg. 3 4 _v

Daneben enthalt diese Flüssigkeit 260 ppm organische Verbindungen (berechnet als Kohlenstoff), davon 258 ppm in der Form unschädlicher Carbonsäuren.

Cyclohexanonoxime und Cyclohexylamine lassen sich in dieser Flüssigkeit

ι nicht mehr nachweisen.

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Claims (4)

PATENTANSPRÜCHE

1. Kreislaufverfahren zur Herstellung von Cyclohexanonoxim aus Cyclohexanon und einem Hydroxylammoniumsalz, bei dem ein sauer reagierendes, gepuffertes, wässeriges Reaktionsmedium, das als Puffersalz ein Ammoniumsalz enthalt, zwischen einer Hydroxylaminoniumsalzsynthesezone, in der durch katalytische Reduktion von Nitrationen Hydroxylammoniumionen gebildet werden, und einer Cyclohexanonoxxmsynthesezone, in der die anfallenden Hydroxylammoniumionen mit Cyclohexanon unter Bildung von Cyclohexanonoxim reagieren, in Kreislauf gehalten wird, wobei der betreffenden Zone die erforderlichen Mengen Nitrationen und Cyclohexanon zugeführt werden und aus der betreffenden Zone Cyclohexanonoxim abgelassen wird, dadurch gekennzeichnet, dass man die in Kreislauf gehaltene. Flüssigkeit nach deren Ablass aus der Cyclohexanonoxxmsynthesezone aber vor deren Eintritt in die Hydroxylammoniumsalzsynthesezone teilweise und/oder regelmässig in Kontakt mit nitrosen Gasen und bei einem Druck von mehr als 1 at abs auf eine Temperatur von mindestens 120 C erhitzt.

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man immer 5 bis

12 Prozent der KreislaufflUssigkeit der betreffenden Wärmebehandlung unter-

i zieht.

3. Kreislaufverfahren gemäss Anspruch 1, wie im wesentlichen beschrieben und in der Figur und im Beispiel näher erläutert.

4. Cyclohexanonoxim, erhalten unter Anwendung des Verfahrens gemäss einem der Ansprüche 1-3.

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