DE2758486A1

DE2758486A1 - Kreislaufverfahren zur herstellung und verarbeitung einer hydroxylammoniumsalzloesung

Info

Publication number: DE2758486A1
Application number: DE19772758486
Authority: DE
Inventors: Nicolaas Franciscus Haasen; Cornelis Gerardus Mar Moesdijk; Gerardus Mathias Corn Wagemans
Original assignee: Stamicarbon BV
Current assignee: Koninklijke DSM NV
Priority date: 1976-12-28
Filing date: 1977-12-28
Publication date: 1978-06-29
Also published as: JPS5395198A; BE862393A; NL7614456A; PL107882B1; US4122153A; DE2758486C2; PL203409A1

Description

Cr. F. Zumstein sen. - Di. E. Asomsnn - Dr. R. Koenigsberger Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-Ing. F. Klingseisen - Dr. F. Zumstein jun.

80O0 München 2 · BrauhausstraQe 4 Telefon Sammel-Nr 22 5341 Telegramme Zumpat ■ Telex 529979

Kennzeichen 2868 Stamicarbon B.V., Geleen, Niederlande

Kreislaufverfahren zur Herstellung und Verarbeitung einer Hydroxylammoniunsalzlosung

Die Erfindung betrifft ein Kreislaufverfahren zur Herstellung und Verarbeitung einer Hydroxy!ammoniumsalzlösung, bei dem ein wasseriges, saures Reaktionsmittel zwischen einer Hydroxylammoniumsalzsynthesezone und einer

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Oximsynthesezone in Kreislauf gehalten und der in Kreislauf gehaltenen Flüssigkeit Stickstoffmonoxide beigegeben wird, das katalytisch mit Wasserstoff zy Hydroxylamin reduziert wird, und Ammoniumionen, gebildet als Nebenprodukt bei der Reduktion des Stickstoffmonoxids, dadurch entfernt werden, dass die ammoniumionenhaltige Kreislaufflüssigkeit bei einer Temperatur von mindestens 40 C mit einem stickstoffdioxidhaltigen, hauptsachlich aus Stickstoffmonoxid bestehenden Gasstrom in Berührung gebracht wird, wodurch die Ammoniumionen zu Stickstoff abgebaut werden.

Ein solches, aus der amerikanischen Patentschrift 3.641.150 bekanntes Verfahren ist von Bedeutung fur die Herstellung von Oximen aus Ketonen oder Aldehyden, insbesondere fur die Herstellung von Cyclohexanonoxim-aus Cyclohexanon. Cyclohexanonoxim ist ein bekannter Ausgangsstoff fur die Herstellung des Monomeren von Nylon-6.

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Nach dem in vorgenannter Patentschrift beschriebenen Verfahren wird das in Kreislauf gehaltene wasserige Reaktionsmittel oder ein Teil desselben unter solchen Bedingungen mit nitrosen Gasen in Berührung gebracht, dass die zu entfernenden Ammoniumionen zu Stickstoff abgebaut werden. Dabei können sehr gut nitroso Gase verwendet werden, aus denen zur Herstellung des fur die Reduktion zu Hydroxylamin benotigten Stickstoffmonoxids das Stickstoffdioxid entfernt werden muss.

Was den Abbau der Ammoniumionen anbelangt, hat sich dieses Verfahren seht gut bewahrt. Es hat sich jedoch gezeigt, dass bei diesem Verfahren die Nitratkonzentration in der Kreislaufflussigkeit allmählich zunimmt, was sich ungunstig auf die Ausbeute der Hydroxylaminhersteilung, die benotigte Wasserstoffmenge und die Qualität des anfallenden Oxims auswirkt.

Die vorliegende Erfindung betrifft nunmehr ein Verfahren, bei dem die Ammoniumionen abgebaut werden können, ohne dass hiermit eine Zunahme, ja sogar eine Verringerung der Nitratkonzentration in der Kreislaufflussigkeit verbunden ist.

Das erfindungsgemasse Kreislaufverfahren zur Herstellung und Verarbeitung einer Hydroxylammoniumsalzlosung, bei dem ein wasseriges, saures Reaktionsmittel zwischen einer Hydroxylammoniumsalzsynthesezone und einer Oximsynthesezone in Kreislauf gehalten und der in Kreislauf gehaltenen Flüssigkeit Stickstoffmonoxid beigegeben wird, das katalytisch mit Wasserstoff zu Hydroxylamin reduziert wird, und Ammoniumionen, gebildet, als Nebenprodukt bei der Reduktion des Stickstoffmonoxids, dadurch entfernt werden, dass die ammoniumionenhaltige Kreislaufflussigkeit bei einer Temperatur von mindestens

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40 C mit einem stickstoffdioxidhaltigen, hauptsachlich aus Stickstoffmonoxid bestehenden Gasstrom in Berührung gebracht wird, wodurch die Ammoniumionen zu Stickstoff abgebaut werden, wird dadurch gekennzeichnet, dass man den Kontakt zwischen der Kreislaufflussigkeit und dem stickstoffdioxidhaltigen Gasstrom bei einem Druck von mehr als 1 at und einer Temperatur von mindestens

80 ⁰C zustande bringt und dabei einen Gasstrom benutzt, in dem das molare

-4 Verhältnis NO : NO, gemessen nach vorgenanntem Kontakt, zwischen 10 : 1 und

-1 ^z
10 : 1 liegt.

Der Kontakt zwischen der Kreislaufflussigkeit und dem Gasstrom kann bei mehreren Temperaturen Über 80 °C zustande gebracht werden. Je hoher die

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Temperatur, unter sonst gleichbleibenden Bedingungen, gewählt wird, um so kleiner kann der Reaktor sein, weil die Reaktionsgeschwindigkeit dann hoher ist. Temperaturen über 180 C sind jedoch weniger gut geeignet, weil dann fur die praktische Ausfuhrung im Zusammenhang mit dem Korrosionsschutz und der zum Aufrechterhalten der flussigen Phase benotigten hohen Druck aufwendige Apparatur erforderlich ist. In der Praxis zeigt sich, dass der Temperaturbereich 85-165 °C zu sehr guten Ergebnissen fuhrt.

Beim erfindungsgemassen Kreislaufverfahren kann die gesamte Menge Kreislaufflussigkeit oder ein Teil derselben mit dem Stickstoffdioxidhaitigen Stickstoffmonoxid in Berührung gebracht werden. Wenn die Oximbildung in der Oximsynthesezone bei einem durch Beigabe von Ammoniumionen (z.B. in Form von Ammoniakwasser) erhöhtem pH mit einem Teil der aus der Hydroxylammoniumsalzsynthesezone abgeführten Kreislaufflussigkeit beendet wird, kann dieser Teil der Kreislaufflussigkeit nach Abfuhr aus der Oximsynthesezone aufgrund des hohen Gehalts an Ammoniumionen sehr gut fur den Kontakt mit dem stickstoffdioxidhaltigen Stickstoffmonoxid benutzt werden.

Das molare Verhältnis NO : NO kann innerhalb der vorgenannten Grenzen variieren. Je hoher die Temperatur, um so hoher kan zur Realisierung des erwünschten Abbaus von Ammoniumionen ohne unerwünschte Nitratbildung das molare Verhältnis NO : NO sein. Wenn sich neben Stickstoffmonoxid auch

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Sauerstoff im Gasstrom befindet, wird zur Bestimmung des vorgenannten molaren Verhältnisses 1 mol Sauerstoff zusammen mit 2 mol Stickstoffmonoxid Z mol Stickstoffdioxid gleichgesetzt. Das im anzuwendenden Gasstrom enthaltene Stickstoffdioxid kann als solches vorhanden sein, aber auch wahrend des Kontakts des Gasstroms mit der Kreislaufflussigkeit durch Reaktion von Stickstoffmonoxid mit Sauerstoff oder mit der in der Kreislaufflussigkeit enthaltenen Salpetersture entstehen.

0er Kontakt zwischen dem Gasstrom und der Kreislaufflussigkeit kann bei mehreren Drucken über 1 at zustande gebracht werden. Ein höherer Druck bedeutet, unter übrigens gleichen Bedingungen, eine höhere Reaktionsgeschwindigkeit. Ein Druck von mehr als 50 at bietet praktisch keine Vorteile, kann jedoch im Prinzip Anwendung finden.

Die Erfindung wird in den nachstehenden Beispielen naher erläutert.

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Beispiel I

In einem Reaktor (Flttssigkeltsinhalt 1,5 a ) werden 10 Stunden lang kontinuierlich ein Gasgemisch und eine aus einer Oximsynthesezone abgeführte Flüssigkeit eingeleitet. Das einzuleitende Gasgemisch enthalt je mol Stickstoffmonoxid 0,14 »öl Stickstoffdioxid, 0,25 mol Wasser und 0,05 aol Inertgas (Stickstoff und Lachgas). Die zuzuführende Flüssigkeit enthalt je kg 1,45 sol Phosphorsaure, 0,64 mol Monoammoniuaphosphat, 0,11 mol Ammoniumnitrat und 43 mol Wasser. Je Stunde «erden 22,4 kgmol Stickstoffmonoxid und 13400 kg Flüssigkeit zugeführt. Der Gesamtdruck im Reaktor betragt 10 ata und die Temperatur 118-122 ⁰C.

Die aus dem Reaktor abgeführte Flüssigkeit enthalt je kg 0,2 mol Monoammoniumphosphat und 0,1 mol Ammoniumnitrat. Es zeigt sich also, dass die Nitratkonzentration nicht zugenommen hat, wahrend die Konzentration an Ammoniumionen um 60% abgenommen hat. Das abgeführte Gas enthalt je mol Stickstoffmonoxid 0,005 mol Stickstoffdioxid, 0,33 mol Wasser und 0,37 mol Inertgas und kann als solches fur die Reduktion von Stickstoffmonoxid zu Hydroxylamin verwendet werden.

Wiederholung dieses Versuches bei 70 ⁰C und 1 at fuhrt zu einer Steigerung der Nitratkonzentration um 100%.

Beispiel II

Auf die in Beispiel I beschriebene Weise werden je Stunde 21,2 kgmol Stickstoffmonoxid und 14500 kg Flüssigkeit in einen Reaktor vom gleichen Typ eingeleitet.

Das zuzuführende Gasgemisch enthalt je mol Stickstoffmonoxid 0,28 mol Stickstoffdioxid, 0,32 mol wasser und 0,06 mol Inertgas. Die zuzuführende Flüssigkeit enthalt je kg' 1,3 mol Phosphorsaure, 0,75 mol Honoammoniumphosphat, 0,25 mol Ammoniumnitrat und 42 mol Wasser. Der Gesamtdruck im Reaktor betragt 6 ata und die Temperatur 118-122 ⁰C.

Aus der Zusammensetzung der abgeführten Flüssigkeit geht hervor, dass die Nitratkonzentration nicht zugenommen hat und dass die Konzentration an Ammoniumionen um 75% abgenommen hat. Das abgeführte Gasgemisch enthalt je mol Stickstoffmonoxid 0,015 mol Stickstoffdioxid.

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Beispiel III

Auf die in Beispiel I beschriebene Weise werden in einen Reaktor vom gleichen Typ je Stunde 6 kgmol Stickstoffmonoxid und 345 kg Flüssigkeit eingeleitet.

Das zuzuführende Gasgemisch enthalt je mol Stickstoffmonoxid 0,01 mol Stickstoffdioxid und 0,04 mol Inertgas. Die zuzuführende Flüssigkeit enthalt je kg 1,7 mol Phosphorsaure, 0,4 mol Monoammoniumphosphat, 0,2 mol Ammoniumnitrat und 43 mol Wasser. Der Gesamtdruck im Reaktor betragt 2,5 ata und die Temperatur 85 C.

Aus der Zusammensetzung der abgeführten Flüssigkeit geht hervor, dass die Nitratkonzentration um 15% und die Konzentration an Ammoniumionen um 50% abgenommen hat. Das abgeführte Gasgemisch enthalt je mol Stickstoffmonoxid 0,0005 mol Stickstoffdioxid.

Wiederholung des obenbeschriebenen Versuchs bei einer Temperatur von 70 C und einem Druck von 1 ata ergibt eine Verringerung der Konzentration an Ammoniumionen um 40%, aber eine Zunahme der Konzentration an Nitrationen um 25%. Zweitägige Weiterfuhrung dieses Vergeleichsversuchs ergibt eine Steigerung der Nitratkonzentration bis 1 mol je kg.

Beispiel IV

In einen mit einer Gaszufuhrleitung versehenen Autoklaven mit einem Inhalt von 10 1 werden 2,5 kg wasserige Flüssigkeit eingeleitet. Je kg enthalt diese Flüssigkeit 1,95 mol Phosphorsaure, 0,35 mol Monoammoniumphosphat und 0,65 mol Ammoniumnitrat. Der Autoklav wird geschlossen, wonach über die Gaszufuhrleitung Stickstoffmonoxid, das je mol weniger als 0,001 mol Stickstoffdioxid enthalt, in den Autoklaven gepresst wird, bis der Überdruck bei Zimmertemperatur 10 at betragt.

Die Temperatur des im Autoklaven befindlichen Gemisches wird anschliessend

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auf 160 C gebracht, welche Temperatur 10 Stunden lang beibehalten wird.

Der Überdruck im Autoklaven betragt dann ca. 23 at.

Nach Abkühlung werden die Gasphase und die flüssige Phase im Autoklaven analysiert, wobei sich herausstellt, dass das Stickstoffmonoxid je mol 0,0002 mol Stickstoffdioxid enthalt, wahrend die flüssige Phase nahezu keine Ammoniumionen und nur 0,3 mol Nitrationen je kg enthalt.

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Claims

PATENTANSPRUECHE

1. Kreis lauf verfahren zur Herstellung, und Verarbeitung einer Hydroxy !.ammoniumsalzlösung, bei dem ein wasseriges, saures Reafctionsmittel zwischen einer Hydroxylammoniumsalzsynthesezone und einer Oximsynthesezone in Kreislauf gehalten und der in Kreislauf gehaltenen Flüssigkeit Stickstoffmonoxid beigegeben wird, das katalytisch mit Wasserstoff zu Hydroxylamin reduziert wird, und Ammoniumionen, gebildet als Nebenprodukt bei der Reduktion des Stickstoffmonoxids dadurch entfernt werden, dass die ammoniumionenhaltige Kreislaufflüssigkeit bei einer Temperatur von mindestens 40 C mit einem stickstoffdioxidhaltigen, hauptsachlich aus Stickstoffmonoxid bestehenden Gasstrom in Berührung gebracht wird, wodurch die Ammoniumionen zu Stickstoff abgebaut werden, dadurch gekennzeichnet, dass der Kontakt zwischen der Kreislaufflüssigkeit und dem stickstoffdioxidhaltigen Gasstrom bei einem Druck von mehr als 1 at und einer Temperatur von mindestens 80 °C zustande gebracht wird und dabei ein Gasstrom benutzt wird, in dem das molare

-4 Verhältnis NO : NO, gemessen nach vorgenanntem Kontakt, zwischen 10 : 1

-1 ^z
und 10 : 1 liegt.

2. Kreislaufverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass vorgenannter Kontakt bei einer Temperatur von 85-165 C zustande gebracht wird.

3. Kreislaufverfahren nach einem der Ansprüche 1-2, dadurch gekennzeichnet, dass vorgenannter Kontakt mit einem Teil der Kreislaufflüssigkeit mit erhöhter Ammoniumionenkonzentration zustande, gebracht wird.

4. OxIm, erhalten unter Anwendung des Verfahrens nach einem der vorangehenden

Ansprache.

• 09826/1061 ORIGINAL INSH=CTED