DE2325331A1

DE2325331A1 - Verfahren zur herstellung von pyrosulfaten

Info

Publication number: DE2325331A1
Application number: DE2325331A
Authority: DE
Inventors: Paolo Koch; Emilio Perrotti
Original assignee: SnamProgetti SpA
Current assignee: SnamProgetti SpA
Priority date: 1972-05-19
Filing date: 1973-05-18
Publication date: 1973-12-06
Also published as: BE799456A; DE2325331B2; IE37632B1; DK133866B; JPS4942593A; LU67613A1; IE37632L; DE2325331C3; JPS5116191B2; IT955654B; US3885024A; FR2185589B1; GB1372019A; DK133866C; NL7306779A; FR2185589A1

Description

Verfahren zur Herstellung von Pyrosulfaten

Die Herstellung von Pyrosulfaten ist bekannt und erfolgt im allgemeinen durch Dehydratisierung des sauren Sulfates bei hoher Temperatur (250 bis 300°C) oder durch Suspendieren des neutralen Sulfates in SO-, und Entfernen des Überschusses an Schwefelsäureanhydrid". Allerdings wird zur Durchführung der bekannten Verfahren eine besondere Apparatur benötigt, die oft komplex und kostspielig ist.

Es ist ferner bekannt_s daß Alkalipyrosulfate zusammen mit Übergangsmetallen auf dem Gebiet der Oxidationskatalysatoren oder auf anderen besonderen Gebieten verwendet werden.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man die oben erwähnten Produkte auf einfache Weise und ohne Anwendung von technischen Kunstgriffen synthetisieren kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren, bei welchem Ammonium- und

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Alkalipyrosulfate mittels einer einfach und wirtschaftlich ^: durchzuführenden Methode erhalten werden, beruht auf einer Reaktion, zwischen dem Anhydrid der schwefeligen Säure und dem Hydroxid des jeweils in Frage kommenden Elementes; diese Reaktion wird durchgeführt in Alkohol in Anwesenheit von Sauerstoff und unter Verwendung von Übergangsmetallkomplexen oder -salzen als Katalysatoren.

Die Durchführung der Reaktion erfolgt entweder dadurch, daß man Sauerstoff und SO^ durch eine alkoholische Lösung der Ausgangsverbindung und des Katalysators hindurchperlen läßt oder dadurch, daß man eine alkoholische Lösung der Verbindung mit einer solchen von Schwefligsäureanhydrid vermischt und durch das Gemisch Sauerstoff hindurchperlen läßt. Im besonderen Fall der Herstellung von Ammoniumpyrosulfat kann man eine vorher hergestellte Lösung von Ammoniumhydroxid in Alkohol verwenden oder man kann auch mit Ammoniak im gasförmigen Zustand selbst arbeiten, der dann in die vorher bereiteten und entsprechend vermischten alkoholischen Lösungen eingeleitet wird, so daß im Reaktionsgefäß NELOH gebildet wird.

Als Reaktionsmedium kann Jeder beliebige Alkohol verwendet werden, vorausgesetzt daß ." er unter den Bedingungen der Reaktion flüssig ist und im Molekül mehr als 3 Kohlenstoffatome aufweist. Im allgemeinen werden handelsübliche Alkohole verwendet, wobei sich Isoprqpyl- und η-Butylalkohol als besonders zweckmäßig erwiesen haben.' /

Die Reaktion, die durch Komplexverbindungen oder Salze der Übergangsmetalle katalysiert wird, führt zu dem gewünschten Produkt. Besonders aktiv sind hierbei die Komplexverbindungen der achten Gruppe und der ersten Untergruppe des Periodensystems.

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Hinsientlieh Selektivität und Reaktionskinetik sind Kupferverbindungen besonders "wirksam. Sie. können als Salze, hydratisierte Salze oder Komplexe mit organischen Liganden verwendet werden. So kann man beispielsweise Cupro- oder Cuprisalze verwenden, welche die folgenden Anionen enthalten: Cl" Br" J~ ClO₄" SO^ CH₅OOO"; die Salze werden als solche oder in hydratisierter Form oder in Form von Komplexen mit organischen Stickstoffbasen verwendet.

Das Oxidationsstadium des Metalles zu Anfang ist nicht besonders wichtig, vorausgesetzt, daß das Medium und die Reaktionsbedingungen so gewählt sind, daß stets das katalytische Redoxpaar Cu (I)/Cu (II) vorhanden ist.

In der Praxis werden diese· Reaktionsbedingungen ohne weiteres dadurch erreicht, da^in das Reaktionsgefaß kontinuierlich Sauerstoff (Op) und die reduzierende Verbindung Schwefeldioxid (SOo) eingeleitet werden. -

Der Druck ist bei Durchführung der Reaktion von geringerer Bedeutung, jedoch sollte die Temperatur nicht über 60° ansteigen um zu verhindern, daß das gebildete Pyrosulfat mit dem Alkohol reagiert, was zum Auftreten von Alkylsulfaten führen könnte. ·

Die Reaktion wird somit vorzugsweise bei Raumtemperatur und Normaldruck durchgeführt und auch der Sauerstoff wird bei Atmosphärehdruck eingeleitet.

Die Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.

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Beispiel 1

8 mMol EOH, gelöst in Isopropylalkohol, wurden bei 25°G einer lösung von 15 mMol SO₉ und 0,1 mMol GuCIp in 20 ml feuchtem Isopropylalkohol (0,3 % H₂O) zugefügt, worauf die Lösung unter einer Säuerst off atmosphäre von 760 Torr gehalten wurde.

Die Eeaktion verbrauchte 4 mMol Og und durch Filtrieren ließen sich 3,75 mMol E₂S₂Or₇ isolieren. Die SOg-Umsetzung betrug 50 % und die Ausbeute an Pyrosulfat 95 %· -

Beispiel 2

Unter einem Sauerstoffdruck von einer Atmosphäre wurden zu 100 ml Isopropylalkohol, der 115 mMol SO₂, 3I mMol H₂O und 0,1 mMol OuGl₂Py₂ enthielt, 94 mMol UH^ zugefügt. Die Eeaktion verbrauchte 31 mMol Sauerstoff und man erhielt nach Abfiltrieren 5,8""g eines weißen Feststoffes.

Aufgrund des Schmelzpunktes (236°C), des I.E.-Spektrums

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(1260, 1095, 1045 cm ) und der charakteristischen Eeaktionsfähigkeit erwies sich der weiße Feststoff als Ammoniumpyrosulfat. Die SOp-Ümsetzung betrug 50 % und die Ausbeute an !Pyrosulf at 89 %. '

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Claims

Pat ent ansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Ammonium-' und Alkalipyrosulfaten, dadurch gekennzeichnet , daß man Ammonium- oder ein Alkalihydroxid in Anwesenheit iron Sauerstoff mit Schwefligsäureanhydrid in Alkohol umsetzt, wobei man als Katalysatoren Verbindungen der Übergangsmetalle verwendet .

2. Verfahren nach Anspruch^ 1, dadurch gekennzeichnet , daß man die Umsetzung durch Kupferverbindungen katalysiert.

3. Verfahren nach Anspruch- 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kupferverbindung ein Cupro- oder Cupri-

salz der* Anionen Cl*
wendet.

Br"

ClO,

und CH₃COO'

ver-

4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Anwesenheit der, erwähnten Kupferverbindungen in hydratisierter Form, durchführt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis J, dadurch gekennzeichnet , daß man die Reaktion in Anwesenheit der mit stickstoffhaltigen BasenJompl.exverbindungen bildenden erwähnten Kupfersalze durchführt.

.6. Verfahren nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch ■ gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei einer Temperatur und einem Druck durchführt,

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bei denen sie in der flüssigen Phase verläuft.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß man die Reaktion bei einer Temperatur unter 60°C durchführt.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß man die Reaktion in Anwesenheit von Isopropylalkohol durchführt.

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