IT201800007367A1 - Procedimento a basso consumo energetico e ridotto consumo di ammoniaca per la produzione di melammina a elevata purezza tramite pirolisi dell’urea, e relativo impianto - Google Patents

Description

“Procedimento a basso consumo energetico e ridotto consumo di ammoniaca per la produzione di melammina a elevata purezza tramite pirolisi dell’urea, e relativo impianto”

La presente invenzione riguarda un procedimento a basso consumo energetico e ridotto consumo di ammoniaca per la produzione di melammina a elevata purezza tramite pirolisi dell’urea, e il relativo impianto.

Per meglio comprendere l’oggetto della presente invenzione, ci si riferisce allo stato dell’arte come di seguito descritto. È noto che la trasformazione di urea fusa in melammina è descritta dalla seguente reazione globale (1):

6 NH2CONH2 � (CN)3(NH2)3 + 6 NH3 + 3 CO2 (1) urea melammina ammoniaca anidride carbonica dove, per ogni chilogrammo di melammina, si formano 1,86 chilogrammi di NH3 e CO2, globalmente chiamati off-gas.

Un procedimento industriale particolarmente diffuso, basato sulla pirolisi dell’urea ad alta pressione, è descritto nel brevetto EP2385043. Per apprezzare in modo evidente i miglioramenti e i vantaggi del procedimento secondo la presente invenzione, la figura 1 della presente domanda è rappresentativa dello stato dell'arte e precisamente riporta uno schema a blocchi semplificato di una forma di realizzazione del procedimento di produzione della melammina descritto in EP2385043.

Secondo lo schema di figura 1, il procedimento di EP2385043 prevede i seguenti passaggi:

a) produrre melammina mediante pirolisi dell’urea in un apposito reattore e separare un effluente bifasico liquido/gas prodotto nella reazione di pirolisi di urea in una corrente liquida di melammina grezza e in una prima corrente di offgas anidri comprendenti NH3, CO2 e melammina vapore;

b) porre a contatto la suddetta corrente liquida di melammina grezza con una corrente di NH3 gassosa anidra in un apposito post-reattore e formare una corrente liquida di melammina grezza impoverita di CO2 ed una seconda corrente di offgas anidri comprendente NH3, CO2 e melammina vapore;

c) porre le suddette prima e seconda correnti di off-gas anidri a contatto con almeno una corrente acquosa di lavaggio, per formare una corrente acquosa comprendente melammina, NH3 e CO2 e una corrente di off-gas umidi comprendente NH3, CO2 e vapore acqueo;

d) rimuovere da detta corrente acquosa comprendente melammina, NH3 e CO2 almeno una parte della CO2 in essa contenuta e formare una corrente comprendente la CO2 rimossa e una corrente acquosa comprendente melammina ed impoverita di CO2;

e) recuperare la melammina contenuta in detta corrente liquida di melammina grezza impoverita di CO2 e la melammina contenuta in detta corrente acquosa comprendente melammina ed impoverita di CO2 tramite cristallizzazione per raffreddamento e separazione, con formazione di una corrente di melammina cristallizzata e di una corrente di acque madri.

Lo schema a blocchi della figura 1 riporta le principali sezioni di un impianto di produzione di melammina e le principali correnti materiali, in accordo al procedimento secondo EP2385043, rappresentate in ingresso dalla corrente di urea liquida (corrente 1), dalla corrente di ammoniaca liquida (corrente 2) e dalla corrente di acqua di make-up (corrente 32) e dalle correnti in uscita rappresentate dalla corrente degli off-gas (corrente 13) dalla corrente di melammina prodotta (corrente 31) dalla corrente di carbonato (corrente 27) e dalla corrente di acque depurate (corrente 29) se non riusate all’interno dell’impianto.

Alla sezione di reazione R viene alimentata la corrente 1 di urea liquida a temperatura superiore a quella di fusione (pari a circa 133°C) e la corrente 3 di NH3 gassosa anidra. La sezione R comprende un reattore dotato di un opportuno sistema di riscaldamento che mantiene il sistema reagente a una temperatura di circa 360 - 420 °C; la pressione viene tenuta ad un valore superiore a 70 barrel. All’interno del reattore R, oppure in uno o più separatori posti a valle (non mostrati in figura 1), l’effluente bifasico liquido/gas prodotto dalla reazione di pirolisi dell’urea è separato in una corrente liquida 6 di melammina grezza comprendente urea non reagita, NH3, CO2 e impurezze quali OAT e policondensati, e una prima corrente di off-gas anidri 7 comprendente NH3, CO2 saturi di melammina vapore. La corrente liquida 6 di melammina grezza e la corrente 7 di off-gas anidri sono sottoposte a due diversi trattamenti per il recupero della melammina in esse contenute.

La corrente liquida 6 di melammina grezza viene mandata ad una sezione di post reazione PR, che opera preferibilmente nelle stesse condizioni di temperatura e pressione della sezione R, dove essa viene posta in contatto con una corrente 4 di NH3 gassosa anidra. Il rapporto in massa tra detta corrente 4 e detta corrente 6 è variabile da 0,06 a 0,6. La corrente di NH3 gassosa anidra fluisce in intimo contatto con la corrente liquida di melammina grezza ed estrae la CO2 in essa disciolta aumentando la pressione parziale dell’ammoniaca. Inoltre, la permanenza della melammina grezza nelle condizioni del post reattore comporta degli effetti secondari vantaggiosi:

a) fa avanzare quasi completamente la conversione a melammina dell’urea non reagita, comportando un aumento di resa e riducendo nelle sezioni a valle la formazione di CO2 dovuta a una eventuale decomposizione dell’urea residua; b) fa avanzare la conversione delle OAT in melammina. Il grado di conversione delle OAT in melammina è funzione del tempo di permanenza della corrente 6 a contatto con la corrente 4 nella sezione PR;

c) aumentando la pressione parziale dell’NH3, favorisce la riconversione dei policondensati a melammina, fino ad abbassarne di oltre il 20% la concentrazione. Da quanto sopra esposto risulta evidente che quanto maggiore è la quantità di ammoniaca che viene alimentata al post reattore, tanto maggiore sarà l’effetto di rimozione della CO2 e tanto maggiore risulterà essere la pressione parziale dell’ammoniaca nella fase liquida all’interno del post reattore. Risulta però altresì chiaro che quanto maggiore è la quantità di NH3, tanto maggiore sarà la melammina che fuoriesce in fase vapore con la corrente 9 e che dovrà essere assorbita e solubilizzata nella seguente sezione Q, e la quantità di off-gas umidi da inviare ad impianto urea.

Di fatto quindi nel procedimento secondo EP238504, al fine di ridurre la quantità di off-gas, si tende a inviare al Post Reattore la minore quantità possibile di ammoniaca necessaria per una soddisfacente, ma comunque non completa trasformazione dei sottoprodotti.

Dalla sezione PR esce pertanto una corrente liquida di melammina parzialmente purificata (corrente 8) a basso contenuto di CO2, con un basso contenuto di urea non reagita e quantità ridotte di OAT e di policondensati. Dalla sezione PR esce anche una seconda corrente di off-gas anidri (corrente 9) comprendente prevalentemente NH3, poca CO2 e una certa quantità di melammina vapore. Le correnti di off-gas anidri provenienti dalle sezioni R e PR, unite in una unica corrente 10, sono sottoposte a un trattamento di recupero della melammina mediante lavaggio con acqua, in un'unica sezione di lavaggio Q. La corrente 10 può contenere melammina vapore sino al 10% in massa della melammina globalmente prodotta nella sezione R. Nella sezione Q tale melammina viene recuperata ponendo a contatto la corrente 10 con una corrente acquosa di lavaggio, costituita preferibilmente da una o più correnti prelevate da opportuni punti dell’impianto melammina stesso (in figura 1, queste correnti sono rappresentate da un’unica corrente 11), con formazione di una corrente acquosa (corrente 12) comprendente melammina, NH3 e CO2. La sezione Q opera a temperature comprese nell’intervallo 125 - 190 °C e a pressioni comprese nell’intervallo 20 - 30 barrel; il rapporto in massa tra la corrente 11 e la corrente 10 è compreso fra 0,3 e 2,0.

La corrente gassosa uscente dalla sezione Q dopo il lavaggio (corrente 13) è costituita da off-gas umidi comprendenti sostanzialmente NH3, CO2 e il vapor d'acqua di saturazione; essa viene mandata all’impianto urea tal quale oppure dopo aver subito un trattamento (non indicato in figura 1), come ad esempio la condensazione tramite assorbimento in soluzione acquosa. Si ha quindi una corrente umida di off gas costituiti da NH3 + CO2 + H2O che viene inviata all’impianto urea con effetti negativi dovuti alla presenza di acqua.

La corrente acquosa uscente dalla sezione Q (corrente 12) è mandata a una sezione STR di separazione della CO2, dove una parte della CO2 in essa contenuta viene allontanata tramite stripping con vapore, prodotto ad esempio da un ribollitore a fondo dello stripper stesso. Dalla sezione STR si recuperano una corrente gassosa ricca di CO2 (corrente 14), che viene mandata in un punto del procedimento dove essa non possa più contribuire ad abbassare il pH in cristallizzazione, e una corrente acquosa comprendente melammina e impoverita di CO2 (corrente 15).

Come già detto, dalla sezione di post reazione PR esce anche la corrente liquida 8 di melammina sostanzialmente priva di CO2. Essa viene mandata a una sezione di quench-ammonolisi QAL, dove avvengono i trattamenti di quench (dissoluzione in acqua della melammina grezza) e di ammonolisi (eliminazione dei policondensati).

La sezione QAL può essere composta da una o più apparecchiature di stazionamento, preferibilmente da una singola apparecchiatura. La corrente 8 entra nel fondo di tale apparecchiatura, mantenuta fortemente agitata, ed è posta in intimo contatto con una soluzione acquosa ammoniacale (corrente 16), in cui essa viene totalmente disciolta alla temperatura di 160-180 °C.

La corrente acquosa 16 è formata dall'unione di una corrente acquosa (corrente 17) proveniente dalle successive fasi del procedimento melammina e di una corrente di NH3 (corrente 19), formata a sua volta dall’unione della corrente di NH3 (18), proveniente anch’essa dalle successive fasi del procedimento melammina e della corrente di NH3 5 di reintegro; alla sezione di quenchammonolisi viene inoltre inviata una corrente acquosa di riciclo diretto delle acque madri di cristallizzazione (corrente 25).

In ingresso alla sezione di quench-ammonolisi, i rapporti in massa fra l'unione delle correnti 16 e 25 e la corrente di melammina fusa 8 sono scelti in modo da avere in uscita concentrazioni di NH3 comprese fra il 10% e il 17% in massa nella soluzione acquosa ammoniacale comprendente melammina purificata (corrente 20).

Nell’apparecchiatura di quench-ammonolisi il tempo di permanenza è sufficiente a eliminare pressoché totalmente i policondensati presenti nella corrente 8, trasformandoli in gran parte in melammina.

La corrente 15 proveniente dalla sezione STR viene preferibilmente unita alla corrente 20 uscente dalla sezione di quench-ammonolisi per formare la corrente 21; di qui in poi, la melammina che ha lasciato le sezioni di reazione R e di post reazione PR in fase vapore si unisce alla melammina che ha lasciato le stesse sezioni in fase liquida, e subisce gli stessi trattamenti.

La corrente 21 è mandata alla sezione di filtrazione F, composta da filtri finitori che completano anche il trattamento di ammonolisi. La corrente uscente dalla sezione F (corrente 22) è mandata alla sezione Cr di cristallizzazione, dove la melammina è fatta cristallizzare per abbassamento della temperatura a un valore di circa 40-50°C, ottenendo una sospensione acquosa di melammina ad alta purezza (corrente 23).

Il basso contenuto di CO2 nella corrente 15, ottenuto tramite la sezione STR e il basso contenuto di CO2 nella corrente 8 ottenuto tramite la sezione PR permettono di mantenere alto il pH in cristallizzazione e quindi di operare in condizioni più sfavorevoli alla precipitazione delle OAT. Tali condizioni vantaggiose per la cristallizzazione di melammina pura sono ottenute nella sezione STR, separando la CO2 dalla corrente di melammina recuperata dagli off-gas (corrente 12) e nella sezione PR, strippando la CO2 con NH3 che proviene dall’impianto urea (corrente 4) e a esso viene restituita con gli off-gas umidi (corrente 13).

La corrente 23 uscente dalla sezione Cr è sottoposta a una separazione solido/liquido nella sezione SLS, dove i cristalli di melammina (corrente 31) sono separati dalle acque madri di cristallizzazione (corrente 24) e mandati alle sezioni di essiccamento e confezionamento (non indicate in figura 1).

La corrente 24 uscente dal separatore SLS viene suddivisa in due correnti (correnti 26 e 25): la corrente 25 è direttamente riciclata alla sezione di quenchammonolisi QAL, mentre la corrente 26 è mandata alla sezione di recupero ammoniaca RA.

La frazione di acque madri non direttamente riciclata (corrente 26) è sottoposta a deammoniazione nella sezione RA, che separa tre correnti: una corrente di NH3 sostanzialmente priva di CO2, da riciclare alla sezione QAL di ammonolisi (corrente 18); una corrente ricca di CO2 e ammoniaca (corrente 27); una corrente acquosa comprendente melammina, OAT e sostanzialmente priva di CO2 e NH3 (corrente 28 ).

La corrente di NH3 18 viene estratta dalla sezione RA preferibilmente allo stato gassoso e poi miscelata, dopo unione con la corrente di ammoniaca di reintegro 5, con la corrente acquosa 17, proveniente dalle successive fasi del procedimento melammina, nella sezione di assorbimento ammoniaca (AA); in questo modo l'entalpia di condensazione dell’NH3 riscalda la corrente risultante 16, con effetto positivo sul bilancio termico della sezione QAL e quindi sul consumo di vapore dell'intero impianto. La corrente 27 contenente CO2, ammoniaca e acqua, normalmente chiamata side stream, viene mandata direttamente all’impianto urea, eliminando così CO2 dall’impianto, ma eliminando anche l’ammoniaca contenuta nella soluzione che costituisce la corrente 27. Tale ammoniaca deve essere reintegrata mediante il make up o reintegro (corrente 5). L’impianto melammina abbisogna quindi di una quantità di ammoniaca totale pari alla somma delle correnti 3-4-5 (corrente 2).

La corrente di acque madri deammoniate 28 viene mandata a una sezione EO per l’eliminazione delle OAT e per l’ottenimento di una soluzione acquosa (corrente 30) da riciclare alle sezioni di quench-ammonolisi QAL (corrente 17) e di lavaggio off-gas Q (corrente 11).

La sezione EO può essere realizzata in molti modi diversi. In EP2385043, l’intera corrente 28 viene mandata a decomposizione per recuperare i composti organici sotto forma di NH3 e CO2, ottenendo una corrente d’acqua (corrente 29) sostanzialmente priva di impurezze, che può essere scaricata oppure riusata in un punto opportuno dell’impianto, e una corrente d’acqua 30 da riciclare alle sezioni QAL e Q (correnti 17 e 11). La sezione EO riceve anche l’acqua di make-up (corrente 32) allo scopo di reintegrare le uscite di acque con gli off-gas (corrente 13), side stream (corrente 27) e con la corrente 29 se scaricata e non riciclata all'impianto.

Il procedimento e l'impianto secondo la prior art e più precisamente secondo EP2385043 sono stati però ulteriormente migliorati, riuscendo a realizzare in modo del tutto sorprendente un procedimento e un impianto che, conservando tutti i vantaggi precedentemente descritti, risultano più efficienti in termini di riduzione del fabbisogno di ammoniaca fresca dai limiti di batteria, dei consumi energetici e della quantità di off-gas umidi in uscita che debbono essere riconvertiti in urea.

Infatti, come precedentemente evidenziato, nel processo secondo EP2385043, la melammina che fuoriesce in fase vapore con la corrente 9, viene assorbita e solubilizzata nella sezione Q, per cui tanto maggiore è la quantità dei gas anidri della corrente 9 tanto maggiore sarà la quantità di off-gas umidi prodotti in Q che dovranno essere trattati e riconvertiti in urea presso l’impianto di produzione dell’urea, e tanto maggiore sarà la quantità di acqua necessaria a solubilizzare la melammina in essi contenuta.

Inoltre, poichè la soluzione contenente melammina (corrente 12) viene alimentata a una sezione di stripping STR, ne consegue che altro inconveniente legato alla quantità di ammoniaca alimentata al post reattore è anche la quantità di vapore necessario per effettuare lo stripping della CO2.

Per ridurre il più possibile gli inconvenienti legati alla quantità di ammoniaca alimentata al post reattore sopra esposti, nei processi secondo lo stato dell’arte si tende conseguentemente ad alimentare la minima quantità possibile di ammoniaca, necessaria per raggiungere un grado soddisfacente di trasformazione dei sottoprodotti, ma comunque non sufficiente a garantire la completa trasformazione degli stessi.

Scopo della presente invenzione è quindi la realizzazione di un procedimento e di un impianto che superino gli inconvenienti descritti per lo stato dell'arte e siano caratterizzati da un ridotto consumo di ammoniaca, da una migliorata efficienza e, al contempo, con ridotti costi di produzione della melammina.

E' quindi oggetto della presente invenzione un procedimento di produzione della melammina mediante pirolisi dell’urea che comprende i seguenti passaggi:

a) produrre melammina mediante pirolisi dell’urea in un apposito reattore e separare un effluente bifasico liquido/gas prodotto nella reazione di pirolisi di urea in una corrente liquida di melammina grezza e in una prima corrente di off-gas anidri comprendenti NH3, CO2 e melammina vapore; b) porre a contatto la suddetta corrente liquida di melammina grezza con una corrente di NH3 gassosa anidra in un apposito post-reattore e formare una corrente liquida di melammina impoverita di CO2 e parzialmente purificata e una seconda corrente di gas anidri comprendente NH3, CO2 e melammina vapore;

c) porre a contatto la prima corrente di gas anidri proveniente dalla fase a) con almeno una corrente acquosa di lavaggio, per formare una corrente acquosa comprendente melammina, NH3, CO2 ed una corrente gassosa di off-gas umidi comprendente NH3, CO2 e vapore acqueo;

d) miscelare la seconda corrente di gas anidri provenienti dalla fase b) con una corrente di acqua di riciclo e formare una soluzione acquosa ammoniacale in cui è disciolta la melammina contenuta nella corrente di gas anidri, recuperando il calore sensibile e il calore di condensazione dei gas;

e) rimuovere dalla corrente acquosa della fase c) comprendente melammina, NH3, CO2 almeno una parte della CO2 in essa contenuta e formare una corrente gassosa comprendente la CO2 rimossa e una corrente acquosa comprendente melammina, NH3 ed impoverita di CO2;

f) sottoporre la corrente liquida di melammina impoverita di CO2 e parzialmente purificata, proveniente dal post-reattore, a un trattamento di quench-ammonolisi tramite contatto con la soluzione acquosa ammoniacale ottenuta nella fase d), e formazione di una corrente acquosa ammoniacale comprendente melammina purificata;

g) recuperare la melammina contenuta in detta corrente acquosa ammoniacale comprendente melammina purificata proveniente dalla fase f) e la melammina contenuta in detta corrente acquosa comprendente melammina ed impoverita di CO2 proveniente dalla fase e) tramite una fase di cristallizzazione per raffreddamento e separazione, con formazione di una corrente di melammina cristallizzata e di una corrente di acque madri. È un secondo oggetto della presente invenzione un impianto per l’applicazione del suddetto procedimento comprendente:

i) una sezione di separazione per separare un effluente bifasico liquido/gas prodotto in una reazione di pirolisi di urea in una corrente liquida di melammina grezza e una prima corrente di off-gas anidri comprendente NH3, CO2 e melammina vapore, detta sezione di separazione essendo connessa a una sezione di reazione di pirolisi di urea dalla quale riceve detto effluente bifasico liquido/gas, detta sezione di separazione essendo all’interno oppure all’esterno di detta sezione di reazione;

ii) una sezione di stripping o post reattore per porre a contatto detta corrente liquida di melammina grezza proveniente dalla suddetta sezione di reazione con una corrente di NH3 gassosa anidra e formare una corrente liquida di melammina impoverita di CO2 e parzialmente purificata e una seconda corrente di off-gas anidri comprendente NH3, CO2 e melammina vapore, detta sezione di stripping essendo connessa a detta sezione di reazione dalla quale riceve detta corrente liquida di melammina grezza;

iii) una sezione di lavaggio per porre a contatto detta prima corrente di off-gas anidri con una corrente acquosa di lavaggio e formare una corrente acquosa comprendente melammina, NH3, CO2 e una corrente di off-gas umidi comprendente NH3, CO2 e vapore acqueo, detta sezione di lavaggio essendo connessa a detta sezione di separazione dalla quale riceve detta prima corrente di off-gas anidri;

iv) una sezione di rimozione della CO2 per rimuovere da detta corrente acquosa comprendente melammina, NH3 e CO2 almeno una parte della CO2 in essa contenuta e formare una corrente comprendente la CO2 rimossa e una corrente acquosa comprendente melammina, NH3 e impoverita di CO2, detta sezione di rimozione della CO2 essendo connessa a detta sezione di lavaggio dalla quale riceve detta corrente acquosa comprendente melammina, NH3 e CO2;

v) una sezione di miscelazione e di recupero calore per miscelare detta seconda corrente di gas anidri con una corrente di acqua di riciclo e formare una soluzione acquosa ammoniacale in cui è disciolta la melammina contenuta nella corrente di gas anidri, e per recuperare sia il calore sensibile sia il calore di condensazione dei gas mediante assorbimento di ammoniaca, detta sezione di miscelazione e di recupero calore essendo connessa alla sezione di stripping o post reattore da cui riceve detta seconda corrente di gas anidri e a detta sezione di quench-ammonolisi a cui alimenta la soluzione acquosa ammoniacale;

vi) una sezione di quench-ammonolisi per sottoporre la corrente liquida di melammina impoverita di CO2 e parzialmente purificata, proveniente dal post-reattore, a un trattamento di quench-ammonolisi tramite contatto con la soluzione acquosa ammoniacale proveniente dalla sezione di miscelazione e recupero calore, e formare una corrente acquosa ammoniacale comprendente melammina purificata, detta sezione di quench-ammonolisi essendo connessa a detta sezione di stripping o post-reattore dalla quale riceve detta corrente liquida di melammina impoverita di CO2 e parzialmente purificata;

vii) almeno una sezione di recupero della melammina per recuperare sia la melammina contenuta in detta corrente acquosa ammoniacale comprendente melammina purificata sia la melammina contenuta in detta corrente acquosa comprendente melammina, NH3 e impoverita di CO2 tramite cristallizzazione per raffreddamento e separazione, con formazione di una corrente di melammina cristallizzata e di una corrente di acque madri, detta sezione di recupero della melammina essendo connessa sia a detta sezione di quench-ammonolisi dalla quale riceve la corrente acquosa ammoniacale comprendente melammina purificata sia a detta sezione di rimozione della CO2 dalla quale riceve detta corrente acquosa comprendente melammina, NH3 e impoverita di CO2 .

Nella sua essenza, il procedimento oggetto della presente invenzione prevede la raccolta e la purificazione in soluzione acquosa della melammina prodotta nel reattore di pirolisi e la sua separazione per cristallizzazione. Più in particolare l’invenzione si riferisce al recupero dei gas uscenti dal post reattore all’interno del processo per la produzione della melammina. Ancora più in particolare i gas uscenti dal post reattore sono assorbiti e condensati in acque di riciclo, recuperando la melammina in essi contenuta, ottenendo in tal modo la soluzione ammoniacale necessaria per la purificazione della melammina, e, nel contempo, recuperando sia il calore sensibile sia il calore di condensazione dell’ammoniaca. Più precisamente il procedimento secondo la presente invenzione, inviando i gas che fuoriescono dalla sezione di post reazione alla sezione di miscelazione e recupero calore, cioè alla sezione di assorbimento ammoniaca, e non più alla sezione di lavaggio off-gas, consente di superare gli inconvenienti dello stato dell'arte, cioè il fatto di dover marciare con la minima portata possibile di ammoniaca al post-reattore per ridurre gli off-gas e non completando, conseguentemente, la trasformazione dei sottoprodotti.

Il procedimento secondo la presente invenzione è quindi caratterizzato dal recupero degli-off gas anidri uscenti dal post reattore e dalla loro condensazione mediante miscelazione con acqua di riciclo, garantendo anche un’ottimizzazione dell’uso dell’ammoniaca di reintegro e la riduzione dell’acqua totale in uscita dall’impianto, sia quella contenuta negli off-gas sia quella contenuta nella soluzione di NH3 e CO2 da trattare presso l’impianto urea, con il contemporaneo recupero all’interno dell’impianto melammina delle acque di scarico, con la realizzazione quindi di un processo senza scarichi liquidi all'esterno.

Nella presente descrizione per "corrente acquosa di lavaggio", quando non diversamente specificato, si intende una corrente di acqua di reintegro oppure può essere costituita da una o più correnti acquose prelevate da opportuni punti dell’impianto melammina stesso.

Nella presente descrizione per "corrente acquosa comprendente melammina e impoverita di CO2" si intende una corrente uscente da una fase del procedimento con un contenuto di CO2 inferiore rispetto alla corrente alimentata a detta fase di procedimento, mentre per "corrente liquida di melammina impoverita di CO2 e parzialmente purificata" si intende una corrente uscente da una fase del procedimento con un contenuto di CO2 e di impurezze inferiore rispetto alla corrente alimentata a detta fase del procedimento.

Preferibilmente nella fase d) del procedimento secondo la presente invenzione, la seconda corrente di gas anidri provenienti dalla fase b) è miscelata con la corrente di acqua di riciclo e con una corrente ottenuta dall'unione di una corrente di ammoniaca di reintegro e di una corrente di ammoniaca di riciclo per formare detta soluzione acquosa ammoniacale.

Il procedimento secondo la presente invenzione può comprendere l'alimentazione della corrente di ammoniaca di reintegro a un successivo trattamento di deammoniazione della porzione di corrente di acque madri non direttamente riciclata.

Almeno una parte di detta corrente di acque madri ottenuta nella fase g) può essere preferibilmente utilizzata come corrente acquosa nella fase f) di trattamento di quench-ammonolisi di detta corrente liquida di melammina impoverita di CO2 e parzialmente purificata proveniente dal post-reattore e almeno una parte di detta corrente di acque madri ottenuta nella fase g) può essere sottoposta a un trattamento di deammoniazione, con formazione di una corrente gassosa di NH3 sostanzialmente priva di CO2, una corrente comprendente CO2, ammoniaca e acqua e una corrente acquosa di acque madri deammoniate.

Detta corrente comprendente CO2, ammoniaca e acqua, proveniente dal trattamento di deammoniazione, può essere riunita con una ulteriore corrente, contenente H2O, CO2 e NH3 e proveniente da una successiva fase di decomposizione condotta su detta corrente acquosa di acque madri deammoniate, a formare una corrente unica da riciclare a un impianto di produzione di urea direttamente o previo trattamento che ne riduce il contenuto di acqua oppure detta corrente contenente CO2, ammoniaca e acqua, è inviata alla fase c) di lavaggio degli off-gas anidri.

La corrente acquosa di acque madri deammoniate può essere sottoposta a un trattamento di decomposizione con recupero di NH3 e CO2, e produzione di una corrente acquosa che è in parte riciclata come corrente acquosa di lavaggio a detta fase c) e in parte riciclata come corrente acquosa per contribuire a formare la corrente acquosa ammoniacale (fase d)) alimentata al trattamento di quenchammonolisi (fase f)) e una corrente contenente H2O, CO2 e NH3 che viene riunita con la corrente comprendente CO2, ammoniaca e acqua, proveniente dal trattamento di deamoniazione.

La corrente gassosa di NH3 sostanzialmente priva di CO2, proveniente dal trattamento di deammoniazione, può essere miscelata con una parte di detta corrente acquosa, per recuperarne il calore di condensazione nella fase d).

La corrente acquosa comprendente melammina, NH3 e impoverita di CO2, proveniente dalla fase e), può essere unita a detta corrente acquosa ammoniacale comprendente melammina purificata, proveniente dalla fase f) di quenchammonolisi, con formazione di un’unica corrente da sottoporre a detta fase g). Nella fase e) la rimozione della CO2 dalla corrente acquosa comprendente melammina, NH3 e CO2 è realizzata tramite depressurizzazione oppure tramite stripping. La corrente comprendente la CO2 rimossa ottenuta nella fase e) è riciclata in una fase dello stesso procedimento successiva a detta fase g) di recupero della melammina tramite cristallizzazione per raffreddamento.

Preferibilmente, la corrente di off-gas umidi comprendente NH3, CO2 e vapore acqueo ottenuta nella fase c) è riciclata a un impianto di produzione di urea, tal quale o dopo aver subito un trattamento di condensazione tramite assorbimento in soluzione acquosa o altro tipo di trattamento.

Il procedimento secondo la presente invenzione e i vantaggi che ne derivano potranno essere meglio compresi dalla seguente descrizione di una prima possibile forma di realizzazione, illustrata in figura 2 e di due ulteriori forme di realizzazione illustrate in figura 3 e in figura 4.

Per facilitare la descrizione e il confronto con la prior art, nelle figure 2-4 sono state mantenute le stesse sigle e numerazioni della figura 1 rappresentativa dello stato dell’arte.

Lo schema a blocchi della figura 2 riporta le principali sezioni di un impianto di produzione di melammina e le principali correnti materiali in accordo con una prima forma di realizzazione del procedimento secondo la presente invenzione. Alla sezione di reazione R viene alimentata la corrente 1 di urea liquida a temperatura superiore a quella di fusione (pari a circa 133°C) e la corrente 3 di NH3 gassosa anidra. La sezione R comprende un reattore dotato di un opportuno sistema di riscaldamento che mantiene il sistema reagente a una temperatura di circa 360-420 °C; la pressione è mantenuta a un valore superiore a 70 barrel.

All’interno del reattore R, oppure in uno o più separatori posti a valle (non mostrati in figura 2), l’effluente bifasico liquido/gas prodotto dalla reazione di pirolisi dell’urea è separato in una corrente liquida 6 di melammina grezza comprendente urea non reagita, NH3, CO2 e impurezze quali OAT e policondensati, e una prima corrente di off-gas anidri 7 comprendente NH3 e CO2 saturi di melammina vapore. La corrente liquida 6 di melammina grezza e la corrente 7 di off-gas anidri sono sottoposte a due diversi trattamenti per il recupero della melammina in esse contenute.

La corrente 7 di gas anidri è mandata alla sezione di lavaggio Q allo scopo di assorbire la melammina in essa contenuta portandola in soluzione; dalla sezione Q escono quindi due correnti, la corrente 13 di off-gas composti da NH3 e CO2 saturi di acqua in fase vapore, che escono dall’impianto per la produzione di melammina e vengono inviati ai successivi trattamenti presso l’impianto urea, e la corrente 12, composta da acqua, NH3, CO2 e melammina in soluzione, che viene alimentata alla sezione di strippaggio con vapore STR allo scopo di rimuovere la CO2 da detta soluzione.

La corrente liquida 6 di melammina grezza viene mandata a una sezione di post reazione PR, che opera preferibilmente nelle stesse condizioni di temperatura e pressione della sezione R, oppure a pressione leggermente più bassa. La sezione di post reazione PR riceve quindi la corrente 6 di melammina grezza e la corrente 4 di ammoniaca gassosa anidra surriscaldata che entra in intimo contatto con la corrente 6 di melammina grezza. Il rapporto in massa tra detta corrente 4 e detta corrente 6 è variabile da 0,06 a 0,6.

La corrente di NH3 gassosa anidra 4 fluisce in intimo contatto con la corrente liquida di melammina grezza 6, estraendo la CO2 in essa disciolta aumentando la pressione parziale dell’ammoniaca proporzionalmente alla quantità di ammoniaca alimentata. L’aumento della pressione parziale dell’ammoniaca e la permanenza della melammina grezza nelle condizioni del post reattore comporta effetti secondari vantaggiosi:

a) fa avanzare quasi completamente la conversione a melammina dell’urea non reagita, comportando un aumento di resa;

b) fa avanzare la conversione delle OAT in melammina. Il grado di conversione delle OAT in melammina è funzione del tempo di permanenza della corrente 6 a contatto con la corrente 4, avente aumentata pressione parziale di NH3, nella sezione PR;

c) favorisce la riconversione dei policondensati a melammina fino ad abbassarne la concentrazione di circa il 50%.

Dalla sezione di post reazione PR escono una prima corrente in fase gas composta da NH3 e CO2 satura di melammina in fase vapore (corrente 9) e una seconda corrente in fase liquida (corrente 8), composta da melammina liquida, parzialmente purificata, impoverita di CO2.

Da quanto sopra esposto risulta evidente che quanto maggiore è la quantità di ammoniaca che viene alimentata al post reattore, tanto maggiore sarà l’effetto di rimozione della CO2 e tanto maggiore risulterà essere la pressione parziale dell’ammoniaca nella fase liquida all’interno del post reattore con i benefici sopradetti. Risulta però altresì chiaro che tanto maggiore è la quantità di NH3 alimentata (corrente 4), tanto maggiore sarà la quantità di gas anidri composti da NH3 e CO2 saturi di melammina in fase vapore che escono dal post reattore PR (corrente 9).

Come precedentemente evidenziato, secondo lo stato dell’arte, la melammina che fuoriesce in fase vapore con la corrente 9, viene assorbita e solubilizzata nella seguente sezione Q, per cui tanto maggiore è la quantità dei gas anidri della corrente 9 tanto maggiore sarà la quantità di off-gas umidi prodotti in Q che dovranno essere trattati e riconvertiti in urea presso l’impianto di produzione dell’urea, e tanto maggiore sarà la quantità di acqua necessaria a solubilizzare la melammina in essi contenuta.

Poichè la soluzione contenente melammina (corrente 12) viene alimentata a una sezione di stripping STR, ne consegue che altro inconveniente legato alla quantità di ammoniaca alimentata al post reattore è anche la quantità di vapore necessario per effettuare lo stripping della CO2.

Per ridurre il più possibile gli inconvenienti legati alla quantità di ammoniaca alimentata al post reattore sopra esposti, nei processi secondo lo stato dell’arte si tende ad alimentare la minima quantità possibile di ammoniaca sufficiente a raggiungere un grado soddisfacente di trasformazione dei sottoprodotti.

Per ovviare a quanto sopra si è sorprendentemente trovato che, trattando i gas che fuoriescono dalla sezione di post reazione PR (corrente 9) nella sezione di assorbimento ammoniaca AA, cioè alla sezione di miscelazione e di recupero calore, si superano gli inconvenienti dello stato dell'arte, ottenendo i seguenti vantaggi:

i) si recupera completamente il calore sensibile e di condensazione dei gas, ottenendo una uguale riduzione del calore necessario a riscaldare la soluzione ammoniacale (corrente 16), da alimentare alla sezione quench-ammonolisi QAL; ii) si recupera all’interno dell’impianto di produzione di melammina tutta l’ammoniaca che viene alimentata al post reattore PR, riducendo della stessa quantità l’ammoniaca di reintegro richiesta dall’esterno (corrente 5);

iii) gli off-gas umidi prodotti dal procedimento diminuiscono proporzionalmente alla stessa quantità di gas anidri che nel processo secondo lo stato dell'arte venivano mandati dal post reattore PR alla sezione di lavaggio con acqua Q da dove uscivano saturi di acqua nella corrente 13;

iv) si riduce la quantità di soluzione da inviare alla sezione di strippaggio STR con una proporzionale riduzione del vapore necessario.

Inoltre, poichè la corrente 9 di gas anidri uscenti dalla sezione di post reazione non viene più inviata alla sezione di lavaggio Q, non contribuendo più alla quantità degli off-gas umidi prodotti, né dando luogo agli altri effetti negativi precedentemente descritti, la quantità di ammoniaca anidra 4 alimentata al PR può essere aumentata, ottenendo una maggiore efficienza della sezione, con una maggiore conversione dei policondensati in melammina e con la quasi completa trasformazione delle OAT in melammina.

Questo consente anche, essendoci meno policondensati, di ridurre la temperatura e il tempo di stazionamento nella sezione di purificazione, con riduzione dei fenomeni di idrolisi della melammina a formare OAT, riducendo il volume delle apparecchiature e conseguentemente anche i costi di investimento.

Dalla sezione PR esce pertanto una corrente liquida di melammina (corrente 8) che non solo è praticamente priva di CO2, ma è anche parzialmente purificata, essendo praticamente priva di urea e non contenendo o contenendo quantità ulteriormente ridotte di OAT e di policondensati.

Come sopra indicato, la corrente 7 di gas anidri proveniente dalla sezione R è mandata alla sezione di lavaggio Q allo scopo di assorbire la melammina in essa contenuta portandola in soluzione; nella sezione Q tale melammina viene recuperata ponendo a contatto la corrente 7 con una corrente acquosa di lavaggio, costituita preferibilmente da una o più correnti prelevate da opportuni punti dell’impianto melammina stesso (in figura 2, queste correnti sono rappresentate da un’unica corrente 11), con formazione di una corrente acquosa (corrente 12) comprendente melammina, NH3 e CO2. La sezione Q opera a temperature comprese nell’intervallo 125 - 190 °C, preferibilmente 160 - 175 °C, e a pressioni comprese nell’intervallo 20 - 30 barrel, preferibilmente a circa 25 barrel; il rapporto in massa tra la corrente 11 e la corrente 7 è compreso fra 0,3 e 2,0, preferibilmente fra 0,4 e 0,7.

La corrente gassosa uscente dalla sezione Q dopo il lavaggio (corrente 13) è costituita da off-gas umidi comprendenti sostanzialmente NH3, CO2 e il vapor d'acqua di saturazione; essa viene mandata all’impianto urea tal quale oppure dopo aver subito un trattamento (non indicato in figura 2), come ad esempio la condensazione tramite assorbimento in soluzione acquosa.

La corrente acquosa uscente dalla sezione Q (corrente 12) è mandata a una sezione STR di separazione della CO2, dove una parte della CO2 in essa contenuta viene allontanata tramite stripping con vapore, prodotto ad esempio da un ribollitore a fondo dello stripper stesso. Dalla sezione STR si recuperano una corrente gassosa ricca di CO2 (corrente 14), che viene mandata in un punto del procedimento dove essa non possa più contribuire ad abbassare il pH in cristallizzazione, e una corrente acquosa comprendente melammina, NH3 e impoverita di CO2 (corrente 15).

Come già detto, dalla sezione di post reazione PR esce anche la corrente liquida 8 di melammina, impoverita di CO2 e parzialmente purificata. Essa viene mandata, come mostrato in figura 2, a una sezione di quench-ammonolisi QAL, dove avvengono i trattamenti di quench (dissoluzione in acqua della melammina grezza) e di ammonolisi (eliminazione dei policondensati). In base a quanto precedentemente indicato, la soluzione secondo la presente invenzione consente di ridimensionare tale sezione dal momento che la quasi completa trasformazione di OAT e policondensati avviene già nel PR, grazie alla maggiore quantità di NH3 alimentata.

La sezione QAL può essere composta da una o più apparecchiature di stazionamento, preferibilmente da una singola apparecchiatura. La corrente 8 entra nel fondo di tale apparecchiatura, mantenuta fortemente agitata, ed è posta in intimo contatto con una soluzione acquosa ammoniacale (corrente 16), in cui essa viene totalmente disciolta alla temperatura di 160-180 °C, preferibilmente di 165-172 °C, più preferibilmente 165-168°C.

La corrente acquosa ammoniacale 16 proviene dalla sezione di assorbimento ammoniaca AA, sezione AA cui sono alimentate una corrente acquosa (corrente 17) proveniente dalle successive fasi del procedimento melammina, la corrente 9 in fase gas composta da NH3 e CO2 satura di melammina in fase vapore proveniente dal PR e una corrente (19) ottenuta dall'unione della corrente di NH3 preferibilmente gassosa (18), proveniente anch’essa dalle successive fasi del procedimento melammina e della corrente di NH3 liquida 5 di reintegro; alla sezione di quench-ammonolisi viene inoltre inviata una corrente acquosa di riciclo diretto delle acque madri di cristallizzazione (corrente 25).

In ingresso alla sezione di quench-ammonolisi, i rapporti in massa fra l'unione delle correnti 16 e 25 e la corrente di melammina fusa 8 sono scelti in modo da avere in uscita concentrazioni di NH3 comprese fra il 10% e il 17% in massa (preferibilmente fra il 12% e il 15% in massa) nella soluzione acquosa ammoniacale comprendente melammina purificata (corrente 20).

Nell’apparecchiatura di quench-ammonolisi il tempo di permanenza è sufficiente a eliminare pressoché totalmente gli eventuali policondensati residui presenti nella corrente 8, trasformandoli in gran parte in melammina.

La corrente 15 proveniente dalla sezione STR viene preferibilmente unita alla corrente 20 uscente dalla sezione di quench-ammonolisi per formare la corrente 21; di qui in poi, la melammina che ha lasciato le sezioni di reazione R e di post reazione PR in fase vapore si unisce alla melammina che ha lasciato le stesse sezioni in fase liquida, e subisce gli stessi trattamenti.

La corrente 21 è mandata alla sezione di filtrazione F, composta da filtri finitori che completano anche il trattamento di ammonolisi. La corrente uscente dalla sezione F (corrente 22) è mandata alla sezione Cr di cristallizzazione, dove la melammina è fatta cristallizzare per abbassamento della temperatura a un valore di circa 40-50°C, ottenendo una sospensione acquosa di melammina ad alta purezza (corrente 23).

Il basso contenuto di CO2 nella corrente 15, ottenuto tramite la sezione STR, permette di mantenere alto il pH in cristallizzazione e quindi di operare in condizioni più sfavorevoli alla precipitazione delle OAT. Tali condizioni vantaggiose per la cristallizzazione di melammina pura sono ottenute nella sezione STR, separando la CO2 dalla corrente di melammina recuperata dagli offgas (corrente 12). La corrente 23 uscente dalla sezione Cr è sottoposta a una separazione solido/liquido nella sezione SLS, dove i cristalli di melammina (corrente 31) sono separati dalle acque madri di cristallizzazione (corrente 24) e mandati alle sezioni di essiccamento e confezionamento (non indicate in figura 2). La corrente 24 uscente dal separatore SLS viene suddivisa in due correnti (correnti 26 e 25): la corrente 25 è direttamente riciclata alla sezione di quenchammonolisi QAL, mentre la corrente 26 è mandata alla sezione di recupero ammoniaca RA.

La frazione di acque madri non direttamente riciclata (corrente 26) è sottoposta a deammoniazione nella sezione RA, che separa tre correnti: una corrente di NH3 sostanzialmente priva di CO2, da riciclare alla sezione QAL di ammonolisi (corrente 18); una corrente ricca di CO2 e ammoniaca (corrente 27); una corrente acquosa comprendente melammina, OAT e sostanzialmente priva di CO2 e NH3 (corrente 28).

La corrente di NH3 18 viene estratta dalla sezione RA, preferibilmente allo stato gassoso, viene riunita con la corrente di NH3 liquida 5 di reintegro, formando così la corrente 19 e poi miscelata nella sezione di assorbimento ammoniaca (AA) con una parte della corrente acquosa 17, proveniente dalle successive fasi del procedimento melammina e con la corrente 9 in fase gas, satura di melammina in fase vapore e composta principalmente da NH3 e CO2, proveniente da PR; in questa sezione AA di miscelazione e di recupero calore si forma la soluzione acquosa ammoniacale 16 in cui è disciolta la melammina contenuta nella corrente di gas anidri 9, e si recupera sia il calore sensibile sia il calore di condensazione dei gas; in particolare l'entalpia di condensazione dell’NH3 serve anche a riscaldare la corrente risultante 16, con effetto positivo sul bilancio termico della sezione QAL e quindi sul consumo di vapore dell'intero impianto.

La corrente 27 uscente dalla sezione RA e contenente CO2, ammoniaca e acqua, viene riunita con la corrente 33 contenente H2O, CO2 e NH3 proveniente dalla sezione EO a formare la corrente 34, normalmente chiamata side stream, che viene mandata direttamente all’impianto urea, eliminando così CO2 dall’impianto, ma eliminando anche l’ammoniaca contenuta nella soluzione che costituisce la corrente 34. Tale ammoniaca deve essere reintegrata mediante il reintegro o make-up (corrente 5). L’impianto melammina abbisogna quindi di una quantità di ammoniaca totale pari alla somma delle correnti 3-4-5 (corrente 2).

La corrente di acque madri deammoniate 28 viene mandata a una sezione EO per l’eliminazione delle OAT e per l’ottenimento di una soluzione acquosa (corrente 30) da riciclare alle sezioni di assorbimento ammoniaca AA (corrente 17) e di lavaggio off-gas Q (corrente 11).

Nella sezione EO l’intera corrente 28 viene mandata a decomposizione per recuperare i composti organici sotto forma di NH3 e CO2, ottenendo una corrente d’acqua (corrente 29) sostanzialmente priva di impurezze, che può essere scaricata oppure riusata in un punto opportuno dell’impianto, e una corrente d’acqua 30 da riciclare alle sezioni QAL e Q (correnti 17 e 11) e una corrente 33 contenente H2O, CO2 e NH3 che viene riunita alla corrente 27 proveniente dalla sezione RA, formando la corrente 34. La sezione EO riceve anche l’acqua di make-up o reintegro (corrente 32) allo scopo di reintegrare le uscite di acque con gli off-gas (corrente 13), side stream (corrente 34) e con la corrente di acqua 29 se scaricata e non riciclata all'impianto.

In una seconda forma di realizzazione del procedimento secondo la presente invenzione, rappresentata schematicamente in figura 3. Lo schema a blocchi della figura 3 riporta le principali sezioni di un impianto di produzione di melammina e le principali correnti materiali in accordo con una seconda forma di realizzazione del procedimento secondo la presente invenzione di cui saranno descritti a seguire soltanto gli aspetti differenti rispetto alla prima forma di realizzazione rappresentata in figura 2.

Nella forma di realizzazione rappresentata in Figura 3, l’ammoniaca di reintegro 5 viene alimentata come ammoniaca di riflusso nella sezione RA riducendo in tal modo il consumo dell’acqua di raffreddamento per la condensazione della parte di ammoniaca vapore, uscente dalla testa della sezione RA, necessaria al riflusso interno di detta sezione.

La corrente di NH3 18 viene estratta dalla sezione RA, preferibilmente allo stato gassoso, e inviata alla sezione di assorbimento ammoniaca (AA) dove viene miscelata con una parte della corrente acquosa 17, proveniente dalle successive fasi del procedimento melammina e con la corrente 9 in fase gas, satura di melammina in fase vapore, composta principalmente da NH3 e CO2, proveniente da PR.

In figura 3, non è presente l'indicazione della corrente 19 in quanto la corrente 18 è alimentata alla sezione AA direttamente dalla sezione RA, mentre l'ammoniaca di reintegro 5 viene inviata direttamente alla sezione RA.

In aggiunta ai vantaggi già evidenziati per la forma di realizzazione di figura 2, la soluzione rappresentata in figura 3 permette quindi di ridurre la quantità di acqua di raffreddamento necessaria per la condensazione di parte di ammoniaca vapore, uscente dalla testa della sezione RA, necessaria al riflusso interno di detta sezione, con un conseguente ulteriore vantaggio energetico, evitando nel contempo la miscelazione di ammoniaca liquida e ammoniaca gassosa.

Nella forma di realizzazione rappresentata in Figura 4, in aggiunta a quanto già descritto per la realizzazione di figura 3, la corrente 34 contenente CO2, ammoniaca e acqua, normalmente chiamata side stream, viene mandata alla sezione Q di lavaggio degli off-gas anidri.

In questo modo si riduce la quantità di H2O totale che esce dall’impianto melammina con gli off-gas (corrente 13) e con la side stream (corrente 34), quando questi vengono fatti uscire separatamente.

La corrente d’acqua (corrente 29) sostanzialmente priva di impurezze, proveniente dalla sezione EO, può essere inviata a una sezione RF cioè di raffreddamento, dove viene raffreddata per potere essere impiegata come acqua di make up.

Dalla sezione RF esce come corrente 29bis, viene riunita con la corrente di acqua di make-up o reintegro (corrente 32), alimentata a EO allo scopo di reintegrare le uscite di acque con gli off-gas (corrente 13) e per ottenere un impianto per produrre melammina completamente privo di scarichi liquidi.

ESEMPIO 1 (comparativo)

In un impianto melammina di capacità nominale di 40.000 t/a (5.000 t/h), secondo lo stato dell’arte rappresentato nella figura 1 del brevetto EP2385043, sono stati inviati alla sezione di reazione R 16,0 t/h di urea fusa (corrente 1) e 1,0 t/h di NH3 gassosa (corrente 3). Il reattore ha lavorato a 380 °C e 80 barrel.

Dal reattore sono stati separati 11,8 t/h di off-gas anidri (corrente 7) comprendenti melammina vapore e 5,2 t/h di melammina grezza liquida (corrente 6).

Tale melammina liquida è stata trattata nella sezione PR con 1,1 t/h di NH3 gassosa anidra (corrente 4), alle stesse condizioni della sezione di reazione R, ottenendo 5,1 t/h di melammina liquida (corrente 8) e 1,2 t/h di off-gas anidri (corrente 9) comprendenti melammina vapore che uniti agli off-gas uscenti dalla sezione R hanno formato la corrente 10 da 13,0 t/h comprendente il 3,8% in massa di melammina vapore.

La corrente 8 di melammina liquida uscente dal fondo dalla sezione PR è stata mandata alla sezione di quench-ammonolisi QAL, dove sono stati condotti i trattamenti di quench (dissoluzione in acqua della melammina grezza) e di ammonolisi (eliminazione dei policondensati).

Più precisamente, la corrente 8 è stata mantenuta sotto forte agitazione agitata, ed è stata posta in intimo contatto con una soluzione acquosa ammoniacale (corrente 16), in cui essa è stata totalmente disciolta alla temperatura di 172 °C e alla pressione di 25 barrel.

Più precisamente la corrente acquosa 16 è stata ottenuta dall'unione di una corrente acquosa (corrente 17) proveniente dalla sezione EO e di una corrente di NH3 (corrente 19), formata a sua volta dall’unione della corrente di NH3 (corrente 18), proveniente dalla sezione RA e della corrente di NH3 di reintegro (corrente 5): la corrente 5 alimentata è risultata uguale a 1,9 t/h.

Alla sezione di quench-ammonolisi QAL è stata inoltre inviata una corrente acquosa di riciclo diretto delle acque madri di cristallizzazione (corrente 25).

L’impianto melammina è stato quindi alimentato con una quantità di ammoniaca totale pari alla somma delle correnti 3-4-5 pari a 4,0 t/h (corrente 2).

In ingresso alla sezione di quench-ammonolisi QAL, i rapporti in massa fra l'unione delle correnti 16 e 25 e la corrente di melammina fusa corrente 8 sono stati scelti in modo da avere in uscita concentrazioni di NH3 uguale al 14% circa in massa nella soluzione acquosa ammoniacale comprendente melammina purificata (corrente 20).

Nell’apparecchiatura di quench-ammonolisi, le condizioni operative indicate e il tempo di permanenza sono stati tali da eliminare pressoché totalmente i policondensati presenti nella corrente 8, trasformandoli in gran parte in melammina.

La corrente gassosa 10, ottenuta unendo le correnti di off-gas anidri dal reattore e dallo stripper (corrente 9), è stata mandata a una sezione di lavaggio Q che ha lavorato a 169 °C e 25 barrel, dove è stata messa in contatto in controcorrente con 7,0 t/h di una soluzione acquosa di riciclo (corrente 11).

Gli off-gas lavati uscenti dalla testa della colonna di lavaggio (corrente 13), contenenti il 18 % in massa di acqua e sostanzialmente privi di melammina, sono stati mandati all’impianto urea adiacente per il recupero dell’NH3 e della CO2 in essi contenute.

Dal fondo della colonna di lavaggio sono uscite 6,4 t/h di una soluzione acquosa (corrente 12) comprendente le 0,5 t/h di melammina entranti come vapore con gli off-gas, e il 4,5 % in massa di CO2. Tale corrente è stata inviata a una colonna di stripping con vapore, che lavora sul fondo a 160 °C e 7 barrel. Dal fondo della colonna di stripping sono uscite 4,6 t/h di una soluzione acquosa (corrente 15) dove la CO2 è stata ridotta allo 0,2 % in massa.

Tale soluzione (corrente 15) è stata unita a quella uscente dalla sezione di quenchammonolisi (corrente 20), e il tutto è stato mandato ai filtri dai quali è uscita una soluzione (corrente 22) con meno di 100 ppm in massa di policondensati; quest'ultima soluzione (corrente 22) è stata poi mandata al cristallizzatore, che lavora a una temperatura di 45°C, pressione 0,5 barrel, concentrazione di CO2 circa 0,15 % in massa e pH circa 11,5.

La sospensione uscente (corrente 23) dal cristallizzatore è stata mandata a un separatore solido/liquido (centrifuga), cha ha separato le acque madri di cristallizzazione (corrente 24) dalla melammina ad alta purezza (titolo oltre 99,9 % in massa sul secco).

Le circa 62,6 t/h acque madri (corrente 24) sono state divise in due correnti. Una corrente di 7,5 t/h (corrente 25) è stata riciclata direttamente alla sezione di quench-ammonolisi, senza subire alcun trattamento; le restanti 55,1 t/h (corrente 26) sono state mandate alla sezione di deammoniazione per il recupero dell’NH3 in esse disciolta.

La sezione di deammoniazione (RA) è composta da una colonna di distillazione, dalla cui testa esce NH3 gassosa quasi anidra. Da un piatto intermedio della colonna esce una corrente liquida di CO2, NH3 e acqua che è stata riciclata in un punto opportuno del processo.

La soluzione acquosa uscente dal fondo della colonna (corrente 28) è stata mandata a un trattamento di eliminazione delle OAT tramite sola decomposizione termica. Sono state così separate una soluzione acquosa (corrente 30) che è stata riciclata al quench-ammonolisi (corrente 17) e al lavaggio off-gas (corrente 11), e un’altra soluzione acquosa (che può essere scaricata o riusata come acqua per le utilities, ad esempio acqua di reintegro alle torri di raffreddamento o come acqua di processo).

Una parte della soluzione riciclata alla sezione di quench-ammonolisi (corrente 17) è stata miscelata con l’NH3 gassosa uscente dalla testa della colonna di distillazione della sezione di deammoniazione (corrente 19), condensandola e recuperandone il calore di condensazione.

I consumi di urea, ammoniaca e di vapore dell’intero procedimento secondo lo stato dell'arte rappresentato in figura 1 e oggetto del presente esempio comparativo 1, sono risultati essere uguali, rispettivamente di 3,2 t/t, 0,80 t/t e 4,3 t/t di melammina prodotta.

Esempio 2

In un impianto melammina di capacità nominale di 40.000 t/a (5.000 t/h) è stato condotto un procedimento di sintesi della melammina secondo la presente invenzione nella forma di attuazione descritta in figura 2, dove i gas uscenti dalla sezione di post reazione PR (corrente 9) sono stati trattati nella sezione di miscelazione e di recupero calore AA.

Le altre fasi del procedimento sono state condotte come indicato nell'esempio comparativo 1.

Il trattamento della corrente 9 nella sezione AA ha avuto come primo effetto una riduzione della portata di ammoniaca di reintegro (corrente 5). Al fine di mantenere costante la concentrazione di ammoniaca nella corrente 20 in uscita dalla sezione di quench-ammonolisi QAL, la corrente 5 di ammoniaca di reintegro è stata infatti ridotta.

Più precisamente, la corrente 5 di ammoniaca di reintegro è stata ridotta di una quantità pari all’ammoniaca contenuta nella corrente 9, di una quantità cioè pari a 1,1 t/h, che è uguale all’ammoniaca che è stata alimentata alla sezione PR (corrente 4). La quantità di ammoniaca di reintegro è risultata quindi inferiore rispetto a quella necessaria secondo l'esempio comparativo 1 (1,9 t/h).

La quantità totale di NH3 che deve essere alimentata all’impianto melammina è risultata quindi uguale alla somma delle correnti 3-4-5 (corrente 2), cioè uguale alla somma di 1,0 t/h, 1,1 t/h e 0,8 t/h.

La corrente 2 di ammoniaca che è stata alimentata all’impianto melammina è quindi uguale a 2,9 t/h che corrispondono a 0,58 t/t di melammina prodotta. Anche la quantità totale di ammoniaca è risultata quindi inferiore rispetto a quella necessaria secondo l'esempio comparativo 1 (4,0 t/h).

Inoltre, poichè la corrente 9 di gas anidri uscenti dalla sezione di post-reazione non è più inviata alla sezione di lavaggio Q, essa non contribuisce più alla quantità degli off-gas umidi prodotti, né dà luogo agli altri effetti negativi precedentemente descritti, e questo ha consentito di incrementare la quantità di ammoniaca anidra (corrente 4) alimentata al PR, ottenendo una maggiore efficienza della sezione, con una maggiore conversione dei policondensati in melammina e con la quasi completa trasformazione delle OAT in melammina. Un ulteriore vantaggio del procedimento secondo il presente esempio che prevede il trattamento della corrente 9 nella sezione AA sopra descritto, è il completo recupero del calore sensibile e di condensazione dei gas, ottenendo una uguale riduzione del calore necessario a riscaldare la soluzione ammoniacale (corrente 16), da alimentare alla sezione quench-ammonolisi QAL.

Il calore recuperato nel trattare la corrente 9 nella sezione AA ha consentito una riduzione pari a 450 kg/h della quantità di vapore saturo utilizzato per riscaldare la soluzione ammoniacale (corrente 16), rispetto al procedimento secondo l'esempio comparativo 1.

I consumi di ammoniaca e di vapore del procedimento secondo la presente invenzione secondo la forma di attuazione di Figura 2 sono risultati rispettivamente uguali a 0,58 t/t e 4,21 t/t di melammina prodotta, contro i corrispondenti valori di 0,80 t/t e 4,3 t/t di melammina prodotta del procedimento secondo l'esempio comparativo 1.

Esempio 3

In un impianto melammina di capacità nominale di 40.000 t/a (5.000 t/h), è stato condotto un procedimento di sintesi secondo la presente invenzione nella forma di attuazione descritta in figura 3, l’ammoniaca di reintegro (corrente 5) è stata alimentata come ammoniaca di riflusso nella sezione RA, riducendo in tal modo il consumo dell’acqua di raffreddamento per la condensazione della parte di ammoniaca vapore uscente dalla testa della sezione RA, necessaria al riflusso interno di detta sezione.

Le altre fasi del procedimento sono state condotte come indicato nel precedente esempio 2.

In aggiunta alla riduzione del consumo di ammoniaca evidenziato nell'esempio 2 e al calore recuperato nel trattare la corrente 9 nella sezione AA, che ha consentito una riduzione pari a 450 kg/h della quantità di vapore saturo utilizzato per riscaldare la soluzione ammoniacale (corrente 16) secondo l'esempio 2, la forma di realizzazione del presente esempio ha portato a una riduzione del consumo di acqua di raffreddamento, con un differenziale di temperatura di 9°C, di 20 m<3>/h per un impianto melammina di capacità nominale di 40.000 t/a (5.000 t/h).

Esempio 4

In un impianto melammina di capacità nominale di 40.000 t/a (5.000 t/h), è stato condotto un procedimento di sintesi secondo la presente invenzione nella forma di attuazione descritta in figura 4, la corrente 34 contenente CO2, ammoniaca e acqua, normalmente chiamata side stream, è stata riciclata internamente all’impianto melammina alla sezione di lavaggio degli off-gas anidri Q, invece di essere inviata all’impianto urea.

In questo modo, è stata ridotta la quantità di H2O totale che esce dall’impianto melammina con gli off-gas (corrente 13) e con la side stream (corrente 34), quando questi vengono fatti uscire separatamente.

Le altre fasi del procedimento sono state condotte come indicato nel precedente esempio 3.

Riciclando la corrente 34 alla sezione di lavaggio degli off-gas anidri Q, il suo contenuto di acqua è stato recuperato internamente all’impianto melammina nella corrente 12, mentre il contenuto di NH3 e CO2 è stato riciclato all’impianto urea con la corrente 13, contenente tutti gli off gas generati nella sezione di reazione R e nella sezione di post reazione PR e un contenuto di acqua del 18% in peso, corrispondente a 2,75 t/h.

La corrente d’acqua (corrente 29) sostanzialmente priva di impurezze, proveniente dalla sezione EO, è stata inviata alla sezione RF di raffreddamento, dove è stata raffreddata per essere impiegata come acqua di make up.

Quando la corrente 34 è stata riciclata internamente all’impianto melammina, insieme a detta corrente 29, il contenuto di acqua che è risultato necessario reintegrare all’impianto melammina con la corrente 32 è risultato uguale al contenuto di acqua della corrente 13 di off gas.

In aggiunta alla riduzione del consumo di ammoniaca evidenziato nell'esempio 2, al calore recuperato nel trattare la corrente 9 nella sezione AA, che ha consentito una riduzione pari a 450 kg/h della quantità di vapore saturo utilizzato per riscaldare la soluzione ammoniacale (corrente 16) sempre secondo l'esempio 2, alla riduzione del consumo di acqua di raffreddamento, con un differenziale di temperatura di 9°C, di 20 m<3>/h per un impianto melammina di capacità nominale di 40.000 t/a (5.000 t/h), secondo l'esempio 3, la forma di realizzazione del presente esempio ha consentito di ridurre la portata della corrente 32 di una quantità uguale alla quantità di acqua contenuta nella corrente 34 (1.6 t/h) e della quantità di acqua contenuta nella corrente 29 (11 t/h), ottenendo un impianto per produrre melammina completamente privo di scarichi liquidi.

Claims (14)

1. RIVENDICAZIONI 1. Procedimento di produzione della melammina mediante pirolisi dell’urea che comprende i seguenti passaggi: a) produrre melammina mediante pirolisi dell’urea in un apposito reattore (R) e separare un effluente bifasico liquido/gas prodotto nella reazione di pirolisi di urea in una corrente liquida di melammina grezza (6) e in una prima corrente di off-gas anidri comprendenti NH3, CO2 e melammina vapore (7); b) porre a contatto la suddetta corrente liquida di melammina grezza (6) con una corrente di NH3 gassosa anidra (4) in un apposito post-reattore (PR) e formare una corrente liquida di melammina impoverita di CO2 e parzialmente purificata (8) e una seconda corrente di gas anidri comprendente NH3, CO2 e melammina vapore (9); c) porre a contatto la prima corrente di gas anidri (7) proveniente dalla fase a) con almeno una corrente acquosa di lavaggio (11), per formare una corrente acquosa (12), comprendente melammina, NH3, CO2 e una corrente gassosa di off-gas umidi (13), comprendente NH3, CO2 e vapore acqueo; d) miscelare la seconda corrente di gas anidri (9) provenienti dalla fase b) con una corrente di acqua di riciclo (17) e formare una soluzione acquosa ammoniacale (16) in cui è disciolta la melammina contenuta nella corrente di gas anidri (9), recuperando il calore sensibile e il calore di condensazione dei gas; e) rimuovere dalla corrente acquosa (12) della fase c), comprendente melammina, NH3, CO2, almeno una parte della CO2 in essa contenuta e formare una corrente gassosa comprendente la CO2 rimossa (14) e una corrente acquosa (15) comprendente melammina, NH3 ed impoverita di CO2; f) sottoporre la corrente liquida di melammina impoverita di CO2 e parzialmente purificata (8), proveniente dal post-reattore, a un trattamento di quench-ammonolisi tramite contatto con la soluzione acquosa ammoniacale (16) ottenuta nella fase d), e formazione di una corrente acquosa ammoniacale (20) comprendente melammina purificata; g) recuperare la melammina contenuta nella corrente acquosa ammoniacale (20) comprendente melammina purificata proveniente dalla fase f) e la melammina contenuta in detta corrente acquosa (15) comprendente melammina ed impoverita di CO2 proveniente dalla fase e) tramite una fase di cristallizzazione per raffreddamento e separazione, con formazione di una corrente di melammina cristallizzata (31) e di una corrente di acque madri (24).
2. 2. Procedimento secondo la rivendicazione 1, dove nella fase d) la seconda corrente di gas anidri (9) provenienti dalla fase b) è miscelata con la corrente di acqua di riciclo (17) e con una corrente (19) ottenuta dall'unione di una corrente di ammoniaca di reintegro (5) e di una corrente di ammoniaca di riciclo 18 a formare la soluzione acquosa ammoniacale (16).
3. 3. Procedimento secondo la rivendicazione 1, comprendente l'alimentazione di una corrente di ammoniaca di reintegro (5) a un successivo trattamento di deammoniazione della porzione di corrente di acque madri (24) non direttamente riciclata, corrente (26).
4. 4. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che almeno una parte di detta corrente di acque madri (24) ottenuta nella fase g) è utilizzata come corrente acquosa (25) nel trattamento di quench-ammonolisi di detta corrente liquida di melammina (8) impoverita di CO2 e parzialmente purificata.
5. 5. Procedimento secondo una o più delle rivendicazioni 3 e 4, caratterizzato dal fatto che almeno una parte di detta corrente di acque madri (24) ottenuta nella fase g) è sottoposta al trattamento di deammoniazione, con formazione di una corrente gassosa di NH3 sostanzialmente priva di CO2 (18), una corrente (27) comprendente CO2 ammoniaca e acqua e una corrente acquosa (28) di acque madri deammoniate.
6. 6. Procedimento secondo la rivendicazione precedente, caratterizzato dal fatto che detta corrente (27) comprendente CO2, ammoniaca e acqua è riunita con una ulteriore corrente (33), contenente H2O, CO2 e NH3 e proveniente da una successiva fase di decomposizione della corrente (28), a formare una corrente unica (34) e riciclata a un impianto di produzione di urea direttamente o previo trattamento che ne riduce il contenuto di acqua oppure detta corrente (27) contenente CO2, ammoniaca e acqua, è inviata alla fase c) di lavaggio degli offgas anidri (7).
7. 7. Procedimento secondo la rivendicazione 5, caratterizzato dal fatto che detta corrente acquosa (28) di acque madri deammoniate è sottoposta a un trattamento di decomposizione con recupero di NH3 e CO2, e produzione di una corrente acquosa (30) che è in parte riciclata come corrente acquosa di lavaggio (11) a detta fase c) e in parte riciclata come corrente acquosa (17) per contribuire a formare detta corrente acquosa ammoniacale (16) alimentata alla fase f) di trattamento di quench-ammonolisi e una corrente (33) contenente H2O, CO2 e NH3 che viene riunita con la corrente (27), comprendente CO2, ammoniaca e acqua, proveniente dal trattamento di deammoniazione.
8. 8. Procedimento secondo la rivendicazione 5, caratterizzato dal fatto che detta corrente gassosa (18, 19) di NH3 sostanzialmente priva di CO2, proveniente dal trattamento di deammoniazione, è miscelata con una parte di detta corrente acquosa (17), per recuperarne il calore di condensazione nella fase d).
9. 9. Procedimento secondo una o più delle precedenti rivendicazioni, caratterizzato dal fatto che detta corrente acquosa (15) comprendente melammina, NH3 e impoverita di CO2 proveniente dalla fase e), è unita a detta corrente acquosa ammoniacale (20) comprendente melammina purificata, con formazione di un’unica corrente (21) da sottoporre a detta fase g).
10. 10. Procedimento secondo una o più delle precedenti rivendicazioni, caratterizzato dal fatto che nella fase e) la rimozione della CO2 da detta corrente acquosa (12) comprendente melammina, NH3 e CO2 è realizzata tramite depressurizzazione oppure tramite stripping.
11. 11. Procedimento secondo una o più delle precedenti rivendicazioni, caratterizzato dal fatto che detta corrente (14) comprendente la CO2 rimossa, ottenuta nella fase e), è riciclata in una fase dello stesso procedimento successiva a detta fase g) di recupero della melammina tramite cristallizzazione per raffreddamento e separazione.
12. 12. Procedimento secondo una o più delle precedenti rivendicazioni, caratterizzato dal fatto che detta corrente di off-gas umidi (13), proveniente dalla fase c), comprendente NH3, CO2 e vapore acqueo, è riciclata a un impianto di produzione di urea, tal quale o dopo aver subito un trattamento di condensazione tramite assorbimento in soluzione acquosa o altro tipo di trattamento.
13. 13. Procedimento secondo la rivendicazione 5, caratterizzato dal fatto che detta corrente acquosa (28) di acque madri deammoniate è separata: i) una corrente acquosa arricchita in melammina che è in parte riciclata come corrente acquosa di lavaggio (11) a detta fase c) e in parte riciclata come corrente acquosa (17) per contribuire a formare detta corrente acquosa ammoniacale (16) alimentata alla fase f) di trattamento di quench-ammonolisi; ii) una corrente acquosa arricchita in OAT, adatta ad essere decomposta con recupero di NH3 e CO2.
14. 14. Impianto per l’attuazione di un procedimento di produzione della melammina mediante pirolisi dell’urea secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 13, comprendente: i) una sezione di separazione per separare un effluente bifasico liquido/gas prodotto in una reazione di pirolisi di urea in una corrente liquida di melammina grezza (6) e una prima corrente di off-gas anidri comprendente NH3, CO2 e melammina vapore (7), detta sezione di separazione essendo connessa a una sezione di reazione (R) di pirolisi di urea dalla quale riceve detto effluente bifasico liquido/gas, detta sezione di separazione essendo all’interno oppure all’esterno di detta sezione di reazione (R); ii) una sezione di stripping o post reattore (PR) per porre a contatto detta corrente liquida di melammina grezza (6) proveniente dalla suddetta sezione di reazione (R) con una corrente di NH3 gassosa anidra (4) e formare una corrente liquida di melammina impoverita di CO2 e parzialmente purificata (8) e una seconda corrente di off-gas anidri comprendente NH3, CO2 e melammina vapore (9), detta sezione di stripping (PR) essendo connessa a detta sezione di reazione (R) dalla quale riceve detta corrente liquida di melammina grezza (6); iii) una sezione di lavaggio (Q) per porre a contatto detta prima corrente di off-gas anidri (7) con una corrente acquosa di lavaggio (11) e formare una corrente acquosa comprendente melammina, NH3, CO2 (12) e una corrente di off-gas umidi comprendente NH3, CO2 e vapore acqueo (13), detta sezione di lavaggio (Q) essendo connessa a detta sezione di separazione dalla quale riceve detta prima corrente di off-gas anidri (7); iv) una sezione di rimozione della CO2 (STR) per rimuovere da detta corrente acquosa comprendente melammina, NH3 e CO2 (12) almeno una parte della CO2 in essa contenuta e formare una corrente comprendente la CO2 rimossa (14) e una corrente acquosa (15), comprendente melammina, NH3 e impoverita di CO2, detta sezione di rimozione della CO2 (STR) essendo connessa a detta sezione di lavaggio (Q) dalla quale riceve detta corrente acquosa (12), comprendente melammina, NH3 e CO2; v) una sezione di miscelazione e di recupero calore (AA) per miscelare detta seconda corrente di gas anidri (9) con una corrente di acqua di riciclo (17) e formare una soluzione acquosa ammoniacale (16) in cui è disciolta la melammina contenuta nella corrente di gas anidri (9), e per recuperare sia il calore sensibile sia il calore di condensazione dei gas, mediante assorbimento dell'ammoniaca, detta sezione di miscelazione e di recupero calore (AA) essendo connessa alla sezione di stripping o post reattore (PR) da cui riceve detta seconda corrente di gas anidri (9) e a detta sezione di quench-ammonolisi (QAL) a cui alimenta la soluzione acquosa ammoniacale (16); vi) una sezione di quench-ammonolisi (QAL) per sottoporre la corrente liquida di melammina impoverita di CO2 e parzialmente purificata (8), proveniente dal post-reattore (PR), a un trattamento di quench-ammonolisi tramite contatto con la soluzione acquosa ammoniacale (16) proveniente dalla sezione di miscelazione e recupero calore (AA), e formare una corrente acquosa ammoniacale (20), comprendente melammina purificata, detta sezione di quench-ammonolisi (QAL) essendo connessa a detta sezione di stripping o post-reattore (PR) dalla quale riceve detta corrente liquida di melammina impoverita di CO2 e parzialmente purificata (8); vii) almeno una sezione di recupero della melammina (CR, SLS) per recuperare sia la melammina contenuta in detta corrente acquosa ammoniacale comprendente melammina purificata (20) sia la melammina contenuta in detta corrente acquosa comprendente melammina, NH3 e impoverita di CO2 (15) tramite cristallizzazione per raffreddamento e separazione, con formazione di una corrente di melammina cristallizzata e di una corrente di acque madri, detta sezione di recupero della melammina (CR, SLS) essendo connessa sia a detta sezione di quench-ammonolisi (QAL) dalla quale riceve la corrente acquosa ammoniacale comprendente melammina purificata (20) sia a detta sezione di rimozione della CO2 (STR) dalla quale riceve detta corrente acquosa comprendente melammina, NH3 e impoverita di CO2 (15).