Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania i przeróbki roztworu soli hydroksyloaminowej, zgo¬ dnie z którym kwasny roztwór wodny zawraca sie do procesu w miejscu polozonym miedzy strefa syntezy soli hydroksyloaminowej i strefa syntezy oksymu i do zawracanej cieczy wprowadza sie tle¬ nek azotu, który redukuje sie katalitycznie za po¬ moca wodoru do hydroksyloaminy. Jony amonowe tworzace sie jako produkt uboczny w reakcji tlen¬ ku azotu usuwa sie, kontaktujac zawracana ciecz w temperaturze co najmniej 40°C ze strumieniem gazu, skladajacym sie glównie z tlenku azotu i za¬ wierajacym dwutlenek azotu, w wyniku czego jony amonowe ulegaja rozkladowi z wytwarzaniem azo¬ tu.Proces tego typu, znany z opisu patentowego St. Zjedn. Am. nr 3641150, ma duze znaczenie w przypadku wytwarzania oksymów z ketonów i al¬ dehydów, zwlaszcza wytwarzania oksymu cyklo¬ heksanom! z cykloheksanonu. Oksym cykloheksa- nonu jest dobrze znana substncja wyjsciowa w pro¬ cesie syntezy monomeru nylonu-6.Zgodnie ze sposobem wedlug cytowanego opisu patentowego, zawracany wodny roztwór lub czesc tego roztworu kontaktuje sie z gazowymi tlenka¬ mi azotawymi w takich warunkach, aby jony amo¬ nowe, które maja byc usuniete, ulegly rozkladowi na azot, przy czym mozna tu wykorzystac gazowe tlenki azotawe, z których po usunieciu dwutlenku azotu uzyskuje sie tlenek azotu redukowany na- 10 15 20 25 stepnie do hydroksyloaminy. W omawianym proce¬ sie rozklad jonów amonowych na azot przebiega bardzo zadowalajaco, jednak stezenie jonów azota¬ nowych w zawracanej cieczy stopniowo wzrasta, co wplywa niekoi^ystnie na wydajnosc wytwarza¬ nia hydroksyloaminy, powoduje zwiekszenie zapo¬ trzebowania na wodór i obniza jakosc otrzymywa¬ nego oksymu.Nieoczekiwanie stwierdzono, ze w opisanym wy¬ zej procesie mozna rozkladac jony amonowe nie powodujac wzrostu stezenia azotanów w zawraca¬ nej cieczy, a nawet powodujac zmniejszanie tego stezenia, jezeli zachowa sie odpowiedni stosunek molowy N02 do NO w strumieniu gazu, który kontaktuje sie z zawracana ciecza.Zgodnie z wynalazkiem, proces zawracania kwas¬ nego roztworu wodnego, powstajacego przy wytwa¬ rzaniu i przeróbce roztworu soli hydroksyloamo¬ niowej, prowadzi sie w ten sposób, ze przeplyw ga¬ zu skladajacego sie glównie z tlenku azotu NO i zawierajacego dwutlenek azotu N02 reguluje sie przed zetknieciem z zawracana ciecza tak, aby po tym zetknieciu molowy stosunek NOz do NO w strumieniu gazu wynosil od 10~4 : 1 do 10_1: 1 i gaz kontaktuje sie z ciecza pod cisnieniem powyzej 1 atm i w temperaturze wynoszacej co najmniej 80°C.Zawracana ciecz mozna kontaktowac ze stru¬ mieniem gazu w róznych temperaturach powyzej 80°C. Im wyzsza jest temperatury przy niezmienio- 107 882107 882 nych pozostalych warunkach, tym mniejszy moz¬ na stosowac reaktor, gdyz predkosc reakcji ulega zwiekszeniu. Temperatury powyzej 180°C sa jed¬ nak mniej odpowiednie poniewaz istnieje wtedy koniecznosc stosowania drozszych urzadzen, odpor¬ nych na korozje i pracujacych pod cisnieniami wystarczajaco wysokimi, na to, aby utrzymac stan ciekly. Korzystnymi temperaturami sa w sposobie wedlug wynalazku temperatury 85—165°C.Zgodnie ze sposobem wedlug wynalazku ze stru¬ mieniem tlenku azotu zawierajacego dwutlenek a- zotu mozna kontaktowac cala ilosc zawracanej cie¬ czy lub tylko jej czesc.Jezeli w strefie syntezy oksymu zakonczy sie reakcja* wytwarzania ;oksymu przy wartosci pH zwiekszonej dodatkiem jonów amonowych (na przy¬ klad po wprowadzeniu wodnego roztworu amonia¬ ku),,.wówczas czesc zawracanej cieczy przesyla sie ze^ strefy syntezy oksymu do strefy syntezy soli hydroksyloamoniowej. W tej czesci zawracanej cie¬ czy stezenie jonów amonowych jest wysokie, a wiec kontaktowanie jej z tlenkiem azotu zawiera¬ jacym dwutlenek azotu jest bardzo korzystne.Wartosc stosunku molowego NOa do NO moze sie zmieniac w wyzej podanych granicach. W wyzszych temperaturach mozna stosowac wyzsze wartosci tego stosunku, dzieki czemu uzyskuje sie rozklad jonów amonowych bez powstawania niepozadanych jonów azotanowych. Gdy strumien gazu zawiera oprócz tlenku azotu takze tlen, to dla okreslenia wartosci stosunku molowego przyjmuje sie, ze 1 mol tlenu i 2 mole tlenku azotu odpowiadaja 2 molom dwutlenku azotu. W strumieniu gazu moze sie znajdowac dwutlenek azotu jako taki lub zwia¬ zek ten moze powstawac w reakcji tlenku azotu z tlenem lub kwasem azotowym, przebiegajacej, w strumieniu zawracanej cieczy podczas jej kon¬ taktowania ze strumieniem gazu.Strumien gazowy mozna kontaktowac z zawra¬ cana ciecza pod róznymi cisnieniami wynoszacy¬ mi ponad 1 atm. Im wyzsze j^st cisnienie, przy nie zmienionych innych warunkach, tym wieksza jest predkosc reakcji. Stosowane cisnienie powyzej 50 atm. nie daje zadnych korzysci, jakkolwiek nie jest wykluczone.Przyklad I. Gazowa mieszanine oraz ciecz opuszczajaca strefe syntezy oksymu wprowadza sie w sposób ciagly do reaktora o pojemnosci 1,5 m3 w ciagu 10 godzin. Wprowadzana mieszanina gazo¬ wa na 1 mol tlenku azotu zawiera 0,14 mola dwu¬ tlenku azotu, 0,25 mola wody i 0,05 mola substan¬ cji obojetnej (azot lub podtlenek azotu). Wprowa¬ dzana ciecz w kazdym kilogramie zawiera 1,45 mo¬ la kwasu fosforowego, 0,64 mola fosforanu jedno¬ amonowego, 0,11 mola azotanu amonowego i 43 mole wody. Tlenek azotu i ciecz wprowadza sie z predkoscia odpowiednio 22,4 kilomoli/godzine i 13400 kg/godzine. Calkowite cisnienie bezwzgled¬ ne w reaktorze wynosi 10 atm, a temperatura 118—122°C.Ciecz opuszczajaca reaktor zawiera 0,2 mola fosforanu jednoamonowego i 0,1 mola azotanu amonowego, z czego wynika, ze stezenie azotanu amonowego nie ulega zwiekszeniu, podczas gdy stezenie jonów amonowych zmniejsza sie o 60%.Gaz opuszczajacy reaktor zawiera 0,005 mola dwu¬ tlenku azotu, 0,33 mola wody i 0,37 mola substancji obojetnej na 1 mol tlenku azotu. ,Gaz -ten mozna bezposrednio poddac reakcji redukcji tlenku azo- 5 tu do hydroksyloaminy. Gdy próbe powtarza sie w temperaturze 70°C i pod cisnieniem 1 atm, ste¬ zenie azotanu wzrasta o 100%. /¦..Przyklad II. Stosujac tok postepowania z przykladu I wprowadza sie do podobnego reaktora 10 21,2 kilomole/godzine tlenku azotu i 14500 kg/go¬ dzine wody. Wprowadzana mieszanina gazowa na 1 mol tlenku azotu zawiera 0,28 mola dwutlenku azotu, 0,32 mola wody i 0,06 mola substancji obo¬ jetnej. Wprowadzana ciecz zawiera na 1 kg 1,3 mo- 15 la kwasu fosforowego, 0,75 mola fosforanu i jedno¬ amonowego, 0,25 mola azotanu amonowego i 42 mo¬ le wody. Calkowite cisnienie bezwzgledne w reak¬ torze wynosi 6 atm, a temperatura 118—122°C.Sklad cieczy opuszczajacej reaktor wykazuje, ze 20 stezenie azotanu nie zwiekszylo sie, podczas gdy stezenie jonów amonowych zmniejszylo sie o 75%.Mieszanina gazowa opuszczajaca reaktor zawiera 0,015 mola dwutlenku azotu na 1 mol tlenku azotu.Przyklad III. Stosujac tok postepowania z przykladu I wprowadza sie do podobnego reaktora 6 kilomoli tlenku azotu i 345 kg cieczy. Wprowa¬ dzana mieszanina gazowa na 1 mol tlenku azotu zawiera 0,01 mola dwutlenku azotu i 0,04 mola sub¬ stancji obojetnej.Wprowadzana ciecz na 1 kg zawiera 1,7 mola kwasu fosforowego, 0,4 mola fosforanu jednoamo¬ nowego, 0,2 mole azotanu amonowego i 43 mole wody. Calkowite cisnienie bezwzgledne w reakto- 31 rze wynosi 2,5 atm, a temperatura 85°C. Sklad cieczy opuszczajacej reaktor wykazuje, ze stezenie azotanu zmniejszylo sie 15%, a stezenie jonów a- monowych zmniejszylo sie o 50%. Mieszanina ga¬ zowa opuszczajaca reaktor zawiera 0,0005 mola dwu- 40 tlenku azotu na 1 mol tlenku azotu.Gdy powyzsza próbe powtarza sie w tempera¬ turze 70°C i pod cisnieniem bezwzglednym 1 atm, stezenie jonów amonowych zmniejsza sie o 40%, lecz stezenie jonów azotanowych wzrasta o 25%. 45 Kontynuujac te próbe porównawcza w ciagu 2 dni uzyskuje sie wzrost stezenia azotanu do 1 mola/kg.Przyklad IV. 2,5 kg wodnego roztworu wpro¬ wadza sie do reaktora o pojemnosci 10 litrów, wy¬ posazonego we wlot gazu. Roztwór zawiera w 1 50 kg 1,95 mola kwasu fosforowego, 0,35 mola fos¬ foranu jednoamonowego i 0,65 mola azotanu amo¬ nowego. Autoklaw zamyka sie i wprowadza do nie¬ go przez wlot gazu tlenek azotu zawierajacy na 1 mol mniej niz 0,001 mola dwutlenku azotu. Gaz 55 wprowadza sie do chwili osiagniecia w autoklawie nadcisnienia 10 atm w temperaturze pokojowej.Temperature mieszaniny w autoklawie podwyzsza sie do 160°C i utrzymuje ja w ciagu 10 godzin, w wyniku czego nadcisnienie wzrasta do 23 atm. 60 Faze gazowa i ciekla poddaje sie po ochlodzeniu analizie, która wykazuje, ze na 1 mol tlenku azo¬ tu przypada 0,0002 mola dwutlenku azotu, podczas gdy faza ciekla nie zawiera prawie wcale jonów a- monowych, a stezenie jonów azotanowych w 1 kilo- 85 gramie wynosi zaledwie 0,3 mola.5 107 882 6 Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania i przeróbki roztworu soli hydroksyloamoniowej, zgodnie z którym kwasny roztwór wodny zawraca sie do procesu w miejscu polozonym miedzy strefa syntezy soli hydroksylo¬ amoniowej i strefa syntezy oksymu i do zawraca¬ nego roztworu wprowadza sie tlenek azotu, który redukuje sie katalitycznie za pomoca wodoru do hydroksyloaminy, przy czym jony amonowe, wy¬ twarzane jako produkt uboczny podczas redukcji tlenku azotu usuwa sie z zawracanej cieczy, kon¬ taktujac ja w temperaturze wynoszacej co najmniej 40°C ze. strumieniem gazu, skladajacym sie glów¬ nie z tlenku azotu i zawierajacym dwutlenek azo¬ tu, w wyniku czego jony amonowe ulegaja roz¬ kladowi z wytwarzaniem azotu, znamienny tym, ze kontaktowanie zawracanej cieczy ze strumieniem gazu skladajacego sie glównie z tlenku azotu i za¬ wierajacego dwutlenek azotu prowadzi sie pod 5 cisnieniem powyzej 1 atm i w temperaturze wy¬ noszacej co najmniej 80°C i przeplyw tego gazu przed zetknieciem sie z ciecza reguluje sie tak, aby po tym zetknieciu molowy stosunek N02 do NO w strumieniu gazu wynosil od 10 "4 : 1 do 10-1:1. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze gaz kontaktuje sie z zawracana ciecza w tempera¬ turze 85—165°C. 3 Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ze ze strumieniem gazu kontaktuje sie czesc za- is wracanej cieczy, w której stezenie jonów amono¬ wych uleglo zwiekszeniu. PL PL