DE2241995A1

DE2241995A1 - Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von aminoplastloesungen

Info

Publication number: DE2241995A1
Application number: DE19722241995
Authority: DE
Inventors: Fritz Dr Brunnmueller; Otto Dr Grabowsky; Johann Dr Mayer; Hermann Schatz
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1971-03-02
Filing date: 1972-08-26
Publication date: 1974-04-04
Also published as: DE2241995C2; DE2241995B1

Description

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG OO/1QQC

Unser Zeichen: O.Z. 29 361 Hp/l·

6700 Ludwigshafen, 24. August 1972

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Aminoplastlösungen Zusatz zu Patent (Patentanmeldung P 21 09 754.1).

Das Hauptpatent betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Aminoplastlösungen durch Kondensation von Aminoplastbildnern mit Formaldehyd in Gegenwart eines Katalysatorgemisches aus Ammoniak oder Amin und Säure oder deren saure Salze in homogener wäßriger Lösung bei Siedetemperatur oder nahe der Siedetemperatur der Lösung in Rührkesseln, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung in einer Folge von mindestens drei Rührkesseln unter Rückvermischung der Lösung durchführt, wobei man die zuzugebenden Mengen des Katalysatorgemisches und die Mengen Aminoplastbildner, dessen Hauptmenge nach Mischung mit der Formaldehydlösung in den ersten Rührkessel eingeführt wird, und die restliche erforderliche Menge in mindestens einem weiteren Anteil einem der folgenden Rührkessel zudosiert wird, so wählt, daß im ersten Rührkessel ein Molverhältnis Formaldehyd zu Aminoplastbildner von 2,1 bis 3 und ein pH-Wert von 5,5 bis 7,5, im zweiten Rührkesael ein Molverhältnis Formaldehyd zu Aminoplastbildner von 1-,8 bis 2,1 und ein pH-Wert von 4,0 bis 5,0 und im letzten Rührkessel ein Molverhältnis Formaldehyd zu Aminoplastbildner von 1,4 bis 2,2 und ein pH-Wert von 5,5 bis 7,5 eingehalten wird.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform kann man die Umsetzung in 4 oder 5 hintereinander geschaltenen Rührkesseln ausführen. .

Es wurde nun gefunden, daß die Umsetzung gleichermaßen möglich ist, wenn man die Reaktionsbedingungen so wählt, daß im.zweiten

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Rührkessel oder in den ersten folgenden Rührkeaseln ein Molverhältnis Formaldehyd zu Aminoplastbildner von 1,6 bia 2,6 und ein pH-Wert von 4,0 bis 6,0, insbesondere 5,0 bis 6,0, wobei im letzten Rührkessel, wie gemäß Hauptpatent, ein Molverhältnis Formaldehyd zu Aminoplastbildner von 1,4 bis 2,2 und ein pH-Wert von 5,5 bis 7,5 eingehalten wird.

Wenn ein pH-Bereich von 5,0 bis 6,0 eingehalten werden soll, werden in der Regel geringere Mengen an Amin und Säure zudosiert als im Hauptpatent beschrieben; es wird jedoch nach wie vor ein deutlicher Überschuß an Ammoniak oder einem Amin angewendet, so daß das molare Verhältnis im Bereich von VaI Amin : VaI Säure zwischen 2 und 100, bevorzugt zwischen 4 und 60 gewählt wird.

Die Einstellung der pH-Stufen erfolgt auf gleiche Weise und nach den gleichen Kriterien wie im Hauptpatent angegeben, jedoch sind für den pH-Bereich 5,0 bis 6,0 die Bereiche der einzelnen Stufen so verschoben, daß der tiefste pH-Wert die Größenordnung von 5 in der Regel nicht unterschreitet. Die Kondensation in weniger saurem Milieu erfordert zwar häufig etwas verlängerte Reaktionszeiten bei gegebener Temperatur, um zum angestrebten Kondensations- bzw. Vernetzungsgrad, gemessen z.B. an der Wasserverträglichkeit der wäßrigen Leimlösung, zu gelangen, aber es wird dadurch erreicht, daß die Korrosionsgeschwindigkeit an den Metalloberflächen der Apparaturen wesentlich vermindert und daß die Lagerstabilität der erhaltenen Leimlösungen deutlich erhöht wird.

Sine erhöhte Lagerstabilität der an sich metastabilen Leimlösungen ist vor allem bei sommerlichen Temperaturen in den Betrieben der holzverarbeitenden Industrie von großer wirtschaftlicher Bedeutung.

In einer Rührkesselkaskade bestehend aus z.B. fünf etwa gleich großen Rührkesseln können z.B. folgende pH-Abstufungen gewählt werden:

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Ausgangs-pH der Mischung T₉ 3 bis 8,0

pH in Kessel 1 5₉5 Ms 7,2

pH in Kessel 2 5j2 bis 5,5

pH in Kessel 3 5,1 bis 5,3

pH in Kessel 4 5*0 bis 5,2

pH in Kessel 5 6_fl5 bis 7,5.

Die mittlere Verweilzeit beträgt im basischen Bereich, der ELLs chzone, wie im Hauptpatent beschrieben,, in der Regel zwischen "und 25 Sekunden; sie kann aber auch ohne Verschlechterung des Endergebnisses auf ungefähr 1 Minute verlängert werden. In den folgenden pH-Stufen ist sie in der Regel etwas verlängert und beträgt jeweils ungefähr 6 bis 30 Minuten»

Soll ein pH-Bereich von pH 4 bis 6 gewählt werden, kommett_s wie im Hauptpatent beschrieben, folgende pH-Abstufungen in Betrachts

Ausgangs-pH der Mischung 7₅3 bis 8,3

pH in Kessel 1 6₉O bis 7,0

pH in Kessel 2 5,0 bis 6,0

pH in Kessel 3 4,5 bis 5,0

pH in Kessel 4 4*0 bis 4,5

pH in Kessel 5 6,5 bis 7,5.

Im übrigen gelten die Angaben und Maßnahmen des Hauptpatents«

Beispiel 1

Durch kontinuierliche Dosierung werden stündlich 770 Gewichtsteile wäßrige Formaldehyd Ib* sung (35 #ig) und 292,6 Gewicht steile Harnstofflösung (80 $ig) sowie 27 ₉ 2 Gewicht steile einer wäßrigen Lösung, die 5 Gewichtsteile Ammoniak und O₉25 Gewichtsteile Ameisensäure enthält, einer Zone inniger Varmischung zugeführt« Die Mischung gelangt von hier nach einer mittleren Verweilzeit von etwa 25 Sekunden in den ersten von vier Behältern einer Reaktorkaskade. Nach einer mittleren Verweilzeit von ca. 15 Minuten gelangt die Lösung jeweils in den folgenden Reaktor.

Stündlich werden zusätzlich in den zweiten und dritten Behälter

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je 27,5 und in den vierten 101 Gewichtsteile der Harnstofflösung sowie in den fünften geringe Mengen Natronlauge eingeführt.

Es werden folgende pH-Werte mit Hilfe einer Meßkette aus Glas-Meßelektrode und Katomel-Vergleichselektrode gemessen:

in der Mischzone pH 7,6

im ersten Reaktor pH 5,8

im zweiten Reaktor pH 5,2

im dritten Reaktor pH 5,05

im vierten Reaktor pH 7,1.

Die Temperatur beträgt im ersten Reaktor ca. 97°C, im zweiten und im dritten 100⁰C, im vierten 98⁰C.

Der Kondensationsgrad der erhaltenen Harzlösung läßt sich an der Trübung eines Gemisches aus 5 Volumenteilen Wasser und einem Volumenteil der heißen Harzlösung in etwa ablesen. Die Trübung tritt ein bei 19°C.

Die Harzlösung läßt sich unter vermindertem Druck auf eine höhere Konzentration, z.B. 65 $, einengen.

Beispiel 2

3 835 Gewichtsteile einer wäßrigen Vorkondensat-Lösung mit einem Gehalt an 877 Gewichtsteilen Harnstoff und 1 535 Gewichtsteilen Formaldehyd werden kontinuierlich pro Stunde in einer Mischzone mit 619 Gewichtsteilen einer 80 $igen Harnstofflösung und 40 Gewichtsteilen einer, wäßrigen Lösung, die 7»5 Gewichtsteile Ammoniak und 1 Gewichtsteil Ameisensäure enthält, innig durchmischt und im Verlaufe von ca. 21 Sekunden in den ersten von fünf in Kaskadenform angeordneten Reaktoren eingebracht. In den zweiten Reaktor werden stündlich 130,5 Gewichtsteile, in den vierten 95,2 und in den fünften 565,9 Gewichtsteile der 80 #igen Harnstofflösung eindosiert. Nach insgesamt 45 Minuten verläßt ein isoliert betrachtetes Teilchen der Lösung die Kaskade wieder, so daß sich für jeden einzelnen Reaktor eine mittlere Verweilzeit von 9 Minuten errechnet. _ς

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Das verwendete Katalysatorgemisch bewirkt folgende miv Glaselektrode (Zweistabkette aus Meßelektrode und Kalome!-Elektrode) bei 20 C gemessene pH-Werte in den einzelnen Zonens

in der Mischzone pH 7,5

im ersten Reaktor pH 5,8

im zweiten Reaktor pH 5,3

im dritten Reaktor pH 5,15

im vierten Reaktor pH 5,0.

Im fünften Reaktor wird die Lösung mit verdünnter Lauge auf einen pH-Wert von 7,0 eingestellt.

Die Temperatur im ersten Reaktor beträgt 98 C, im zweiten und im dritten 101⁰C, im vierten 99°C, im fünften 97°C "

Die erhaltene Harzlösung mit mehr als 50 $ Feststoffanteil läßt sich unter vermindertem Druck zu einer 60 bis 70 folgen Holzleimlösung eindampfen.

Beispiel 3

Man mischt stündlich und kontinuierlich 1 430 Gewichtsteile wäßrige lOrmaldehydlösung (35 folg) mit 525 Gewichtsteilen Harnstofflösung (80 $ig) und 47,0 Gewichtsteile einer wäßrigen Lösung, die 9 Gewichtsteile Ammoniak und 0,19 Gewichtsteile Ameisensäure enthält, in einer Mischzone und leitet die Mischung nach einer Yerweilzeit von etwa 20 Sekunden in den ersten von vier Behältern einer Reaktorkaskade ein. Nach einer mittleren Verweilzeit von ca. 12 Minuten gelangt die Lösung jeweils in das folgende Reaktionsgefäß.

In den zweiten Behälter werden stündlich 55, in den dritten stündlich 102,5 und in den vierten stündlich 75 Gewichtsteile der Harnstofflösung eindosiert.

Durch das verwendete Katalysatorgemisch stellen sich folgende pH-Werte, gemessen mit Glaselektrode (Zweistabkette) bei 20⁰C, ein: " -

in der Mischzone pH 8,0

im ersten Reaktor pH 6,6

im zweiten Reaktor pH 5,5

- im dritten Reaktor pH 4,4.

Im vierten Reaktor wird durch Zugabe von verdünnter Natronlauge der pH-Wert auf 7,1 e inge st eilt.

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Die Temperatur im ersten Reaktor beträgt 94°C, im zweiten 101 G, im dritten 102⁰C, im vierten 100⁰C.

Die erhaltene Harzlösung wird kontinuierlich unter vermindertem Druck auf eine Konzentration an Harz von 65 Gewichtsprozent eingedampft

Beispiel 4

Durch kontinuierliche Dosierung werden pro Stunde 1 072 Gewichtsteile einer wäßrigen Vordkondensatlösung von 70 C, die 420 Gewichtsteile Formaldehyd und 210 Gewichtsteile Harnstoff enthält, 1 000 Gewicht steile Formaldehyd (40 #ig), 707 Gewichtsteile !fernstofflösung (65 $ig, 75⁰C) und 30 Gewichtsteile einer wäßrigen Lösung, die 15,0 Gewichtsteile Methylamin und 0,5 Gewiohtsteile Schwefelsäure enthält, in einer Mischzone vermischt und sofort in den ersten von fünf Behältern einer Reaktorkaskade eingebracht. In den zweiten Rührkessel werden stündlich 453 Gewichtsteile der 65 ^igen Harnstofflösung eingebracht. Die mittlere Verweilzeit des Gemisches errechnet sich für jeden der gleich großen Reaktoren zu ca. 10 Minuten.

Art und Menge des Katalysatorgemisches bewirken folgende pH-Werte, gemessen mit Glaselektrode bei 20⁰G:

in der Mischzone pH 7,6

im ersten Reaktor pH 6,7

im zweiten Reaktor pH 5»4

im dritten Reaktor pH 4,5

im vierten Reaktor pH 4_f3.

Ia fünften Reaktor stellt man den pH-Wert der Lösung durch Zu satz von verdünnter Natronlauge auf pH ca. 7*2.

Die Temperatur im ersten Reaktor beträgt 95⁰C, im zweiten 101⁰C, im dritten 102⁰C, im vierten 100⁰C und im fünften 99°C.

Die erhaltene Kondensatlöeung zeigt bei Miechung von einem Vo-

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lumenteil mit 5 Volumenteilen Wasser bei 26 0 Phasentrennung. Sie ergibt nach Eindampfen im Vakuum auf einen Feststoff-Anteil von ca« 65 $ ein leimharz von ausgezeichneten Gebrauchseigenschaften und sehr guter Lagerstabilität.

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Claims

- 8 - 0.Z, 29 3 Patentansprüche .

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Aminoplastlösungen durch Kondensation von Aminoplastbildnern mit Formaldehyd in Gegenwart eines Katalysatorgemisches aus Ammoniak oder Arnin und Säure oder deren saure Salze in homogener wäßriger Lösung bei Siedetemperatur oder nahe der Siedetemperatur der Lösung in Rührkesseln, wobei die Umsetzung : in einer Folge von mindestens drei. Rührkesse In unter Rückvermischung der Lösung durchgeführt wird und man die zuzugebenden Mengen des Katalysatorgemisches und die Mengen Aminoplastbildner, dessen Hauptmenge nach Mischung mit der Formaldehydlösung in den ersten Rührkessel eingeführt wird und die restliche erforderliche Menge in mindestens einem weiteren Anteil einem der folgenden Rührkessel zudosiert wird, so wählt, daß im ersten Rührkessel ein Molverhältnis Formaldehyd zu Aminoplastbildner von 2,1 bis 3 und ein pH-Wert von 5,5 bis 7,5 und im letzten Rührkessel ein Molverhältnis Formaldehyd zu Aminoplastbildner von 1,4 bis 2,2 und ein pH-Wert von 5,5 bis 7,5 eingehalten wird gemäß

Hauptpatent (Patentanmeldung P 21 09 754.1),

dadurch gekennzeichnet. daß im zweiten Rührkessel oder in den dem ersten Rührkessel folgenden Rührkesseln ein Molverhältnis Formaldehyd zu Aminoplastbildner von 1,6 bis 2,6 und ein pH-Wert von 4,0 bis 6,0 eingehalten wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man im zweiten Rührkessel oder in den dem ersten Rührkessel folgenden RUhrkesselneinen pH-Wert von 5,0 bis 6,0 "einhält.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in vier oder fünf hintereinandergeschalteten Rührkesseln ausführt.

4. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aminoplastbildner Harnstoff verwendet.

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5. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch'gekennzeichnet, daß man als Katalysatormischung Lösungen verwendet, die Ammoniak oder Amine und Sauren oder deren saure Salze mit einem pK kleiner 4,0 enthalten, wobei das Molverhältnis Ammoniak "bzw. Amin zu Säure 2 bis 100 beträgt.

6. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet « daß man anstelle von reiner Formaldehydlösung Lösungen von Vorkondensaten aus Formaldehyd und Harnstoff (mit einem Molverhältnis Formaldehyd zu Harnstoff von mindestens 3,5:1) verwendet.

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

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