DE2333598A1 - Verfahren zur herstellung von 1,12dodecandikarbonsaeure - Google Patents

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PATENTANWÄLTE

DipL-lng. P. WIRTH · Dr. V. SCriMIED-KOWARZIK ^ ^ ^u ^ " " DlpWng. G. DANNENBERG · Dr. P. WEINHOLD ■ Dr. D. GUDEL

281134 β FBANKFURT AM MAIN

TELEFON COSH)

287014 GR ESCHENHEIMER STHASSE

WELTON PID-I Wd/Be

E.I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY Wilmington, Delaware, U. S.A.

Verfahren zur Herstellung von 1,12-Dodecandikarbonsäure.

309884/US6

- 2 ■■ 23Γ' 98

Es ist schon seit einiger Zeit "bekannt (siehe U. S.-Patentschrift Nr. 2 601 223), daß man 1 ,12-Dodeeandikarbonsäure*(DDS) durch reduktive Kupplungsbehandlung eines organischen Peroxyds, wie dem durch Umsetzen von Wasserstoffperoxyd und Cyclohexanon erhaltenen Peroxyd, mit einem geeigneten Reduktionsmittel, wie z.B. einer Verbindung des.zweiwertigen Eisens, herstellen kann. Ein Nachteil dieses präparativen Verfahrens besteht darin, daß das Reduktionsmittel in der oxydierten Form dazu neigt, während der Kupplungsreaktion oder beim Aufarbeiten des Produkts aus dem Reaktionsmedium ausgefällt zu werden, wodurch das Abtrennen und Reinigen der erwünschten DDS sowie die Regenerierung und Rückführung des Reduktionsmittels für die Wiederverwendung kompliziert wird. In der Britischen Patentschrift Nr. 740 747 wird die Zugabe von Mineral säuren zur Verhinderung der unerwünschten Ausfällung des Eisenreduktionsmittels beschrieben, was jedoch zu geringeren Ausbeuten führt. Es wurde daher nach einem verbesserten Verfahren gesucht, das frei von den oben genannten Schwierigkeiten ist.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von 1,12-Dodeeandikarbonsäure durch reduktives Kuppeln des Addukts von Cyclohexanon und Wa sser st off per oxyd mit einem Reduktionsmittel und durch Abtrennen der erwünschten Säure von dem oxydierten Reduktionsmittel und den Nebenprodukten der .reduktiven Kupplungsreaktion, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die reduktive Kupplungsreaktion bei einer Temperatur von etwa 20 - 10O⁰C unter Verwendung einer wässrigen Lösung durchgeführt wird, welche zweiwertiges Eisen in Verbindung mit einem Chelierungsmittel enthält, wobei dieses Chelierungsmittel als funktioneile Gruppen wenigstens eine Karbonsäuregruppe und wenigstens eine basischen Stickstoff enthaltende Gruppe der Klasse: heteroaromatischer und Amin-Stickstoff enthält und diese Gruppen durch wenigstens ein und höchstens swei Kohlenet off atome getrennt sind, und daß der pH-Wert der wässrigen Lösung zwischen etwa 1 und 6 gehalten wird. Das Chelierungsmittel

♦"1,12-dodecanedioic acid" - 3 -

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ORIGINAL IED

-3- 23: ::98

wird vorzugsweise aus der Gruppe: Nitriltriessigsäure, Iminodiessigsäure, Nitrilpropionsäure, Äthylendiamin-tetraessigsäure, N-(2-Picolyl^iminodiessigsäure und Picolinsäure ausgewählt. Die Kupplungstemperatur beträgt vorzugsweise etwa 25 - 80⁰G. Das oxydierte Kupplungsmittel wird vorzugsweise durch anschließende katalytische Hydrierung regeneriert und danach in weitere reduktive Kupplungsreaktionen zurückgeführt. Diese Hydrierung wird vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 25 - 100⁰C und einem Druck von etwa 0 - 35,2 kg/cm Wasserstoff unter Verwendung eines Katalysators aus der Gruppe: Palladium, Platin, Rhodium und Ruthenium durchgeführt.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden weder in irgendeiner Stufe Eisensalze ausgefällt, noch bilden sich Nebenprodukte bzw. zu verwerfende Salze, und es werden auch keine starken Säuren oder Basen benötigt, um das System in Lösung zu halten.

Erfindungsgemäß wird eine Lösung des Additionsprodukts (PHK) in einem geeigneten organischen Lösungsmittel kräftig mit einer wässrigen Lösung der Verbindung des Chelats des zweiwertigen Eisens gemischt, und zwar bei einer Temperatur von etwa 20 100°, vorzugsweise etwa 25 - 80⁰C, was zu einer reduktiven Kupplung des PHK und zur Bildung der erwünschten DDS führt, wobei das als Chelat vorliegende zweiwertige Eisen in den dreiwertigen Zustand überführt wird, und zwar gemäß der folgenden Gleichungen:

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Eine organische Lösungsphase, die die erwünschte DDS und Kapronsäure als Nebenprodukt enthält, wird von der wässrigen Phase, die die oxydierte oder verbrauchte Reduktionslösung enthält, abgetrennt. Die DDS wird durch geeignete Verfahren gewonnen. Das in der wässrigen Phase enthaltene verbrauchte Reduktionsmittel kann entweder abgetrennt und verworfen oder durch katalytische Hydrierung regeneriert Und in das Verfahren zurückgeführt werden.

Das für die reduktive Kupplung benötigte PHK kann man aus jeder geeigneten Quelle erhalten, wie z.B. durch Umsetzen von handelsüblicher Wasserstoffperoxydlösung mit 1) gereinigtem Cyclohexanon (K), 2) einer Cyclohexanon-Cyclohexanol-Misehung (KA), die man bei der Herstellung von Adipinsäure gewinnt, 3) einer Cyelohexan-Cyclohexanon-Cyclohexanol-Mischung, die man bei der Herstellung von Adipinsäure gewinnt. Man kann das PHK aber auch in situ durch Luftoxydation von Cyclohexanol erhalten.

Wie bereits erwähnt, wird bei Verwendung von PHK aus verschiedenen Quellen jeweils die reduktive Kupplungsreaktion in ähnlicher Weise durchgeführt. Je nach verwendetem Lösungsmittel werden verschiedene Methoden zum Abtrennen und Gewinnen des Produkts angewendet. Es wurde gefunden, daß mit dem PHK aus den verschiedenen Quellen die folgenden Lösungsmittel verwendet werden können: Cyclohexanon oder Cyclohexanol, aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie η-Hexan, Cyclohexan oder Benzol, und niedere Alkohole, wie Methanol, Äthanol oder Isopropanol. In den Figuren I - IV werden geeignete Abtrennverfahren für eine Reihe von Kombinationen gezeigt. Bei den Verfahren zur Produktenabtrennung und Gewinnung wird davon ausgegangen, daß a) DDS in Wasser, wässrigen Lösungen des Reduktionsmittels oder Cyclohexan sehr schwer löslich,, in AUohpten, warmem Cycl±exanon oder Cyclohexanol dagegen sehr leicht löslich ist; b) Cyclohexanon und Cyclohexanol in Wasser nur wenig löslich,jedoch Wasserdampf-destillierbar sind; und c) die bei dem Verfahren

= "bulk solvent" r

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232^93

verwendeten Eisenchelate wasserlöslich, sind.

Was die verschiedenen,- in den Figuren dargestellten Abtrennverfahren betrifft, so handelt es sich bei Figur I um ein Verfahren, bei dem als PHK-Quelle entweder Cyclohexanon oder eine Mischung von Cyclohexanon und Cyclohexanol in Cyclohexan neben einer handelsüblichen,wässrigen 5-90$igen Wasserstoffperoxydlösung mit Cyclohexan als hauptsächliches Lösungsmittel verwendet wird. In diesem Fall bleiben alle organischen Produkte in der warmen, oberen Schicht, so daß das Abtrennen und Rückführen der verbrauchten Reduktionsmittellösung durch Dekantieren vorgenommen werden kann. Das rohe DDS-Produkt kann aus der Kohlenwasserstoff schicht auskristallisieren , gefolgt von Destillationen zur Wiedergewinnung- des Kohlenwasserstoffs und des Cyclohexanons.

Bei dem in Figur II dargestellten System wird als Quelle für das PHK entweder Cyclohexanon oder Wasserstoffperoxyd, eine Mischung von Cyclohexanon, Cyclohexanol und Wasser stoff peroxyd oder das Produkt einer Luftoxydation von Cyclohexanol verwendet. Als Lösungsmittel wird entweder Cyclohexanon, Cyclohexanol oder eine Mischung von diesen verwendet. Das DDS-Produkt bleibt in der warmen, organischen Schicht und kann durch Dekantieren von der verbrauchten Reduktionsmittellösung ab^rtrennbvHnfen. Die rohe DDS wird aus der organischen Schicht gewonnen, indem man es aus der Mischung von Cyclohexanon und Cyclohexanol Wasserdampf-destilliert und dann das erwünschte Produkt aus den wässrigen Fraktionen der Destillation äuskristallisieren läßt.

In Figur III wird ein Alkohol als Lösungsmittel, wie Methanol, Äthanol oder Isopropanol, und die gleichen PHK-Quellen wie in Figur I oder II verwendet. Bei diesem System ist eine Lösungsmitteldestillation sowie eine Destillation zur Rückgewinnung des Cyclohexanons und des Cyclohexanols erforderlich, bevor das rohe DDS-Produkt aus der verbrauchten Reduktionsmittellösung auskristallisieren gelassen wird.

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03!3!N !NSPSCTED

- 7 - 23.'

In dem in Figur IV gezeigten Schema wird das durch Luftoxydation von Cyclohexanol gewonnene Rohprodukt verwendet, welches dem Fachmann bekannt ist. Das Aufarbeiten des Produkts erfolgt in derselben Weise wie in Figur II.

Im folgenden werden weitere Einzelheiten des Verfahrens erläutert.

1. Zusammensetzung der Reduktionsmittellösung

Man benötigt hierfür eine wässrige Lösung, die zweiwertiges Eisen in Verbindung mit einem Chelierungsmittel enthält, welches dazu dient, ein Ausfällen von entweder zwei- oder dreiwertigem Eisen zu verhindern, und zwar bei Temperaturen von etwa O - 100 C, Eisenkonzentrationen von etwa 0,1 - 1,0 Mol und einem pH-Wert von etwa 1-6.

Mit "Chelierungsmittel" ist eine Verbindung gemeint, die wenigstens eine Karbonsäuregruppe und wenigstens eine basische stickstoffhaltige Gruppe enthält - wobei die letztere einen heteroaromatischen oder Aminstickstoff enthält * und bei der die Karbonsäure- und die stickstoffhaltige Gruppe durch wenigstens ein Kohlenstoffatom, jedoch höchstens zwei Kohlenstoffatome getrennt sind. Bevorzugte Chelierungsmittel enthalten mehr als eine Karbonsäuregruppe; ein bevorzugtes Chelierungsmittel ist beispielsweise Nitriltriessigsäure; ein bevorzugtes Chelat ist das Ammoniumsalz des Eisen-II-nitriltriacetatanions . Weitere geeignete Chelierungsmittel sind z.B. Iminodiessigsäure, Äthylendiamintetraessigsäure, o-substituierte Nitriltriessigsäuren, Nitriltr!propionsäure, N-(2-Pico-IyI^iminodiessigsäure und Picolinsäure.

Die Konzentrationen derRediiitionsmittellösung sollten so hoch sein, wie es die Löslichkeit und eine geeignete Viskosität gestatten. Konzentrationen von etwa 0,25 - 1,00 molar werden sich für den Verwendungszweck gut eignen . Noch konzentriertere Lösungen

* wie in Pyridin- oder Chinolinderivaten

309884/1486 _{onlG1NAL 1NSPE}OT_ED

-β- 2 3 3 ? 5 9 3

neigen zur Zähflüssigkeit, und verdünntere Lösungen erfordern eine zu aufwendige Vorrichtung zum Handhaben der Flüssigkeit. Die Lösungen werden im allgemeinen direkt aus Eisen-II-sUlfatheptahydrat, Chelierungsmittel und wässrigem Ammoniak hergestellt, so daß das Verhältnis von Sulfat zu Eisen in der Lösung gewöhnlich 1 : 1 ist. Es wurde gefunden, daß.es nicht notwenig ist, das Ammoniumsulfat zu entfernen; auch weitere Mengen an Ammoniumsulfat sind nicht schädlich. Im allgemeinen wird Ammoniak als Base im Hinblick auf die hohe Löslichkeit von sowohl dem Ammonium-Eisen-Chelat als auch dem Nebenprodukt Ammoniumsulfat bevorzugt; Kaliumhydroxyd ist jedoch auch geeignet, ebenso Basen anderer Alkalimetalle sowie quartäre Ammoniumbasen, wie z.B. die TetramethylammoniEim- und Tetraäthylammoniumverbindungen. Die Wahl der am besten geeigneten Base hängt von dem jeweils verwendeten Chelat ab; bevorzugt werden jeweils die Basen, die die optimalen Löslichkeitseigenschaften ergeben.

Das Molverhältnis zwischen Chelierungsmittel und Eisen sollte so niedrig wie möglich sein, um ein Ausfällen von Eisensalzen während der Rückführung zu verhindern; ein Verhältnis von etwa 1 : 1 scheint am günstigsten zu sein. Ein Überschuß an Chelierungsmittel wird offenbar vom Peroxyd angegriffen.

Der pH-Wert der Lösung sollte im Bereich von etwa 1-6, vorzugsweise etwa 4-5, liegen. Bei Lösungen mit einem niedrigeren pH-Wert sinken die Ausbeuten ia der Kupplungsreaktion, und bei höheren pH-Werten wird ein beträchtlicher Anteil der Dodecandikarbonsäure in deren Salze umgewandelt, wodurch die Wiedergewinnung und Rückführung der Reduktionsmittellösung kompliziert wird.

2. PHK-Lösung

Die Peroxydquelle für die Herstellung von PHK kann a) wässriges H₂O₂ in einer Konzentration von 5 - 90 #, vorzugsweise 30 - 70 #, sein (niedrige Konzentrationen bringen zuviel Wasser in das System, Konzentrationen von >70 $> können explosiv sein), oder

- 9 3 0 9 8 β i / U 8 6 oHUäWAL INSPECTED

sie kann b)das Peroxyd sein, das in dem Produkt der Luftoxydation von Cyclohexanol enthalten ist.

Die Cyclohexanonquelle kann reines Cyclohexanon, eine Mischung von Cyclohexanol und Cyclohexanon, wie man sie durch Luftoxydation von Cyclohexan erhält, oder das durch Luftoxydation von Cyclohexanol erhaltene Produkt sein.

Das PHK kann entweder aus den oben erwähnten Quellen in Lösung gebildet werden, oder es kann vorgebildet und von H₂O und Cyclohexanon in Kristallform abgetrennt werden, gegebenenfalls unter Entfernung des mit dem H₂O₂ eingeführten Wassers. Auf jeden Fall wird es vorgezogen, die Bildung von PHK aus Cyclohexanon und H₂O₂ praktisch bis zu dem Gleichgewicht zu führen, um die Erzeugung von gebundenem H₂O₂ auf einen Maximalwert zu bringen,bevor PHK in der Kupplungsreaktion verwendet wird. Das Gleichgewicht kann durch ein Altern von 10-60 Minuten nach dem Mischen erreicht oder durch die Zugabe einer Spur von Mineralsäure, wie Schwefelsäure, beschleunigt werden. Man kann auch ausgezeichnete Kupplungsausbeuten erhalten, indem man durch Zugabe von kristallinem PHK in eine Mischung von Lösungsmittel und Reduktionsmitteilösung in dem Kupplungsreaktionsgefäß die PHK-Lösung gleichzeitig bildet und umsetzt.

Die Peroxydkonzentration in der PHK-Lösung kann etwa 0,2 Mol/ 1000 g bis etwa 4,0 Mol/1000 g betragen, vorzugsweise etwa 0.4 bis 2,0 Mol/1000 g ( dies entspricht einer PHK-Konzentration von etwa 10 - 50 #).

Das Molverhältnis von Cyclohexanon zu Peroxyd kann zwischen etwa 2-50 liegen (diese Werte entsprechen PHK in Kristallform bzw. etwa5?OLgem in Cyclohexanon aufgelöstem PHK). Vorzugsweise beträgt das Verhältnis etwa 3-5, außer wenn Cyclohexanon das Lösungsmittel ist.

Als Lösungsmittel kann entweder ein aliphatischer, alicyclischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff, Methanol ,Äthanol oder

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ORIGINAL INSPECTED

- ίο - 23 ,98

Propylalkohol, Cyclohexanol oder Cyclohexanon oder eine Mischung von diesen in "beliebigem Verhältnis verwendet werden, und es "kann eine beliebige Menge Wasser von praktisch keinem bis zur Sättigung enthalten. Die Temperatur kann von etwa Zimmertemperatur bis etwa 80⁰C, vorzugsweise 30 - 60⁰C, betragen.

3» Kupplungsreaktion

Das Molverhältnis von zweiwertigem Eisen zu Peroxyd liegt bei der reduktiven Kupplungsreaktion zwischen etwa 1 und 10, vorzugsweise etwa 2-4. Verhältnisse von weniger als 1 reichen nicht aus, um das Peroxyd vollständig umzuwandeln; Verhältnisse von mehr als etwa 5 erhöhen dagegen nur unnötig die Herstellungskosten .

Die !Temperatur, bei der die reduktive Kuppbng durchgeführt wird, beträgt etwa 20 - 100⁰C, vorzugsweise etwa 40 - 80⁰C. Die Reaktion kann sowohl bei atmosphärischem als auch bei überatmosphärischem (autogenem) Druck durchgeführt werden. Die Reaktionsteilnehmer sollten gut gemischt werden.

4. Wiedergewinnung von verbrauchtem wässrigem Reduktionsmittel

Wie aus den Figuren 1-4 hervorgeht, kann das verbrauchte wässrige Reduktionsmittel entweder durch Dekantieren oder Abfiltrieren von den organischen Materialien abgetrennt werden. Eb ist nur notwendig, eine homogene wässrige Phase zu gewinnen, die alle organischen Produkte des Kupplungsreaktionsgefäßes bis zur Sättigungsgrenze enthalten kann.

Die verbrauchte Reduktionnnfcöällösung, die hauptscblich Chelate des 3-wert.Eisens enthält, kann mit einem geeigneten Katalysator, wie handelsübliches Palladium auf Aluminiumoxyd oder Kohlenstoff, durch Hydrierung wieder in eine Lösung von Chelaten des 2-wert.Eisens umgewandelt werden, und zwar bei einem Hydrierungsdruck von etwa 0-35 atü , vorzugsweise etwa 0-7 atü, und einer Temperatur von etwa 25 - 100⁰C. Weitere verwendbare

- 11 309884/U86 CFtIC^AL. INSPECTED

- ii - 23-'¹ j98

Hydrierungskatalysatoren sind übliche Edelmetallkatalysatoren, wie Platin, Rhodium oder Ruthenium, und zwar entweder allein oder auf Trägern,wie Aluminiumoxyd, Siliziumoxyd, Kohlenstoff, Asbest und dergleichen, entweder in einer Aufschlämmung oder in einem festen Bett.

Bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden in den Beispielen und Figuren näher "beschrieben. Es werden darin die folgenden Abkürzungen verwendet:

PHK = Peroxyhemiketal von Cyclohexanon

DBS = 1,12-Dodecandikarbon säure

K = Cyclohexanon

A = Cyclohexanol

KA = Mischung von Cyclohexanon und Cyclohexanol

NTA = Nitriltriessigsäure

P = gesamtes Peroxyd, bestimmt durch Jodtitration

XTAL = kristallin

Beispiel 1 - Chelierungsmittellöslichkeitsversuche

Um die Eignung von Chelierungsmitteln zur Verwendung mit Eisensalzen zur reduktiven Kupplung zu ermitteln, wurden mit verschiedenen Chelierungsmitteln die nachfolgend beschriebenen Versuche durchgeführt.

In einem mit Stickstoff gefüllten Kolben mit magnetischem Rührer wurde aus 7 g (25 Millimol) FeSO.·7H₂O in 25 - 50 ml H₂O

. - 12 -

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ORIGINAL SUSPECTED

eine Lösung zubereitet. Dann wurde eine geeignete Menge (10, oder 30 Millimol) der zu untersuchenden Verbindung zugegeben und der pH-W_ert mit Schwefelsäure oder Ammoniumhydroxyd auf 2-6 eingestellt. Wenn man - gegebenenfalls unter Erwärmen auf 60⁰C - eine homogene Lösung erhielt, wurde die Löslichkeit des zweiwertigen Eisensalzes als zufriedenstellend angesehen; wenn sich jedoch ein bedeutender Niederschlag bildete, wurde sie als ungeeignet beurteilt.

Wenn das zweiwertige Eisen geeignet war, wurde 1 ml (10 Millimol) an 30 ^igem HpO₂ zugegeben. Falls keine bedeutende Ausfällung erfolgte, wurde die oxydierte Lösung bis zum Siedepunkt erhitzt. Falls zu irgendeinem Zeitpunkt eine Ausfällung auftrat, wurde das Mittel als ungeeignet betrachtet.

Die Mittel, die den oben beschriebenen Löslichkeitstest bestanden, wurden dann weiter auf ihre Fähigkeit untersucht, PHK zu DDS zu kuppeln, wie in Beispiel 2 beschrieben.

Beispiel 2 - Chelierungsmittel-Kupplungsversuche

Die in den Lö si ichkei tsver sue hen gemäß Beispiel 1 als zufriedenstellend angesehenen ReduktionsraLttelDösungen wurdaaauf ihre Fähigkeit untersucht, PHK zu DDS zu kuppeln, und zwar aus einem simulierten, durch Luftoxydation von Cyclohexanol gewonnenen Produkt, wie nachfolgend beschrieben. Me Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.

a) Herstellung; von kristallinem PHK

Eine wässrige Lösung von etwa 30 $ H₂O₂ wurde mit einer ausreichenden Menge an Cyclohexanon (K) gemischt, um ein Molverhältnis von K zu H₂O₂ von etwa 2,05 - 2,10 zu erhalten. Der Kolben wurde bei atmosphärischem Druck auf einem Rotationsverdampfer gedreht, bis die Beschickung kristallin geworden war. Dann wurde ein Vakuum (1 Torr) erzeugt und der Kolben in einem Wasserbad von 25⁰C gedreht, bis das Gewicht auf den theo-

- 13 -

2333:38

retischen Wert von PHK (2· K/1. Per03yd) abgesunken war. Das Produkt wurde dann pulverisiert und auf seinen Peroxydgehalt untersucht; der theoretische Wert war 4,35 Millimol Peroxyd/g. Gefunden (in mehreren Ansätzen): 4,2 - 4,6 Millimol P/g.

b) Herstellung der PHK-Lösung

PHK wurde mit etwa 50 Gew.-^ K gemischt, und es wurde ausreichend A zugegeben, um eine PHK-Konzentration von etwa 15 Gew.-$ zu erhalten. Man erhielt Lösungen, die 0,6 - 0,7 Millimol P/g enthielten und Gesamtverhältnisse von K zu Peroxyd von etwa 3 : 1 aufwiesen. Die lösungen wurden unter leichtem Erwärmen gerührt, bis sie homogen waren, dann ließ man sie wenigstens 30 Minuten vor dem Gebrauch stehen.

c) Herstellung der Reduktionsmittellösung

Diese Lösung wurde unmittelbar vor Gebrauch hergestellt. Sie wurde in einem mit einer StickstoffSchutzatmosphäre und einem Rührer versehenen Reaktionsgefäß zubereitet, und zwar mit 7,0 g (25 Millimol) PeSO-·7Η₂0 und 20 - 50 ml Wasser sowie der geeigneten Menge an Chelierungsmittel (vom "screening"-test).und gegebenenfalls an Schwefelsäure oder Alkalimetall-oder Ammoniumbase, um den pH-Wert auf den erwünschten Wert zwischen etwa 1 und 6 einzustellen. Die Lösung wurde unter der Stickstoffatmpsphäre gelassen, bis die Kupplungsreaktion abgeschlossen war.

d) Kupplungsreaktionsversuch

Eine ausreichende Menge der PHK-Lösung, die wenigstens 20 Millimol an Peroxyd enthielt, wurde unter einer ^-Atmosphäre rasch der kräftig gerührten ReduktioSspolang zugegeben. Die Mischung wurde 5 Minuten lang gerührt, dann in einen Scheidetrichter geleitet und die untere wässrige Schicht entfernt und mit 5 ml

- 14 0 9884/Ua θ ORIGINAL INSPECTED

Cyclohexanol gewaschen. Die organische Hauptschicht und das zum Waschen verwendete Cyclohexanol wurden zusammengegeben, mit etwa 150 ml Wasser gemischt und gekocht, bis eine Dampftemperatur von 100⁰C anzeigte, daß das gesamte AK im wesent-

WaXJ/
liehen entfernt worden^Die restliche Flüssigkeit wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt und das kristalline Produkt abfiltriert, wiederholt mit Wasser gewaschen und getrocknet, bis es sein konstantes Gewicht erreicht hatte. Es wurde die Roh-Ausbeute, bezogen auf das Peroxyd, bestimmt, die als 100 % DDS berechnet wurde, und der Schmelzpunkt ermittelt. Die theoretische Ausbeute an DDS betrug 2,30 g, und der Schmelzpunkt von reiner DDS liegt bei 129 - 130°C.

Beispiel 3 - Wirksamkeit verschiedener Lösungssysterne

Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle II aufgeführt. Als Chelierungsmittel für die Reduktionslösung wurde Nitriltriessigsäure verwendet; die Versuche mit den PHK-Lösungen ergaben die Kupplungsausbeuten, die man mit verschiedenen Kombinationen von PHK-Quellen und Lösungsmitteln erhalten kann. In allen Fällen außer dem letzten wurde die PHK-Lösung durch Umsetzen von Cyclohexanon mit wässrigem 30-^igem HpOp und durch anschließendes Verdünnen mit Lösungsmittel hergestellt. Falls sich eine wässrige Phase abtrennte, wurde sie vor Gebrauch entfernt. Im letzten Fall wurde trockenes PHK in Methanol aufgelöst. Als Reduktionsmittel wurde eine Lösung von Ammonium Fe⁺- nitriltriacetat in Wasser in etwa 2Ö#iger Konzentration verwendet. Das Verhältnis von Fe⁺⁺ zu Peroxyd in der Kupplungsreaktion war etwa 1,5 : 1. Die Produkte wurden auf ihren Gehalt an DDS, wiedergewonnenem K und Nebenprodukten untersucht, um die chemische Ausbeute zu bestimmen.

Beispiel 4 - Ansatzweise Versuche unter Rückführung des Reduktionsmittels "_ '

Bei diesen Versuchen wurde eine wässrige Lösung von Ammoniumeisen-II-Jtiitriltriacetat, 0,43 Millimol FeZg_-A₁^FeSO. ·7HpO,

^ Form vony

- 15 3098 8 4/1486

ORIGINAL tNöPECTED

Ammoniak und Nitriltriessigsäure verwendet. Das anfängliche Molverhältnis von NTA zu Fe war etwa 1,05. Bei Versuchsbeginn wurden 100 g Reduktionsjtofung mit einer PHK-Lösung aus 2,0 g 3ö,5$igem H₂O₂ (17,7 Millimol), 4,OgK und 10 ml Cydohexan (von der wässrigen Schicht abdekantiert) umgesetzt, wobei die Temperatur beider Reaktionslösungen anfangs 40 C betrug. Nach der Umsetzung wurde die organische Schicht abgetrennt und untersucht.· Die verbrauchte Reduktionsmittellösung wurde dann mit 1 g an 1#igem Palladium-auf-Aluminiumoxyd-Katalysator gemischt und bei 50⁰C und einem Druck von 3,5 atü Wasserstoff hydriert. Die regenerierte Reduktionslösung wurde vom Katalysator abfiltriert und für einen weiteren Versuch in den Kupplungsreaktor gegeben. Der Hydrierungskatalysator wurde zur Weiterverwendung zum Regenerieren nach dem nächsten Zyklus aufbewahrt. Dieses Verfahren wurde siebenmal wiederholt, und zwar unter Verwendung des zurückgeführten Reduktionsmittels ohne Erneuerung, derselben Beschickung an Hydrierungskatalysator, jedoch unter Verwendung einer neuen Beschickung an PHK-Lösung für jeden Versuch.

Die Ergebnisse sind in der Tabelle III aufgeführt. Es trat keine bedeutende Veränderung in der Wirksamkeit der Reduktionslösung oder des Katalysators während der gesamten Versuchsreihe auf.

Beispiel 5 - Versuche unter kontinuierlichem Kuppeln und Rückfuhr en des Reduktionsmittels

Unter Verwendung eines Kupplungsreaktionsgefäßes wurde ein kon-' tinuierlicher Reaktionszyklus mit Kupplungsreaktion und Regeneration und Rückführung des Reduktionsmittels in der folgenden Weise betrieben. In einem Speichergefäß wurde ein Vorrat an einer Lösung von etwa 15-20 Gew.-% an 30#igem H₂O₂ in einer Mischung von K und A im Gewichtsverhältnis von etwa 1 : 1 hergestellt. Diese Lösung wurde fortlaufend mit Cyclohexan gemischt und fortlaufend von der erhaltenen kleinen Wasserphase abdekantiert. Ungefähr 95 # des zugegebenen H₂O₂ blieben in der

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- ¹⁶ - 7 3Z"r -

.Cyplohexanlösung, welche bei etwa 0,7 - 0,8 Millimol Peroxyd/g, TbI 58 Gew$ Cyclohexan und einem Verhältnis von E zu Peroxyd 'von etwa 2,5 - 3,0 gehalten wurde. Die PHK-Lösung wurde fortlaufend in das Kupplungsreaktionsgefäß eingeleitet.

Es wurde ein Vorrat an einer Reduktionsmittellösung aus PeSO-·7H₂O, Nitriltriessigsäure, Ammoniumhydroxyd und Wasser hergestellt, so daß die Lösung 0,475 Millimol Fe/g enthielt und das Verhältnis von NTA zu Fe etwa 1,05 bei einem pH-Wert von 4,5 war. Diese Lösung wurde fortlaufend in das Kupplungsreaktionsgefäß eingeleitet.

Das Kupplungsreaktionsgefäß war ein Glasgefäß mit einem motorbetriebenem Rührer, und es war von angewärmtem Wasser von 50⁰C umgeben, mit Zufuhrleitungen für die Reaktionsteilnehmer und einer Ableitung ausgestattet, welche mit einem Drosselventil versehen war, um den Inhalt des Reaktionsgefäßes auf einem ständigen Volumen von 150 ml zu halten. Die Reduktionsmittellösung wurde mit einer Geschwindigkeit von etwa 30 ml/Min, und die PHK-Lösung von etwa 7 ml/Min, zugeführt; das Molverhältnis von Fe zu Peroxyd betrug etwa 6 und die Verweilzeit etwa 2 Minuten.

Der Ausfluß aus dem Kupplungsreaktionsgefäß wurde fortlaufend abdekantiert. Die obere organische Schicht wurde gesammelt, gewogen und die Ausbeuteergebnisse ermittelt.

Die untere Schicht, die aus dem verbrauchten Reduktionsmittel bestand, wurde fortlaufend in ein Regeneratorrohr aus Stahl gepumpt, welches 300 ml eines handelsüblichen Katalysators aus 0,2 $igem Pd auf Holzkohle enthielt. Darin herrschte ein Druck von 10,5 atu Wasserstoff, und die Durchflußgeschwindigkeit war so, daß man bei Standardtemperatur und -druck einen Überschuß von etwa 100 ml Wasserstoff (Abgas) pro Minute erhielt. Der Strom von sowohl Flüssigkeit als auch Gas verlief aufwärts, und die Verweilzeit der Flüssigkeit betrug etwa 5 Minuten,

- 17 -

309884/1486

INSPECTED

" ¹⁷ " ?3 : V 98

Das aus dem Regenerator kommende regenerierte Reduktionsmittel wurde in den Reduktionsmittelspeicher zurückgeführt, von dem aus es in das Kupplungsreaktionsgefäß geleitet wurde. Die Temperatur im Regenerator wurde auf 50⁰C gehalten.

Dieser Durchlauf wurde 5 Stunden lang bei gleichbleibenden Bedingungen durchgeführt. Die Ausbeute an DDS, bezogen auf Peroxyd, betrug 48,6 % und die Ausbeute an DDS, bezogen auf Cyclohexanon, 71,3 %, an Kapronsäure 29#>. Ein Nachlassen der Wirksamkeit ließ sich weder bei der Reduktionsmittellösung, noch bei dem Hydrierungskatalysator feststellen.

ORIGINAL INSPECTED 109886/1686

T a "b e 1 le

KuTrplungsreaktions-Verauohe mit wechselnden Qhelierungsmitteln Chel i erung sm it t el

pH-Wert Rohe PDS

Ausbeute Schmelzgezogen auf P punkt, C

Bemerkungen

O CO CO OO

Nitriltriessigsäure

Iminodiessigsäure

53
41

120
118

Äthylendiamin-tetraessigsäure

53

118

<*-Benzyl-ni t r i 1 tr i e s s ig säure

48

Mittel teilweise oxydiert

(X-i-Butyl-nitriltriessigsäure

Nitrilpropion-diessigsäure

Picolinsäure

N-2-Picolyl-iminodiessigsäure

5	44	117
3	46	-
1,5	42	123
5	24	123

Niedrige Löslichkeit desto zweiwertigen Eisens

Tatelle II

PHK-Kup-plungsversuche mit wechselnden Lösungsmitteln

Lösungsmittel

Peroxyd-(Millimol/ml^

Gesamt-

Ausbeuten

DDS _Λ DDS ^ Kaprons. Unbekanntes

bezog.auf bez.auf bez.auf Material

Peroxyd K K bez.auf K

Cyclohexanol (naß) 1,2

Cyclohexan 2A/K 0,7

Isopropanol 0,3

Cyclohexan-50$iges K 0,6

Methanol 0,8

Methanol + trockenes PHK 0,3

2,5 2,3 2,5 7,5 5,1 2,0

54

49

62 ■

58

75

70
78
74
67
71
73

27 15 19 26

25 19

4 6 7

4 8

Tabelle III

Kupplungsver suche mit Reduktionsmittelrflckftthrung

Zyklus

Kupplungsausbeute

DDS DDS -

bez.auf Kapronsäure-

Peroxyd Verhältnis

pH-Wert der wässrigen Lösung

Zeit bis zur 95#igen Aufnahme des Wasserstoffs

CO OO OO

m ο ~i m σ

1	59
2	59
3	66
4	69
5	58
6	65
7	51
Durchschnitt	61

2,7 3,3 4,0 5,6 3,7 3,8 2,4 3,6 4,5 4,4 4,3 4,1 3,9 4,0 4,0

12 21 21 15 18 18

Claims (5)

Patentansprüche ;

1. Verfahren zur Herstellung von 1 , 12-Dodecandikarbonsäure durch reduktives Kuppeln des Addukte von Cyclohexan und Wasserstoffperoxyd mit einem Reduktionsmittel und durch Abtrennen der erwünschten Säure von dem oxydierten Reduktionsmittel und den Nebenprodukten der reduktiven Kupplungsreaktion, dadurch gekennzeichnet, daß die reduktive Kupplungsreaktion bei einer Temperatur von etwa 20 - 100⁰C unter Verwendung einer wässrigen Lösung durchgeführt wird, welche zweiwertiges Eisen in Verbindung mit einem Chelierungsmittel enthält, wobei dieses Chelierungsmittel als funktioneile Gruppen wenigstens eine Karbonsäuregruppe und wenigstens eine basischen Stickstoff enthaltende Gruppe der Klasse: heteroaromatischer und Amin-Stickstoff enthält und diese Gruppen durch wenigstens ein und höchstens zwei Kohlenstoffatome getrennt sind, und daß der pH-Wert der wässrigen Lösung zwischen etwa 1 und 6 gehalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Chelierungsmittel aus der Gruppe: Nitriltriessigsäure, Iminodiessigsäure, Nitrilpropionsäure, Äthylendiamin-tetraessigsäure, N-(2-Picolyl^iminodiessigsäure und Picolinsäure ausgewählt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kupplungstemperatür etwa 25 - 80⁰C beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daS das oxydierte Kupplungsmittel durch anschließende katalytische Hydrierung regeneriert und danach in weitere reduktive Kupplungsreaktionen zurückgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß

die Hydrierung bei einer Temperatur von etwa 25 - 100⁰C und einem Druck von etwa 0 - 35,2 kg/cm Wasserstoff mit Hilfe eines Katalysators aus der Gruppe: Palladium, Platin, Rhodium und Ruthenium durchgeführt wird.

30988 4/U86