PL94769B1 - Sposob wytwarzania oksymu cykloheksanonu w procesie cyklicznym - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania w procesie cyklicznym oksymu cykloheksanonu z cykloheksanonu i soli hydroksyloamonowej obej¬ mujacy przygotowanie roztworu potrzebnej soli hy- droksyloamonowej, a zwlaszcza sposób w którym wodne, buforowe srodowisko reakcji o odczynie kwasnym znajduje sie w obiegu miedzy dwiema strefami reakcji: strefa pierwsza syntezy soili hy¬ droksyloamonowej, w której jony azotanowe redu¬ kuje sie katalitycznie do jonów hydroksyloamono- wych wodorem czasteczkowym i druga strefa synte¬ zy oksymu cykloheksanonu, w której otrzymane jony hydroksyloamonowe reaguja z cykloheksanonem two¬ rzac oksym cykloheksanonu. W sposobie tym dzia¬ lanie buforowe srodowiska reakcji uzyskuje sie przez stosowanie na przyklad kwasu fosforowego i/Lub wodorosiarczanu jako kwasu buforowego i od¬ powiednio fosforanu i/lub siarczanu jako soli bu¬ forowej.W znanym sposobie przed wprowadzeniem wod¬ nego srodowiska reakcji do pierwszej strefy reakcji syntezy soli hydroksyloamonowej wzbogaca sie je w potrzebne jony azotanowe badz przez dodanie kwasu azotowego jako takiego, badz przez absorp¬ cje gazów azotawych w srodowisku reakcji w wy¬ niku czego kwas azotowy tworzy sliie in situ.Jako katalizator redukcji jonów azotanowych sto¬ suje sie na przyklad pallad lub stop palladu i pla¬ tyny osadzony na nosniku takim jak wegiel lub 30 tlenek glftnu, przy czym material nosnikowy zawie¬ ra na przyklad 5^20% wagowych katalizatora.Poniewaz aktywnosci katalizatora szkodzi, jesli katalizator kontaktuje sie z substancjami organicz¬ nymi takimi jak poddawany przemianie cykloheksa- non lub utworzony oksym cykloheksanami, calko¬ wita ilosc rozpuszczonego ketonu i oksymu w za¬ wracanej cieczy obniza sie do wartosci nie wyzszej niz 0,02% wagowych przez ogrzewanie zawracanej cieczy w temperaturze nie nizszej niz 50°C, w obec¬ nosci gazów azotawych, przed wprowadzeniem kra¬ zacej cieczy do pierwszej strefy reakcji. Obecnosc odpowiedniej ilosci gazów azotawych uzyskuje sie przez dodanie do zawracanej cieczy gazów azota¬ wych lub azotanów alkaliów.Ten znany proces, w którym- obniza sie zawartosc ketonu i oksymu .posiada trzy niedogodnosci. Po pierwsze obróbce cieplnej musi byc poddawana duza ilosc zawracanej cieczy. Po drugie, jesli w zawra¬ canej cieczy jako sól buforowa stosuje sie sól amo¬ nowa zawartosc jonów amonowych moze sie zbyt¬ nio obnizyc na skutek znanej reakcji jonów amono¬ wych z gazami azotawymi z jednoczesnym tworze¬ niem sie azotu, w temperaturze powyzej 40°C, która zachodzi co najmniej z taka szybkoscia 00 reakcja, z meumeszkcdUwionymi truciznami katalizatora. I po trzecie, poniewaz kazda sól hydroksyloamonowa mo¬ ze ulec rozkladowi w czasie obróbki cieplnej staje sie utrudnione stosowantiJe takiego nadmiaru soli hydro¬ ksyloamonowej, aby otrzymywac oksym cykloheKsa- 94 76094 769 3 4 nonu z mozliwie najnizsza zawartoscia cyWoheksa- nonu.W sposobie wedlug wynalazku unika sie tych nie¬ dogodnosci przy utrzymaniu alktywnosci i selektyw¬ nosci katalizatora. Osiaga sie to przez ogrzewanie zawracanej cieczy czesciowo i/lub periodycznie, w temperaturze co najmniej 120°C i pod zwiekszonym cisnieniem, w kontakcie z gazami azotawymi, po odebraniu jej z drugiej strefy reakcji a przed wpro¬ wadzeniem jej do pierwszej strefy reakcji.Jesli obróbke cieplna stosuje sie tylko dla czesci zawracanej cieczy np. do okolo 10%, pod cisnie¬ niem atmosferyczny^ i przy nizszej temperaturze np. 50—80°C nie uzyskuje sie pozadanych wyników i zauwaza sie znaczny spadek aktywnosci kataliza¬ tora. Dalsze badania tego niekorzystnego wplywu na katalizator wskazuja/ ze oksym cykloheksanonu sta¬ le zawarty w metrakitowanej czesci krazacej cie¬ czy ulega redukcji do cykloheksyloaminy, która poddawana obróbce cieplnej w temperaturze nizszej od 120°C rozklada sie w niedostatecznym stopniu i ulega przemianie w substancje stanowiace truciz¬ ne katalizatora. Zaleznosc miedzy temperatura ob¬ róbki cieplnej a zawartoscia cyMohefksyloamdny w wodnym roztworze, porównywalnym z zawracana ciecza, przedstawiaja podane w tabeli wyniki wielu przeprowadzonych szarzy w róznych temperaturach.W kazdej szarzy gazy azotawe (otrzymane przez zmieszanie 28 czesci objetoscaowycn NO i 72 czesci objetosciowych powietrza) przepuszczano przez okolo 2 godziny z szybkoscia 7 litrów/godzine przez 1500 g roztworu. Roztwór wodny, który na poczatku kaz¬ dej szarzy zawieral 1 mol kwasu ortofosforowego, 1,1 mola fosforanu monoaimonowego i 0,4 g cyklo¬ heksyloaminy na 1 kg, utrzymywano w autoklawie pod cisnieniem atftogenicznym (na bazie cisnienia atmosferycznego w temperaturze pokojowej). Ilosc przepuszczanych gazów azotawych byla znacznie wieksza od ilosci potrzebnej do rozkladu jonów amonowych wedlug równania 2NH,h +NO + N02-*2N, + 3HfO-h2H+ w którym potrzebny dwutlenek azotu tworzyl sie przez utlenianie tlenku azotu tlenem powietrza sto¬ sowanego w gazie azotawym.Tablica Tempe¬ ratura 40 60 80 100 110 125 150 % cyklohe¬ ksyloaminy i utworzonych z niej trucizn katalizatora w przeliczeniu na poczatkowa ilosc cytelohe- Iksyloarniny 98 94 85 53 0 0 % poczat¬ kowej ilo¬ sci cykao- Iheksylo- aminy przeksztal¬ conej w kwasy dwukarbo- ksylowie 2 4,5 14 36 60 65 55 % poczat¬ kowej ilo¬ sci cyklo- iheksylo- aminy, która ulot¬ nila sie w postaci 0 1,5 1 11 45 Jak wynika z tablicy cykloheksyloamdna ulegla calkowitemu rozkladowi w temperaturze 125°C i 150CC. Utworzony z cykloheksyloaminy dwutlenek wegla ulatnia sie jako gaz, natomiast kwasy dwu- karboksylowe utworzone z cykJbheksyloaminy usu¬ wane sa z zawracanej cieczy razem z oksymem cy¬ kloheksanami na drodze ekstrakcji.Sposób wedlug wynalazku obejmuje cykliczny proces wytwarzania oksymu cylldóh^fesanonu z cy- kloheksanonu i soli hydroksyamonowej, w którym wodne, buforowe srodowisko reakcji o charakterze kwasnym zawierajace sól amonowa jako sól bufo¬ rowa, znajduje sie w obiegu miedzy pierwsza stre¬ fa reakcji syntezy soli hydroksyloamonowej, w któ¬ rej tworza sie jony hydroksyloamonowe na drodze katalitycznej redukcji jonów azotanowych i druga strefa reakcji syntezy oksymu cykloheksanonu, w której otrzymane jony hydrofesyloamowe reaguja z cyMoheksanonem tworzac oksym cykloheksanami.Potrzebna ilosc jonów azotanowych i cykloheksano¬ nu wprowadza sie do odpowiednich stref reakcji a odbiera sie oksym cykloheksanonu. W procesie tym cyrkulujaca ciecz czesciowo i/lub periodycznie ogrzewa sie w temperaturze co najmniej 120°C pod podwyzszonym cisnieniem, w kontakcie z gazami azotawymi, po odebraniu tej cieczy z drugiej stre¬ fy reakcji a przed wprowadzeniem jej do plierwszej strefy reakcji.Obróbke cieplna, wedlug wynalazku, mozna pro¬ wadzic w róznych temperaturach powyzej 120°C.W miare zwiekszania temperatury nalezy zwiekszac cisnienie, aby poddawana obróbce ciecz utrzymywac w stanie cieklym. W praktyce stosuje sie tempera¬ tury nie przekraczajace 175°C. W temperaturach tych wymagane cisnienie moze sie zmieniac w gra¬ nicach 1,1—7 atmosfer nadcisnienia.Periodyczne traktowanie zawracanej cieczy ma te niedogodnosc, ze caly sklad cieczy zmienia sie tylko od czasu do czasu, co sprawia utrudnienie przy prowadzeniu procesu ciaglego. Tak wiec, chociaz w sposobie wedlug wynalazku mozna ciecz ogrzewac periodycznie, jednakze korzystnie, zawsze czesc kra¬ zacej cieczy winno sie podgrzewac, na przyklad 10— % calosci krazacej cieczy.W trakcie obróbki cieplnej wedlug wynalazku za¬ wracana ciecz powinna byc wprowadzana w kon¬ takt z gazami azotawymi. Termin gazy azotawe oznacza gaz skladajacy sie lub zawierajacy dwutle¬ nek azotu, tlenek azotu i jako gaz obojetny na przy. klad azot. Dwutlenek azotu moze tworzyc sie in situ np. z tlenku azotu i tlenu. Korzystnie stosuje sie gazy azotawe, w których znajduje sie 0,4—2,5 mdli tlenku azotu na 1 mol dwutlenku azotu. Tego rodzaju mieszanine mozna otrzymac znanym sposo¬ bem na drodze katalitycznego spalania amoniaku w powietrzu lub przez reakcje kwasu np. kwasnej kra¬ zacej cieczy z azotanami alkalicznymi. Ilosc gazów azotawych, z którymi wchodzi w kontakt ciecz pod¬ dawana obróbce powinna 6yc wieksza od ilosci zu¬ zytej przy rozkladzie jonów amonowych wedlug wyzej przytoczonego równania reakcji. W praktyce szczególnie zadawalajace wyniki uzyskuje sie stosu¬ jac cisnienie parcjalne gazów azotawych (suma ci¬ snienia czasteczkowego dwutlenku azotu i tlenku azotu) wyzsze od cisnienia gazu azotawego z kwa- 40 43 50 55 6094769 su azotowego w czasie obróbki w temperaturze, w której przeprowadza sie obróbke cieplna. W tem¬ peraturze miedzy 120°C a 175°C cisnienie czastecz¬ kowe gazu azotawego wynosi ponacl 0,15 atmo¬ sfery.Wynalazek zostal bardziej szczególowo objasniony i zilustrowany w powolaniu sie na schemat apara¬ tury przedstawiony na zalaczonym rysunku.Na zalaczonym rysunku litera A oznaczono pierw¬ sza strefe reakcji syntezy soli hydroksyloamonowej, litera B oznaczono druga strefe reakcji syntezy dksymu cykloheksanonu. Wodór doprowadza sie przewodem 1 do strefy A, w której w srodowisku reakcyjnym zawieszony jest katalizator zawieraja¬ cy pallad. Nieprzereagowany wodór i ewentualnie inne gazy odprowadza sie przewodem Z. Przewo¬ dem 8 doprowadza sie do strefy reakcji A zawra¬ cane medium, które po wzbogaceniu w sól hydro, ksyloamonowa przeprowadza sie przewodem 3 do strefy reakcji B syntezy oksymu cykloheksanonu.Cykloheksanon, ewentualnie lacznie z organicznym rozpuszczalnikiem cykloheksanonu i oksymu cyklo¬ heksanonu wprowadza sie do strefy B przewodem 4, podczas gdy otrzymany oksym cykloheksanonu, ewentualnie w roztworze w rozpuszczalniku orga¬ nicznym odbiera sie przewodem 5. Krazaca w obie¬ gu ciecz zawraca sie do strefy A syntezy hydroksy¬ loaminy przewodami 6, 7 i 8.Czesc przeplywajacej krazacej w procesie cieczy wprowadza sie do kolumny C poprzez zawór regu¬ lacyjny 14 i przewód 9 a nastepnie zawraca do strefy reakcji A syntezy hydroksyloaminy poprzez przewód 10, naczynie reakcyjne D, skraplacz 15 i przewód 8. Gazy azotawe wprowadza sie do ukla¬ du przewodem 11. Wieksza czesc doprowadzanych gazów azotawych doprowadza sie poprzez zawór lla i przewód 12 do kolumny absorpcyjnej C, gdzie sa one absorbowane w stosunkowo niskiej temperatu¬ rze np. 40-^60°C z jednoczesnym tworzeniem sie kwasu azotowego. Pozostala czesc doprowadzanych gazów azotawych wprowadza sie przewodem 11 po¬ przez zawór llb do reaktora D, który utrzymywa¬ ny jest pod cisnieniem absolutnym co najmniej 1 atmosfery i w temperatutrze powyzej 120°C, na przyklad 120—175°C i gdzie zachodzi rozklad, w obecnosci gazów azotawych, zwiazków stanowia¬ cych trucizne katalizatora. Ilosc gazów azotawych doprowadzanych do kolumny C i do naczynia re¬ akcyjnego C reguluje sie w sposób prosty przez od¬ powiednie nastawienie zaworów lla i llb. Gdy jest to pozadane, gazy azotawe zanim zostana wprowa¬ dzone do reaktora D mozna absorbowac oddzielnie, w temperaturze ponizej 60°C w cieczy z kolumny absorpcyjnej C i tak wzbogacona ciecz w gazy azo¬ tawe wprowadza sie do naczynia reakcyjnego. D. Na¬ czynie to wówczas mozna tak zaprojektowac, aby mialo mniejsza wielkosc.Mozna równiez cala ilosc gazów azotawych wpro¬ wadzac do reaktora D. Ilosc gazów azotawych po¬ winna byc taka, aby dostatecznie duza ilosc plynela z reaktora D poprzez przewód 12 do kolumny C dla wytworzenia kwasu azotowego. Nieprzereagowane gazy odprowadza sie poprzez zawór redukcyjny 13.Produkty reakcji w reaktorze D stanowia glów¬ nie kwasy mono- i dwukarboksylowe, które nie wy- 6 kazuja dzialania trujacego na katalizator. Zawartosc tych zwiazków w krazacej cieczy utrzymuje sie na nisMm poziomie, w wiekszosci sa one usuwane z ukladu przewodem 5 razem z wytworzonym oksymem cykloheksanonu.Przyklad. Wytwarzanie oksymu cykloheksano¬ nu prowadzono w sposób ciagly w aparaturze ana¬ logicznej do opisanej powyzej. W strefie reakcji A stosowanb katalzator palladowy na weglu, w któ- rym1 pallad stanowil 10% wagowych calkowitej ilo¬ sci katalizatora. Ciecz plynaca przewodem 6 z szyb¬ koscia 16,7 kg/godzine posiadala nastepujacy sklad: HsP04 = 1,13 moli/kg NH4HjP04 = 1,01 moli/kg NH^NOs = 1,39 moli/kg (NH8OH)8P04 = 0,02 mola/kg H20 = 36,55 mola/kg Calkowita ilosc zwiazków organicznych zawartych w tej cieczy jako zanieczyszczenia wynosila 400 cze¬ sci na milion w przeliczeniu na wegiel. Z ilosci tej 1 czesc na milion stanowila oksym cykloheksanonu, 17 czesci na miilion cykloheksyloamina, 80 czesci na milion kwasy karboksylowe a 302 czesci na milion niezidentyfikowane zwiazki aminowe.Okolo 6% cieczy plynacej przewodem 6 wprowa¬ dzano do kolumny absorpcyjnej C przewodem 9 po¬ przez zawór regulacyjny 14 a nastepnie do reakto- ra D przewodem 10. Do reaktora D wprowadzano przewodem 11, poprzez zawór otwarty llb 740 li¬ trów/godzine gazów azotawych a nastepnie przewo¬ dem IB wprowadzano je na kolumne absorpcyjna C.Gaz doprowadzany przewodem 11, pod cisnieniem 6—7 atmosfer absolutnych mial sklad nastepujacy: ,2% objetosciowych NO, 5,1%objetosciowych N02, % objetosciowych 02 i 79,9% objetosciowych N2.W naczyniu reakcyjnym D utrzymywano tempe¬ rature 125°C za pomoca grzania para (nie pokazano 40 na rysunku). W kolumnie absorpcyjnej C utrzymy¬ wano temperature okolo 40°C za pomoca chlodzenia (chlodnica nie pokazana na ryusnku). Cisnienie w aparatach C i D wynosilo 6—7 atmosfer absolut¬ nych. Przewodem 13 odprowadzano gaz odlotowy 45 o skladzie: 0,1% objetosciowych NO, 0,005% obje¬ tosciowych N20, 6,1% objetosciowych 02, 6,2% obje¬ tosciowych H20 i 87,6% objetosciowych N2.Ciecz odbierana z naczynia reakcyjnego D prze¬ wodem 8 zawierala: 50 HzO = 23 mole/kg HNOz = 6,15 moli/kg H3P04 = 1,01 mola/kg Ponadto ciecz zawierala 200 czesci na milion 55 zwiazków organicznych (w przeliczeniu na wegiel) z czego 258 czesci na milion stanowily nieszkodliwe dla katalizatora kwasy karboksylowe. W cieczy tej nie stwierdzono zawartosci oksymu cykloheksano¬ nu i cykloheksyloaminy. 60 PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania oksymu cykloheksanonu z cykloheksanonu i soli hydroksyloamonowej w pro- 65 cesie cykMcznym, w którym wodne buforowe sro-94 769 dowisko reakcji o charakterze kwasnym, zawiera¬ jace sól amonowa jako sól buforowa znajduje sie w obiegu miedzy dwiema strefami reakcji, pierwsza strefa reakcji syntezy soli hydiroksyloamonowej, w której tworza sie jony hydroksyloamonowe na dro¬ dze katalitycznej redukcji jonów azotanowych i dru¬ ga strefa reakcji syntezy oksymu cykloheksanonu, w której otrzymane jony hydroksyloamonowe rea¬ guja z cykloheksanonem tworzac oksym cykloheksa¬ nonu, przy czym do odpowiednich stref reakcji 8 wprowadza sie jony azotanowe i cykloheksanon a odbiera oksym cykloheksanonu, znamienny tym, ze znajdujaca sie w obiegu ciecz, po odebraniu jej z drugiej strefy reakcji a przed wprowadzeniem do pierwszej strefy reakcji ogrzewa sie czesciowo i/lub periodycznie w temperaturze co najmniej 20°C, pod cisnieniem, w kontakcie z gazami azotawymi.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze obróbce cieplnej poddaje sie 5—12% zawracanej cie¬ czy. PZG Bydg., zam. 2334/77, nakl. 110+20 Cena 10 zl PL