CS199266B2 - Process for preparing cyclohexanonoxime - Google Patents

Description

Vynález se týká způsobu výroby cyklohexanonoximu z cyklohexanonu a soli hydroxylaminu, v souvislosti s přípravou roztoku uvedené soli hydroxylaminu.

Při způsobu podle britského patentu číslo 1 283 894 se udržuje v oběhu kysele reagující pufrované vodné reakční prostředí mezi zónou syntézy soli hydroxylaminu, kde se molekulárním vodíkem katalyticky redukují dusičnanové ionty na hydroxylamoniové ionty, a zónou syntézy oximu cyklohexanonu, kde reagují vzniklé hydroxylaminové ionty s cyklohexanonem za vzniku c/ximu cyklohexanonu. Pufrování reke, prostředí se přitom provádí např. použitím kyseliny fosforečné a/nebo kyselého síranu jako pufrující kyseliny za současné přítomnosti fosforečnanu a/nebo síranu jako pufrující soli.

Do cirkulujícího vodného reakčního prostředí se přidávají, dříve než se toto prostředí zavádí do pásma syntézy hydroxylaminu dusičnanové ionty, buď přidáváním kyseliny dusičné jako takové, nebo absorbováním nitrosních plynů ve vodné reakčním prostředí, čímž se tvoří na místě kyselina dusičná.

Jako katalyzátor pro redukci dusičnanových iontů se používá například paládium nebo Slitiny paláůia S platinou; jako nosič pro katalyzátor se používá uhlík nebo kys2 ličník hlinitý v takovém množství, že nosný materiál obsahuje 5 až 20 % hmot, katalyzátoru.

Protože aktivita takových katalyzátorů je nepříznivě ovlivněna, dostane-li se katalyzátor do styku s organickými látkami, například s cyklohexanonem určeným k reakci nebo se vzniklým oximem cyklohexanonu, snižuje se při postupu podle právě zde uvedeného britského patentu celkový obsah ketonu nebo oximu rozpuštěného v cirkulující kapalině na hodnotu nejvýše 0,02 % hmot, a to zahřátím cirkulují kapaliny za přítomnosti nitrosních plynů na teplotu nejméně 50 °C, dříve než se tato kapalina vede dc pásma syntézy soli hydroxylaminu.

Problém přítomnosti potřebného množství nitrosních plynů lze vyřešit přidáním těchto nitrosních plynů nebo dusitanu alkalického kovu do cirkulující kapaliny.

Tento známý způsob snížení obsahu ketonu a oximu se vyznačuje těmito nedostatky:

1. Pro tunu vyrobeného konečného produktu je třeba zpracovávat tepelně velká množství cirkulující kapaliny;

2. Za použití amoniové soli jako pufrující soli v cirkulující kapalině může být obsah amoniových iontů příliš nízký, protože se ukazuje, že známá reakce amoniových iontů s nitrosními plyny za tvorby dusíku probí- há za teploty asi 40 °C nejméně stejně rychle, jako reakce, kterou se zneškodňují katalyzátorové jedy;

3. Protože popřípadě přítomná sůl hydroxylaminu se může během tepelného zpracování rozkládat, je použití nadbytku soli hydroxylaminu pro přípravu oximu cyklohexanonu s pokud možno nejnižším obsahem cyklohexanonu méně vhodné.

Nyní bylo nalezeno, že se lze vyvarovat výše uvedených nedostatků za zachování aktivity a selektivity katalyzátoru, jestliže se cirkulující kapalina ještě dříve, než se vede do pásma syntézy soli hydroxylaminu, uvádí do styku částečně a/nebo pravidelně za tlaku s nitrosními plyny za vyhřátí na teplotu nejméně 120 °C. Jestliže se takto tepelně zpracovává pouze část cirkulující kapaliny, například 10 o/₀, a to za atmosférického tlaku a za poměrně dosti nízké teploty, například v rozmezí 50 až 80 °C, nedosáhne se žádoucího vlivu, a ukazuje se, že aktivita a selektivita katalyzátoru se podstatně zhorší. Z velmi zevrubného studia tohoto negativního vlivu na katalyzátor vyplynulo, že v nezpracovávané části cirkulujícího roztoku dochází k redukci oximu cyklohexanonu na cyklohexylamin, který se dostatečně nerozkládá při případném zpracování za tep loty pod 120 °C, a navíc se mění v katalyzátorové jedy. Souvislost mezi teplotou při provádění tepelného ' zpracování a obsahem cyklohexylaminu ve vodném roztoku, který lze porovnat s cirkulující kapalinou, je patrná z výsledků v následující tabulce z pokusné řady za různých teplot. Při každém pokusu byly zaváděny asi 2 hodiny nitrosní plyny, získané smícháním 28 objemových dílů kysličníku dusnatého s 72 objemovými díly vzduchu, a to rychlostí 7 litrů za minutu na

500 g vodného roztoku. Vodný roztok byl v autoklávu za vlastního tlaku, přepočteno na atmosférický tlak, za teploty místnosti, a obsahoval na začátku každého pokusu 1 ml kyseliny orthofosforečné, 1,1 mol prim, fosforečnanu amonného, 2 mol dusičnanu amonného a 0,4 g cyklohexylaminu na kg. Množství zaváděných nitrosních plynů bylo podstatně větší, než kolik odpovídá množství potřebnému k rozkladu amoniových iontů podle rovnice

NHi+ + NO + NO2 2 N2 + 3 HžO + 2 H+.

Potřebný kysličník dusičitý se tvoří oxidací kysličníku dusnatého kyslíkem působením vzduchu obsaženého v použitých nitrosních plynech.

Tabulka

Teplota °C

Cykkohexylamm a z něho vzniklé katalyzátorové jedy v % původního množství cyklohexylaminu °/o z původního množství cyklohexy laminu., ze kterého vznikly dikarboxylové kyseuny % z původního množství cyklohexylaminu, jež se vypustí ve formě kysličníku uhličitého

40	98	2	0
60 '	94	4,5	1,5
80	85	14	1
100	53	36	11
110	20	60	20
125	0	,65	35
150	1)	>55	45

Jak je to patrné z tabulky, rozloží se cyklohexylamin kvantitativně za teplot 125 a 150 stupňů Celsia. Kysličník uhličitý, který vznikne z' cyklohexylaminu, se vypustí ven v plynné formě, zatím co dikarboxylové kyseliny, které vznikly z cyklohexylaminu· spolu s 0ximem cyklohexanonu, se mohou odstranit z cirkulují kapaliny extrakcí.

Způsob podle vynálezu k výrobě cyklohexanonoximu z cyklohexanonu a soli hydroxylaminu, při němž kysele reagující vodné reakční prostředí s regulovaným pH, obsahující jako tlumivou látku amonnou sůl, obíhá mezi zónou syntézy soli hydroxylaminu, v níž katalytickou redukcí dusičnanových iontů vznikají hydroxylamoniové ionty, a zónou syntézy cyklohexanonoximu, v níž uvedené hydroxylamoniové ionty reagují s cyklohexanonem za vzniku cyklohexanonoximu, a při němž se do prvé z těchto zón přivádí potřebné množství dusičnanových iontů a do druhé zóny potřebné množství cyklohe xanonu a z druhé se odvádí cyklohexanonpxim, se vyznačuje tím, že se na vodné reakční prostředí po odvedení ze zóny syntézy cyklohexanonoximu, avšak před uvedením do zóny syntézy soli hydroxylaminu působí směsí kysličníku dusnatého NO a kysličníku dusičitého NO2, přičemž se reakční prostředí zahřívá při teplotě v rozmezí 120 až 175 stupňů Celsia za tlaku v rozmezí 0,11 až 0,7 MPa.

Tepelné zpracování podle tohoto vynálezu se dá provádět za různých teplot nad 120 °C. Cím vyšší se volí teplota, tím vyšší se musí volit i tlak, aby se totiž kapalná fáze cirkulující kapaliny udržela v cirkulaci. Pro praktické účely vystačují teploty až do 175 °C. Za teplot mezi 120 až 175 °C kolísá požadovaný tlak mezi 0,11 až 0,7 MPa.

Periodická úprava cirkulující kapaliny při postupu podle tohoto vynálezu přináší s sebou ten nedostatek, že se očekávané složení veškeré cirkulující kapaliny popřípadě zrně199266 ní, což značně komplikuje kontinuální provádění postupu.

Proto se s výhodou vždy odebere část cirkulující kapaliny, jež je podrobena zpracování, na příklad 4 až 20 % celkového množství cirkulující kapaliny. Je velmi vhodné, provádí-li se tepelná úprava vždy za použití 5 až 12 % z celkového množství cirkulující kapaliny.

Při tepelné úpravě podle tohoto vynálezu je nutno uvádět do styku cirkulující kapalinu s nitrosními plyny, a pod posléze uvedeným pojmem se míní plyn obsahující kysličník dusičitý, popřípadě ve směsi s kysličníkem dusnatým, kdy se však může kysličník dusičitý tvořit i přímo na místě z kysličníku dusnatého a kyslíku a plyn může obsahovat i inertní složky, jako je třeba dusík. Jako výhodné se jeví použití nitrosních plynů s obsahem 0,4 až 2,5 mol kysličníku dusnatého na mol kysličníku dusičitého.

Takovou směs lze připravit — jak známo — katalytickým spalováním amoniaku vzduchem nebo reakcí kyseliny, například kyselé cirkulující kapaliny, s dusitanem alkalického kovu. Množstí nitrosních plynů, se kterými se zpracovávaná kapalina uvádí do styku, má být samozřejmě větší ve srovnání s množstvím, jež se spotřebuje к odbourání amoniových iontů podle výše uvedené reakce. V praxi se dosahuje velmi příznivých výsledků, jestliže parciální tense par nitrosních plynů (součet parciálních tensí par kysličníku dusičitého a kysličníku dusnatého) se nejméně rovná při úpravě tensi par nitrosních plynů vznikajících z kyseliny dusičné za té teploty, za které se provádí úprava, nebo je i vyšší. Tense par nitrosních plynů za teplot mezi 120 až 175 °C je větší než

14,7 kPa.

Forma provádění postupu podle tohoto vynálezu je ve zjednodušené formě zachycena na připojeném výkresu.

Do zóny 21 syntézy hydroxylaminu, kde se nachází katalyzátor, obsahující paládium a suspendovaný v reakčním prostředí, se potrubím 1 přivádí vodík. Nezreagovaný vodík a popřípadě vzniklé odpadní plyny se odvádějí potrubím 2. Do zóny 21 se potrubím 8 přivádí reakční prostředí, obíhající ve výrobním zařízení, kteréžto prostředí se po obohacení solí hydroxylaminu odvádí potrubím do zóny 22 sytézy cyklohexanonoximu; do téže zóny se potrubím 4 přivádí cyklohexanon, popřípadě spolu s organickým rozpouštědlem, rozpouštějícím cyklohexanon i cyklohexanonoxim, kdežto vzniklý cyklohexanonoxim, popřípadě rozpuštěný v organickém rozpouštědle, se odvádí potrubím 5. Obíhající kapalina se vrací potrubím 6, 7 a 8 do zóny 21 sytézy soli hydroxylaminu.

Dílčí proud obíhající provozní kapaliny se přes regulační ventil 14 přivádí potrubím 9 do absorpční kolony 23, z níž se pak odvádí potrubím 10 do reakční nádoby 24, a z ní

S6 OdVáQÍ potrubím 8 pres chladič 15 do zóny 21 syntézy hydroxylaminu. Potrubím se do soustavy přivádějí nitrosní plyny. Větší část přiváděných nitrosních plynů se vede přes uzavírací ventil 16 potrubím 12 do absorpční kolony 23, kde se za nižší teploty, například v rozmezí 40 až 60 °C, absorbují za vzniku kyseliny dusičné. Zbylá část nitrosních plynů přiváděných potrubím 11 se vede přes uzavírací ventil 17 do reakční nádoby 24, kde se udržuje teplota nad 120 stupňů Celsia, například 120 až 175 °C, a tlak nejméně 0,101 MPa, například v rozmezí 0,11 až 0,7 MPa, v níž za přítomnosti nitrosních plynů dochází к rozkladu sloučenin, které jsou katalyzátorovými jedy. Množství nitrosních plynů, které se přivádějí jednak do absorpční kolony 23, jednak do reakční nádoby 24, je možno jednoduše regulovat nastavením uvedených uzavíracích ventilů 16 a 17. Podle potřeby je možno nitrosní plyny, které se mají zavést do reakční nádoby 24, absorbovat za teploty pod 60 °C v kapalině z absorpční kolony 23 mimo reakční nádobu 24, načež se pak tímto způsobem získaná kapalina, obohacená nitrosními plyny, teprve zavádí do reakční nádoby 24, takže reakční nádoba 24 může být v tomto případě menší.

Rovněž je možno přivádět veškeré množství nitrosních plynů do reakční nádoby 24. V tomto případě má množství nitrosních plynů být tak velké, aby se potrubím 12 přivádělo z reakční nádoby 24 do absorpční kolony 23 dostatečně velké množství, aby v absorpční koloně 23 vzniklo dostatečné množství kyseliny dusičné. Plyny neabsorbované v absorpční koloně 23 se z ní odvádějí potrubím 13 přes redukční ventil.

Reakční produkty, které vznikají v reakční nádobě 24, jsou převážně monokarboxylové a dikarboxylové kyseliny, které nejsou katalyzátorovými jedy. Obsah těchto sloučenin v obíhající kapalině zůstává nízký, protože se tyto sločeniny z největší části odstraňují ’s cyklohexanonoximem, odváděným potrubím 5.

Způsob podle vynálezu je blíže objasněn dále uvedeným příkladem.

Příklad

Při nepřetržité výrobě cyklohexanonoximu, znázorněné schematicky na připojeném výkresu, při níž se jako katalyzátoru v zóně 21 syntézy hydroxylaminu používá paládia na uhlí při obsahu 10 % hmotnostních paládia, má kapalina v potrubí 6, přiváděná v množství 16,7 kg/h, toto složení:

H3PO4	1,13 mol/kg
NH4H2PO4	1,01 mol/kg
NH4NO3	1,39 mol/kg
(ЫНзОН)зРО4	0,02 mol/kg
H2O	36,55 mol/kg

Tato kapalina obsahuje jako nečistoty celkem 400 ppm (hmotnostních dílů v miliónu hmotnostních dílů) organických slouče199266 nin, počítáno jako uhlík. Z toho připadá

I ppm na cyklohexanonoxim, 17 ppm na cyklohexylamin, 80 ppm na karboxylové kyseliny a 302 ppm na neznámé aminoderiváty.

Z proudu této kapaliny se přes regulační ventil 14 přivádí potrubím 9 do absorpční kolony 23 a dále potrubím 10 do reakční nádoby 24 takové množství, jež odpovídá přibližně 6 %, Potrubím 11 se přes ventil 17 přivádí do reakční nádoby 24 a dále pak potrubím 12 do absorpční kolony 23 740 litrů nitrosních plynů za hodinu. Plyn v potrubí

II je pod tlakem 0,608 až 0,709 MPa a má toto složení:

5,2 % objemového NO

5,1 % objemového NOž % objemového O2

79,7 % objemového N2

Teplota v reakční nádobě 24 se udržuje zahříváním párou, vedenou v nezakresleném hadu, na přibližně 125 °C, a teplota v absorpční koloně 23 se nezakresleným chladicím zařízením udržuje přibližně na 40 °C.

Tlak v reakční nádobě 24 a v absorpční koloně 23 je v rozmezí 0,608 až 0,709 MPa.

Odpadní plyn, vypouštěný potrubím 13, má toto složení:

0,1 % objemovéhoNO

0,005 % objemovéhoN2O

6.1 % objemovéhoO2

6.2 % objemovéhoH2O

87,6 % objemovéhoN2

Kapalina, jež se odvádí z reakční nádoby 24 potrubím 8, má toto složení;

H2O 23 mol/kg

HNO3 6,15 mol/kg

НзрО4 1,01 mol/kg

Kromě toho obsahuje tato kapalina 260 ppm organických sloučenin (počítáno jako uhlík); z toho připadá 258 ppm na neškodné karboxylové kyseliny. V této kapalině nelze dokázat přítomnost cyklohexanonoximu a cyklohexylaminu.

Claims (2)

1. Způsob výroby cyklohexanonoximu z cyklohexanonu a soli hydroxylaminu, při němž kysele reagující vodné reakční prostředí s regulovaným pH, obsahující jako tlumivou látku amonnou sůl, obíhá mezi zónou syntézy soli hydroxylaminu, v níž katalytickou redukcí dusičnanových iontů vznikají hydroxylamoniové ionty, a zónou syntézy cyklohexanonoximu, v níž uvedené hydroxylamoniové ionty reagují s cyklohexanonem za vzniku cyklohexanonoximu, a při němž se do prvé z těchto zón přivádí potřebné množství dusičnanových iontů a do druhé zóny potřebné množství cyklohexanonu a z druhé se odvádí cyklohexanonoxim,

VYNÁLEZU vyznačující se tím, že se na vodné reakční prostředí po odvedení ze zóny syntézy cyklohexanonoximu, avšak před uvedením do zóny syntézy soli hydroxylaminu působí směsí kysličníku dusnatého NO a kysličníku dusičitého NO2, přičemž se reakční prostředí zahřívá při teplotě v rozmezí 120 až 175 °C za tlaku v rozmezí 0,11 až 0,7 MPa.

2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se na 5 až 12 % reakčního vodného prostředí periodicky nebo trvale působí směsí kysličníku dusnatého NO a kysličníku dusičitého NO2, přičemž se reakční prostředí zahřívá při teplotě v rozmezí 120 až 175 °C za tlaku v rozmezí 0,11 až 0,7 MPa.