DE2106384C3 - Kreislaufverfahren zur Herstellung von Cyclohexanonoxim - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Verbesserung des Kreislaufverfahrens gemäß Patent 20 59 582.

Gegenstand von Patent 20 59 582 ist ein Kreislaufverfahren zur Herstellung von Cyclohexanonoxim, bei dem ein sauer reagierendes gepuffertes wäßriges Reaktionsmedium, das zusätzlich zu Nitrationen Phosphorsäure und/oder Bisulfat enthält, zwischen einer Hydroxylaminsynthesezone und einer Cyclohexanonoximsynthesezone in Kreislauf gehalten wird und wobei in der Hydroxylaminsynthesezone Nitrationen katalytisch mit molekularem Wasserstoff in Anwesenheit eines Palladium-Katalysators reduziert und nach der Oximsynthese organische Verbindungen durch Destillation entfernt werden und die Kreislaufflüssigkeit nach dem Abdestillieren der organischen Verunreinigungen, bevor sie in die Hydroxylaminsynthesezone eintritt, bei Abwesenheit von freier Salpetersäure auf wenigstens 90° C und bei Anwesenheit von freier Salpetersäure auf eine Temperatur zwischen 50 und 90° C in Abhängigkeit von der Konzentration an freier Salpetersäure erhitzt wird, so daß der Gesamtgehalt an Cyclohexanon Und Cyclohexanonoxim, die Ursprünglich als Verunreinigungen vorhanden waren, auf einen Wert Unterhalb 0,02 Gewichts-% vermindert wird.

Bekanntlich werden Hydroxylammoniumsalze bei der Herstellung von Öximen aus Ketonen, insbesondere bei der Herstellung von Cyclohexanonoxim aus Cyclöhexä* non benutzt '

Für eine solche Herstellung ist bereits ein Kreislaufverfahren bekannt, bei dem ein sauer reagierendes gepuffertes wässeriges Reaktionsmedium, das Puffersäuren bzw. als Säuren zu betrachtende Salze, z. B.

Phosphorsäure bzw. Bisulfat, und von diesen Säuren abgeleitete Puffersalze enthält, über eine Hydroxylammoniumsate-Synthesezone, wo Nitrationen auf katalytische Wege mit molekularem Wasserstoff zu Hy .Iroxylamin reduziert werden, und eine Oximierungszone im Umlauf gehalten wird. Diesem umlaufenden wässerigen Reaktionsmedium werden die verbrauchten Nitrationen, vor Eintritt dieses Mediums in die Hydroxylammoniumsalz-Synthesezone, in Form einer 60gew.-%igen Salpetersäure zugegeben.

Das Hydroxylamin bildet mit anwesender freier Puffersäure das entsprechende Hydroxylammoniumsalz und die so erhaltene hydroxylammoniumsalzhaltige Lösung wird in die Oximierungszone geleitet, wo das Hydroxylammoniumsalz mit Cyclohexanon Cyclohexanonoxim unter Freisetzung der Säure bildet

Nach Abscheidung des Oxims aus dem wässerigen Reaktionsmedium wird letzteres wieder in die Hydroxylammoniumsalzsyrithese zurückgeführt
Die stattfindenden chemischen Reaktionen lassen sich, wenn bei der Hydroxylaminherstellung von einer phosphorsäure- und nitrathaltigen Lösung ausgegangen wird, durch nachfolgende Gleichungen darstellen:

1. Hydroxylammoniumsalzbildung:

2H₃PO₄ + NO₃-+ 3H₂

> NH₃OH⁺+ 2H₂PO₄-+2H₂O

2. Bildung von Cyclohexanonoxim:
NH₃OH⁺ + 2H₂PO₄- + 2H₂O

3.

+ H₃PO₄ + H₂PO₄-+ 3H₂O

Zusatz verbrauchter Nitrationen in Form von HNO₃ nach Abscheidung des gebildeten Oxims:

H₃PO₄ + H₂PO₄- + HNO₃ -»2H₃PO₄ + NO₃"

Nach diesem Zusatz von HNO3 hat man wieder eine Lösung, die nach Entfernung sowohl des bei der Reaktion anfallenden Wassers wie des zugleich mit der Salpetersäure eingeführten Wassers, theoretisch dieselbe Zusammensetzung zeigt wie die für die Hydroxylammoniumsalzbildung benutzte Ausgangslösung.

Als Katalysator bei der Reduktion der Nitrationen wird ein Palladiumkatalysator verwendet, meistens Palladium auf einem Träger von Kohlenstoff oder Aluminiumoxyd. Dieser Trägerstoff ist dann mit z. B.

5-20 Gew_;-% Palladium beladen. Die Aktivität dieses Katalysators läßt nach, wenn der Katalysator mit organischen Stoffen in Kontakt tritt, wie mit Cyclohexanon oder Cyclohexanonoxim,
Dies bringt mit sich, daß zur Vermeidung einer Katalysatorvergiftung, das umlaufende Reaktionsmittel vor dessen Eintritt in die Hydroxyiaminsynthesezone, nahezu ganz vöri dem darin iiöch gelösten Keton und Oxim befreit werden muß, d, h, der gesamte öxinv und

Ketongehalt auf einem Wert von unterhalb 0,02 Gew.-% herabgesetzt werden muß.

Dazu wird in der Praxis die von der Cyclohexanonoxim-Synthesezone stammende wässerige Reaktionsflüssigkeit mit Hilfe eines Destillationsverfahrens von etwa anwesenden organischen Verbindungen weitgehend befreit

Trotz dieser Abtrennung der organischen Verbindungen durch Destillation ist es möglich, daß z. B. durch unsachgemäßes Arbeiten oder durch Betriebsstörungen noch Keton- bzw. Oximreste im wässerigen Reaktionsmittel zurückbleiben können, welche die katalytische Aktivität erheblich beeinträchtigen.

Nach Patent 20 59 582 wurde deshalb bereits vorgeschlagen, diese Rückstände weitgehend dadurch unschädlich zu machen, daß man — vorzugsweise nich Zusatz der Salpetersäure — die in die Hydroxylamin-Synthesezone zurückzuführende Umlaufflüssigkeit einige Zeit auf eine bestimmte Temperatur erhitzt, so daß die schädlichen Verbindungen zu Substanzen abgebaut werden, welche die Aktivität des Katalysators nicht beeinträchtigen. Die tür diese Oxydations- und Abbaureaktionen erforderliche Zeit ist vor allem von dem Säuregrad der Lösung und der Temperatur abhängig; es muß dabei im allgemeinen eine Reaktionszeit von etwa einer Stunde eingehalten werden.

Es wurde nunmehr gefunden, daß, wenn diese Reaktionen in Anwesenheit von salpeteriger Säure, die z. B. durch Zusatz eines Nitrits, vorzugsweise eines Alkalinitrits oder nitroser Gase zu der Lösung gebildet wird, stattfinden, die für einen vollständigen Abbau benötigte Reaktionsdauer beträchtlich abgekürzt werden kann und bei Temperaturen von 50° C und höher eine Reaktionszeit von nur wenigen Minuten sogar ausreichend ist.

Der Einfluß einer geringen Menge Nitritionen ergibt sich aus dem Diagramm von Fig. 1, in dem auf die Abszisse die Zeit in min und auf die Ordinate die Konzentration an Cyclohexanonoxim aufgetragen ist

Die Ausgangslösung zeigt folgende Zusammensetzung:

200 Mol H₃PO₄
275 Mol NH₄NO₃
3000 Mol H₂O und
0.05Gew.-%Oxim

Bei einer Erhitzung auf 50° C tritt keine Änderung in der Oximkonzentration ein (Linie a); bei Erhitzung auf 50°C in Anwesenheit von 45 mMol NO^/kg Lösung sinkt dahingegen die Oximkonzentrationen innerhalb weniger Minuten auf etwa 0,01 Gew.-°/o ab (Linie b).

Zum Abbau und Oxydation der für den Katalysator schädlichen Stoff*: braucht die Konzentration an salpeteriger Säure in der Lösung nicht höher zu sein als die der zu entfernenden Stoffe; ein Übermaß an salpeteriger Säure schadet nicht, weil man dieses Übermaß unter Bildung von Hydroxylamin in der Umlaufflüssigkeit verwerten kann.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann man den üblichen Zusatz Von Nitrationen zu der Umlaüfflüssigkeit mittels Salpetersäure ganz öder zum Teil durch einen Zusatz nitroser Gase ersetzen, wobei sich in situ Salpetersäure bildet.

Die Oxydations- und Abbaureaktionen erfolgen dann

bei Temperaturen von 50°C und höher, während die Bildung von Salpetersäure in einem Absorptionsbereich mit niedrigen Temperaturen, z. B. von 20 bis 40° C stattfindet

Fig.2 zeigt schematisch eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens. A und S stellen hier die Hydroxylamin-Synthesezone bzw. die Oximsynthesezone dar.

ίο Der mit einem Palladiumkatalysator gefüllten Zone A geht durch die Leitung 1 Wasserstoff zu; Wasserstoff, der sich nicht an der Reaktion beteiligt hat, geht zusammen mit anderen Abgasen durch die Leitung 2 ab. In diese Zone A tritt ferner durch die Leitung 12 das umlaufende Reaktionsmedium ein, das nach Anreicherung mit Hydroxylamin durch die Leitung 3 der Oximsynthesezone B zufließt Dieser Zone B wird jetzt durch die Leitung 12 das umzusetzende Keton, bzw. ein Gemisch aus Keton und organischem Lösungsmittel

(z. B. Toluol) zugeführt, während d^ch die Leitung 5 Oxim bzw. im Lösungsmittel gelöstes Oxim aus dem System entfernt wird.

Eine jetzt hydroxylaminärmere Umlaufflüsr-gkeit, welche noch gewisse Reste Keton bzw. Oxim enthält tritt du· ;h die Leitung 6 in die Abtreibkolonne C ein. In dieser Kolonne wird Oxim zu Keton hydrolysiert, und es wird somit neu gebildetes Keton und bereits anwesendes Keton in Dampfform zusammen mit Wasserdampf in den Kondensator D eingeführt Es kondensiert dort ein Wasser-Keton-Azeotrop, das in das Trenngefäß E fließt Aus diesem Gefäß wird Keton durch die Leitung 8 in die Oximsynthesezone B zurückgeführt, während das Wasser zum Teil durch die Leitung 9 nach oben in die Kolonne Czurückfließt und im übrigen abgelassen wird.

Kondensator D wird mit durch Kühlschlangen 14 fließendem Wasser gekühlt während der Abtreibkolonne C über die Heizspiralen Ϊ3 Wärme zugeht. Die Umlaufflüssigkeit wird jetzt durch die Leitung 10, Absorptionskolonne C und Reaktionsgefäß F in die Hydroxylamin-Synthesezone A zurückgeführt

ljurch die Leitung 11 werden nitrose Gase herangeführt, die zum weitaus größten Teil in der Kolonne Gbei relativ niedriger Temperatur unter Bildung von Salpetersäure absorbiert werden; ein kleiner Teil tritt in das Reaktionsgefäß F ein, wo die nitrosen Gase die Oxydations- und Abbaureaktionen beschleunigen. Wesentlich ist, daß im Vergleich zu der Temperatur in der Absorptionskolonne (■ die des Reaktionsgefäßes F bedeutend höher ist, vorzugsweise mindestens 50° C.

Die Mengen der der Kolonne G und dem Reaktionsgefäß F zufließenden nitrosen Gase können mit Hilfe der Absperrxntile lla und 116 geregelt verein.

Es ist auch möglich, sämtliche nitrosen Gase zuerst durch das Reaktioi sgefäß Fzu leiten und anschließend durch die Absorptionskolonne G. Nicht absorbierte Gase gehen durch die Leitung 15 ab. Das Reaktionsgefäß F kann, wie in der Figur angegeben ist. als eine Absorptionskolonne ausgebildet werden, in der die UmlaufflüsMgkeit und die nitrosen Gase sich im Gegenstrom begegnen, notwendig ist diese Konstruktion aber nicht Jeder Raum genügt, in dehi die Gase in ausreichendem Maße miteinander in Kontakt treten.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Kreislaufverfahren zur Herstellung von Cyclohexanonoxim, bei dem ein sauer reagierendes gepuffertes wäßriges Reaktionsmedium, das zusätzlich zu Nitrationen Phosphorsäure und/oder Bisulfat enthält, zwischen einer Hydroxylaminsynthesezone und einer Cyclohexanonoximsynthesezone in Kreislauf gehalten wird und wobei in der Hydroxylaminsynthesezone Nitrationen katalytisch mit molekularem Wasserstoff in Anwesenheit eines Palladium-Katalysators reduziert und nach der Oximsynthese organische Verbindungen durch Destillation entfernt werden und die Kreislaufflüssigkeit nach dem Abdestillieren der organischen Verbindungen, bevor sie in die Hydroxylaminsynthesezone eintritt, bei Abwesenheit von freier Salpetersäure auf wenigstens 90° C und bei Anwesenheit von freier Salpetersäure auf eine Temperatur zwischen 50 und 90° C in Abhängigkeit von der Konzentration an freier Salpetersäure erhitzt wird, so daß der Gesamtgehalt an Cyclohexanon und Cyclohexanonoxim, die ursprünglich als Verunreinigungen vorhanden waren, auf einen Wert unterhalb 0,02 Gewichts-% vermindert wird, ηεΛ Patent 20 59 582, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung in Anwesenheit von salpetriger Säure bei einer Temperatur von mindestens 50° C erfolgt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die salpetrige ^iure in Form eines Nitrits der Kreislaufflüssi.skeit zugesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch '. dadurch gekennzeichnet, daß die salpetrige Säure in Form nitroser Gase der Kreislaufflüssigkeit zugesetzt wird.