PL200104B1

PL200104B1 - Sposób oczyszczania melaminy

Info

Publication number: PL200104B1
Application number: PL355580A
Authority: PL
Inventors: Sergio Noe
Original assignee: Eurotecnica Melamine Luxembour
Priority date: 1999-11-16
Filing date: 2000-11-03
Publication date: 2008-12-31
Also published as: SA00210626B1; EA200200570A1; ATE424389T1; WO2001036397A1; ITMI992388A0; EP1230226B1; DE60041709D1; AR026497A1; CN1407974A; EG22361A; ITMI992388A1; CN1263747C; EP1230226A1; ES2323847T3; US6774234B1; EA005007B1; MY123710A; PL355580A1; IT1315255B1; AU1883701A

Abstract

Sposób oczyszczania melaminy, uzyskanej z mocznika zgodnie z wysokoci snieniowym sposo- bem niekatalitycznym, przez przekszta lcenie polikondensatów i innych produktów ubocznych pocho- dz acych z syntezy melamin obejmuje nast epuj ace etapy: rozpuszczenie w wodzie surowej ciek lej melaminy zawieraj acej polikondensaty oraz inne produkty uboczne syntezy melaminy, poddanie ta- kiego roztworu dzia laniu mog acemu usuwa c rozpuszczony CO 2 , z ograniczeniem jego st ezenia do warto sci ni zszej ni z 0,5% wag., poddanie roztworu surowej melaminy dzia laniu amoniaku w ilo sci wy- nosz acej 5 do 25% wag., w temperaturze 100 do 250°C i pozostawienie reaguj acej mieszaniny przez kilka minut, odzyskanie roztworu maj acego st ezenie polikondensatów ni zsze ni z 1000 ppm, typowo mniejsze ni z 100 ppm. PL PL PL PL

Description

Opis wynalazku

Zakres wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób oczyszczania melaminy wytwarzanej przez syntezę z mocznika, zgodnie z wysokociśnieniowym sposobem niekatalitycznym, a ściślej sposób przekształcania zasadniczo w melaminę pewnych zanieczyszczeń, pochodzących z syntezy melaminy lub dalszych operacji.

Tło wynalazku

Wiadomo, że w wysokociśnieniowej syntezie melaminy z mocznika tworzy się szereg produktów ubocznych, które wpływają na czystość melaminy.

Typowe produkty kondensacji melaminy z wydzieleniem amoniaku tworzą się w dużej ilości zwłaszcza w reaktorze, podczas syntezy melaminy, i z kolei w zbiornikach, w których przebywa stopiona melamina w temperaturze wyższej niż 350°C. Tę kategorię produktów kondensacji określa się dalej zbiorczo jako polikondensaty. Najprostszym produktem jest melam, będący wynikiem kondensacji dwóch cząsteczek melaminy i wydzielenia jednej cząsteczki amoniaku.

Melamina Melam

Inny produkt może powstać z dwóch cząsteczek melaminy przez wydzielenie dwóch cząsteczek amoniaku:

Melamina Melem

Innym produktem ubocznym, otrzymanym z kondensacji melaminy z wydzieleniem amoniaku jest melon:

Melon

PL 200 104 B1

Ogólnie ciekła melamina (a więc w temperaturze wyższej niż temperatura topnienia równa 350°C), zarówno wewnątrz naczynia reakcyjnego i podczas przebywania melaminy w dalszej części aparatury, ulega kondensacji chemicznej związanej z oddzieleniem amoniaku, co powoduje tworzenie produktów wyżej wymienionych lub nawet bardziej złożonych, określanych zbiorczo jako polikondensaty. Tworzenie polikondensatów rośnie, gdy ciśnienie cząstkowe amoniaku jest niższe, a czas przebywania stopionej melaminy jest dłuższy. Te produkty są niepożądane przy stosowaniu melaminy do wytwarzania żywic formaldehydowo/melaminowych, zatem w ostatecznym produkcie melaminowym jako maksymalna dopuszczalna zawartość wymagana jest zawartość polikondensatów niższa niż 1000 ppm.

Na szczęście reakcje prowadzące do tych produktów ubocznych są reakcjami równowagowymi. Zatem melaminę zanieczyszczoną przez polikondensaty można oczyścić, poddając wspomnianą melaminę działaniu amoniaku w odpowiednich warunkach temperatury i ciśnienia. Wtedy działanie amoniakiem nie tylko powoduje eliminację polikondensatów, ale wskutek przekształcenia polikondensatów w melaminę uzyskuje się również wzrost cał kowitej wydajno ś ci.

Jednak warunki robocze niezbędne do osiągnięcia powyższych wyników są dość ciężkie i kosztowne w tym znaczeniu, że oznaczają poddanie stopionej melaminy ciśnieniu cząstkowemu amoniaku wyższemu niż 250 barów (2,5x10⁷ Pa), korzystnie ponad 400 barów (4x10⁷ Pa), w celu wytworzenia melaminy o dopuszczalnej czystości.

Z drugiej strony, przekształ cenie polikondensatów w melaminę w ś rodowisku wodnym wymaga mniej surowych i mniej kosztownych warunków operacyjnych.

W praktyce przemysłowej wszystkie sposoby syntezy melaminy obejmują etap odzyskiwania i oczyszczania surowej melaminy opuszczającej reaktor syntezy w ś rodowisku wodnym.

Wspomniany sposób polega na przesłaniu produktu reakcji, zawierającego fazę ciekłą surowej melaminy i fazę gazową zawierającą zasadniczo NH3 i CO2, do odpowiedniej aparatury kontaktowej (chłodnicy wieżowej), w której produkt chłodzi się przy pomocy wody. Równocześnie ciśnienie zmniejsza się od ciśnienia reakcji (wyższego niż 70 barów - 7x10⁶ Pa) do ciśnienia równego około 25 barów (2,5x10⁶ Pa) i w temperaturze niższej niż 165°C dla ograniczenia zarówno problemów związanych z korozją jak i iloś ci pary wodnej porywanej w fazie parowej.

Wskutek powyższego kontaktu otrzymuje się fazę gazową zawierającą NH3, CO2 i parę wodną oraz ciekłą fazę wodną, która zawiera melaminę, polikondensaty, nieprzereagowany mocznik, jak również drugorzędne zanieczyszczenia. Melaminę odzyskuje się z fazy ciekłej przez kilka operacji i etapów krystalizacji.

Typowo, wspomniany roztwór ma stężenie melaminy równe 5 do 15% wag. i zawiera także nieco nieprzereagowanego mocznika, rozpuszczone gazy jak NH3 i CO2, jak również inne drugorzędne zanieczyszczenia, w tym polikondensaty. Te ostatnie są obecne w ilości wynoszącej 1:30 do 1:70 w odniesieniu do rozpuszczonej melaminy.

Przez poddanie tego roztworu działaniu amoniaku następuje przekształcenie polikondensatów w melaminę ; jednak taka reakcja zachodzi z bardzo niską szybkoś cią , co dla osią gnię cia stopnia przekształcenia polikondensatów spełniającego wymagane warunki techniczne czystości wymaga bardzo długiego czasu kontaktowania.

Z tej przyczyny w instalacjach produkcyjnych ciekły roztwór opuszczający chłodnicę wieżową utrzymuje się jako taki, z dodatkiem amoniaku lub bez, przez odpowiedni okres czasu, który może być rzędu jednej do kilku godzin. Wspomniana technika wymaga stosowania dużych objętości roboczych, co oznacza, biorąc pod uwagę warunki temperatury i ciśnienia i właściwości korozyjne traktowanych produktów, stosowanie specjalnych stali nierdzewnych, dużych grubości ścianek aparatury, a więc wyższych kosztów inwestycyjnych. Ponadto w trakcie powyższego traktowania następuje niepożądana strata produktu, ze względu na równoczesną reakcję hydrolizy melaminy w obecności wody, która jest tym wyższa, im dłuższy jest czas traktowania niezbędny do zredukowania zawartości polikondensatów do dopuszczalnej wartości.

Obecnie nie ma żadnego dostępnego sposobu oczyszczania melaminy mogącego zredukować zawartość zanieczyszczeń, szczególnie produktów ubocznych pochodzących z kondensacji melaminy z wydzieleniem amoniaku, który nie wymagałby traktowania melaminy w ostrych warunkach temperatury i ciśnienia, albo mogącego zredukować czas reakcji do wartości dopuszczalne ekonomicznie. Celem wynalazku jest rozwiązanie wspomnianych wyżej problemów.

PL 200 104 B1

Ujawnienie wynalazku

Nieoczekiwanie stwierdzono, że szybkość przemiany polikondensatów w melaminę w środowisku wodnym w obecności amoniaku, która, jak widać, jest bardzo niska, może się znacznie zwiększyć, jeżeli zawartość CO2 w roztworze wodnym uzyskanym z chłodzenia produktów reakcji wodą zostanie zmniejszona do wartości niższej niż 0,5, a korzystnie niższej niż 0,2% wag.

Szczegółowy opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób oczyszczania melaminy pochodzącej z mocznika zgodnie z wysokociś nieniowym niekatalitycznym procesem, przez przekształ cenie polikondensatów i innych produktów ubocznych, które pochodzą z syntezy melaminy, który obejmuje następujące etapy:

a) rozpuszczenie w wodzie surowej ciekłej melaminy opuszczającej reaktor syntezy i zawierającej polikondensaty oraz inne produkty uboczne syntezy melaminy;

b) poddanie takiego roztworu surowej melaminy działaniu amoniaku, w ilości wynoszącej 5 do 25% wag., w temperaturze 100 do 250°C i pozostawienie reagującej mieszaniny przez co najmniej 15 minut;

c) odzyskanie roztworu mającego stężenie polikondensatów niższe niż 1000 ppm, korzystnie mniejsze niż 100 ppm;

charakteryzujący się tym, że przed poddaniem roztworu działaniu amoniaku zgodnie z punktem b) roztwór poddaje się odpędzaniu gazem obojętnym lub parą wodną, przy czym stężenie CO2 w roztworze przed odpędzaniem zmniejsza się do wartości niższej niż 0,2% wag, przy czym ilość NH3 wykorzystywana przy traktowaniu roztworu mieści się w zakresie od 12 do 15%, a temperatura traktowania mieści się w zakresie od 160 do 180°C.

Roztwór surowej melaminy otrzymuje się przez chłodzenie wodą mieszaniny reakcyjnej.

Korzystnie zmniejszenie stężenia CO2 uzyskuje się przez odpędzanie parą wodną.

Para wodna nie pozostawia żadnych nadmiarowych składników.

W istocie, amoniak i CO2 zostają niemal zupeł nie usuni ę te przez poddanie opuszczającego chłodnicę wieżową roztworu surowej melaminy odpędzającemu działaniu pary wodnej.

Operację wykonuje się w taki sposób, żeby resztkowe stężenie CO2 w roztworze melaminy zmniejszyć jak tylko to możliwe, a w każdym przypadku do stężenia CO2 niższego niż 0,5% wag., korzystnie niższego niż 0,2% w odniesieniu do całkowitej wagi roztworu melaminy.

Przez poddanie roztworu surowej melaminy, opuszczającego chłodnicę wieżową, działaniu amoniaku, w ilości wynoszącej 5 do 25% wag., korzystnie 12 do 15% wag., w temperaturze 130 do 250°C, korzystnie 160 do 180°C, i pod uzyskanym ciśnieniem równowagowym, pierwotnie obecne w roztworze polikondensaty zupeł nie znikają w cią gu paru minut reakcji i nie są wykrywane w koń cowym produkcie melaminy przy analizie spektrofotometrem ultrafioletu (limit analityczny < 10 ppm).

Z powyż szego wynika, ż e bardzo dogodne jest poddawanie roztworu surowej melaminy dział aniu amoniaku, gdy CO2 jest praktycznie nieobecny lub jego ilość jest bardzo niska (mniejsza niż 0,5% wag. lub korzystnie mniejsza niż 0,2% wag.).

Najlepszy tryb wykonywania wynalazku

Następujące przykłady pokazują rozmiary korzyści płynących z wykonywania wynalazku, ale nie należy ich interpretować jako ograniczania zakresu wynalazku.

P r z y k ł a d 1

Niekatalityczną syntezę melaminy z mocznika zgodnie ze sposobem wysokociśnieniowym prowadzi się w naczyniu reakcyjnym z obiegiem wewnętrznym pracującym w temperaturze 390°C i pod ciśnieniem 8x10⁶ Pa (80 barów).

Produkt reakcji wychodzący z reaktora składa się z fazy ciekłej i fazy gazowej, które mają następujące składy (wagowo):

Faza gazowa (łącznie około 65% produktów wychodzących z reaktora):

NH3

CO2

Melamina (para)

Faza ciekła (łącznie około 35% produktów wychodzących z reaktora):

Melamina

OAT (oksyaminotriazyny) Polikondensaty

46,5%

50,0%

3,5%

88,0%

2,7%

2,2%

PL 200 104 B1

Rozpuszczony NH3 1,3%

Rozpuszczony CO2 0,8%

Nieprzereagowany mocznik 5,0%

Zarówno faza ciekła jak i gazowa kontaktują się z wodą w chłodnicy wieżowej pod ciśnieniem względnym 2,5x10⁶ Pa (25 barów) i w temperaturze 162°C.

Z chł odnicy wież owej odzyskuje się fazę gazową zawierają c ą wodę , NH3 i CO2, o nastę pują cym składzie (wagowo):

H2O

CO2

NH3

20%

38%

42% oraz fazę roztworu, zawierającą całą melaminę, która ma następujący skład wagowo:

H2O 68,50%

Melamina 10,00%

OAT 0,30%

Polikondensaty 0,23%

Mocznik 0,47%

NH3 16,70%

CO2 3,80%

Powyższy roztwór poddaje się odpędzaniu parą wodną w następujących warunkach: ciśnienie względne 5 barów (5x10⁵ Pa) i temperatura 160°C u dołu kolumny. Roztwór odzyskany z dołu kolumny ma następujący skład (wagowo):

H2O	88,7%
Melamina	9,5%
OAT	0,32%
Polikondensat	0,24%
Mocznik	0,4%
NH3	0,51%
CO2	0,33%
Do powyższego roztworu wodnego dodaje się amoniak do stężenia wyższego niż 13% wag

a nastę pnie pozostawia się reagujący roztwór w odpowiedniej kolumnie pod ciśnieniem względnym 2,5x10⁶ Pa (25 barów) i w temperaturze 172°C. Czas przebywania powyższego roztworu z dodanym amoniakiem wynosił około 15 minut, a stężenie polikondensatów na wylocie kolumny było niższe niż najmniejsza ilość wykrywalna wybraną metodą analityczną.

Skoro najmniejsza wartość wykrywalna metodą analityczną, opartą na technice spektrofotometrii w ultrafiolecie, wynosi 10 ppm w odniesieniu do ilości melaminy, to z tego wynika, że sposobem według wynalazku otrzymuje się roztwór melaminy praktycznie wolny od polikondensatów.

P r z y k ł a d 2 (porównawczy)

Tak samo potraktowano amoniakiem roztwór surowej melaminy z Przykładu 1 przed operacją odpędzania parą wodną (tj. w obecności CO2 w ilości odpowiadającej warunkom z chłodnicy wieżowej). Resztkowe stężenie polikondensatów w produkcie melaminy było wyraźnie wykrywalne analitycznie i zawsze wynosiło ponad 2000 ppm w odniesieniu do melaminy, nawet po kilku godzinach traktowania amoniakiem w warunkach określonych w poprzednim przykładzie.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób oczyszczania melaminy pochodzącej z mocznika zgodnie z wysokociśnieniowym niekatalitycznym procesem, przez przekształcenie polikondensatów i innych produktów ubocznych, które pochodzą z syntezy melaminy, który obejmuje następujące etapy:

a) rozpuszczenie w wodzie surowej ciekłej melaminy opuszczającej reaktor syntezy i zawierającej polikondensaty oraz inne produkty uboczne syntezy melaminy;

PL 200 104 B1

b) poddanie takiego roztworu surowej melaminy działaniu amoniaku, w ilości wynoszącej 5 do 25% wag., w temperaturze 100 do 250°C i pozostawienie reagującej mieszaniny przez co najmniej 15 minut;

c) odzyskanie roztworu mającego stężenie polikondensatów niższe niż 1000 ppm, korzystnie mniejsze niż 100 ppm;

znamienny tym, że przed poddaniem roztworu działaniu amoniaku zgodnie z punktem b) roztwór poddaje się odpędzaniu gazem obojętnym lub parą wodą, przy czym stężenie CO2 w roztworze przed odpędzaniem zmniejsza się do wartości niższej niż 0,2% wag.
2. Sposób oczyszczania melaminy pochodzącej z mocznika, przez przekształcenie polikondensatów i innych produktów ubocznych, które pochodzą z syntezy melaminy, według zastrz. 1, znamienny tym, że ilość NH3 wykorzystywana przy traktowaniu roztworu mieści się w zakresie od 12 do 15%, a temperatura traktowania mieści się w zakresie od 160 do 180°C.
3. Sposób oczyszczania melaminy pochodzącej z mocznika, przez przekształcenie polikondensatów i innych produktów ubocznych, które pochodzą z syntezy melaminy, według zastrz. 1, znamienny tym, że roztwór surowej melaminy otrzymuje się przez chłodzenie wodą mieszaniny reakcyjnej.
4. Sposób oczyszczania melaminy pochodzącej z mocznika, przez przekształcenie polikondensatów i innych produktów ubocznych, które pochodzą z syntezy melaminy, według zastrz. 1, znamienny tym, że zmniejszenie stężenia CO2 uzyskuje się przez odpędzanie parą wodną.