DE2528524C2 - Verfahren zur Herstellung von Carbonsaureestern aus Carbonsäureamiden - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Carbonsaureestern aus CarbonsäureamidenInfo
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Description
25
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern
durch Umsetzung von Carbonsäureamiden mit einem Alkohol in Gegenwart eines Katalysators.
Die Alkoholyse von Säureamiden ist seit langem bekannt und ist z. B. bereits 1889 von Lothar Meyer in
»Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft« 22, S. 24 ff beschrieben. Viele Carbonsäureester sind bekanntlich
technisch wertvolle Produkte, die z. B. als Lösungsmittel oder auch als Zwischenprodukte großtechnisch
hergestellt werden.
Die Herstellung der Carbonsäureester aus den entsprechenden Carbonamiden hat jedoch seit der
genannten Veröffentlichung von Lothar Meyer weder
wissenschaftliches noch technisches Interesse gefunden.
Zu den Carbonsäureestern, die als Zwischenprodukte großtechnische Bedeutung haben, gehört der Methacrylsäuremethylester.
Er wird bekanntlich aus Acetoncyanhydrin gewonnen, das mit Schwefelsäure und
Methanol umgesetzt wird, wobei Wasser abgespalten und die Nitrilgruppe über die Stufe des Carbonamid-sulfats
unter Abspaltung von Ammoniumbisulfat in eine Estergruppe übergeführt wird. Die Schwefelsäure hat
bei dieser Umsetzung nicht die Funktion eines Katalysators, sondern die eines in stöchiometrischen
Mengen benötigten Reaktionsteilnehmers. Das Ammoniumbisulfat stellt ein lästiges Nebenprodukt dar.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Carbonsäureamide in die entsprechenden Ester überzuführen,
stellt sich im besonderen als Teilschritt einer neuen technischen Herstellungsweise des Methacrylsäuremethylester,
bei der die Bildung von Ammoniumbisulfat vermieden werden soll. Es äst nämlich bekannt,
Acetoncyanhydrin mit Wasser an Braunstein als Katalysator zu Hydroxyisobutyramid umzusetzen
iiIDT-PS 21 31 813). Der entsprechende Ester, der
Hydroxyisobuttersäuremethylester, läßt sich katalytisch .zu Methacrylsäuremethylester dehydratisieren (US-PS
2f 84934, USSR-PS 143 389, 'DT-AS 1191367.
12 11 153, 1033 656). Die Verwirklichung des zweiten
Schrittes auf diesem Syntheseweg, d. h. die Überführung des Carbonsäureamide in den entsprechenden Ester,
bildet das eigentliche Ziel der vorliegenden Erfindung.
Es wurde gefunden, daß die Umsetzung eines C.-irbonsiUircnmids mit einem Alkohol unter Bildung des
entsprechenden Esters durch die Anwesenheit eines im Reuktionsmedium gelösten Snlzes der clem Amid bzw,
dem Ester entsprechende») Carbonsäure in einem überraschenden Maße begünstigt wird. Dabei hat sich
erwiesen, daß dem Carboxylaianion gegenüber dem sal/blldcndcn Kation eine weil überlegene Bedeutung
7,ukomnu. Mit anderen Worten: soweit eine wenigstens
teilweise Löslichkeit des katalytisch wirksamen Carboxylats gegeben ist, ist es in weiten Grenzen ohne
Bedeutung, welches Kation dem die Alkoholyse in erster Linie begünstigenden Carboxylalionen zugeordnet
ist.
Wie in den Beispielen spüler ausgewiesen wird, ist es nicht erforderlich, ein Salz der jeweils zu wählenden
Carbonsäure dem Raktior.sgemisch zuzusetzen, vielmehr wird man in den meisten Fällen das katalytisch
wirkende Carboxylat im Reaktionsmedium sich bilden lassen. Als typisch sei der später im einzelnen noch zu
beschreibende Zusatz von Natriummethylat zu dem Amid/Alkohol-Gemisch bzw, zu der Lösung des Amids
im Alkohol angeführt, wobei sich aus dem Natriumalkoholat rasch eine für die Katalysierung der Umsetzung
ausreichende Menge des Natriumcarboxylats bildet.
Die Forderung, daß das Carboxylat wenigstens zum Teil im Reaktionsmedium gelöst sein muß, schließt die
Verwendung solcher Metallverbindungen als Ausgangssubstanz für die Bildung des katalytisch wirksamen
Carboxylats aus, die im Reaktionsmedium praktisch unlöslich sind. Als Beispiele solcher Verbindungen seien
Salze starker Säuren, zumal dann, wenn diese an sich im verwendeten Alkohol praktisch unlöslich sind, genannt,
wie Bleisulfat, aber auch Natriumsulfat oder Natriumchlorid. In anderen Fällen können Salze der gekennzeichneten
Art unter Komplexbildung in lösliche Carboxylate übergehen, wie dies z. B. für Bleichlorid gilt,
das vermutlich über ein Bleichlorocarboxylat in eine lösliche, katalytisch wirksame Verbindung übergeht. Es
ist auch möglich, daß eine schwer lösliche Verbindung reduziert wird und dann ein geeigentes Carboxylat
bildet. Als Beispiel seien die Nitrate von Wismut und Chrom genannt, die vermutlich über die Zwischenstufe
der entsprechenden Nitrite die erfindungsgemäß geeigneten Carboxylate bilden.
Es wurde bereits ausgeführt, daß dem Metallkation hinsichtlich der katalytischen Aktivität eine weit
geringere Bedeutung zukommt, als dem Anion. Ausgedehnte Versuche naben gezeigt, daß erwartungsgemäß
graduelle Unterschiede zwischen Carboxylaten der gleichen Säure, aber verschiedener Kationen bestehen.
Die Auswahl der als Ausgangssubstanz zu benutzenden Metallverbindungen wird sich sowohl nach der durch
den Versuch zu ermittelnden Wirksamkeit des sich aus dieser Ausgangsverbindung bildenden Carboxylats, als
auch nach dem Preis und der Handhabbarkeit der entsprechenden Ausgangsverbindungen richten.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird mit Vorteil
bei Temperaturen durchgeführt, die oberhalb des Siedepunktes des zur Anwendung kommenden Alkohols
liegen, d. h. die Herstellung der Carbonsäureester geschieht in den meisten Fällen, und zwar diskontinuierlich
oder kontinuierlich, in einem Druckreaktor. Soweit jedoch die erfindungsgemäße Alkoholyse mit einem
Alkohol durchgeführt wird, dessen Siedepunkt über der einzuhaltenden Reaktionstemperatur liegt, wie dies
beispielsweise bereits für den OctylalUJiol und in noch
ausgeorägterem Maße für die Alkohole mit mehr als
IOC-Atomen gilt, ist das Arbeiten in einem Druckgefäß
entbehrlich. Dies bedeutet nicht nur im Hinblick auf den
apparativen Aufwand einen Vorteil, vielmehr wird gleichzeitig das sich bei der Altoholyse bildende
Ammoniak laufend aus dem Reaktionsgemiseh entfernt,
Diese die Esterbildung begünstigende Bedingung kann bei der Herstellung der Ester niederer Alkohole, bei der
jjn einem Druckgefäß gearbeitet werden muß, durch '!intermittierendes Abblasen des Ammoniaks oder durch
!partielles Entspannen des Reaktors erreicht werden. iDabei kann es bei diskontinuierlichen Verfahren
hotwendig sein, den mit dem Ammoniak entweichenden Alkohol zu ergänzen. Bei einer kontinuierlichen
Arbeitsweise werden die beim partiellen Entspannen entweichenden Alkoholmengcn bei der ZufUtterung des
aus Amid und Alkohol bestehenden Gemisches berücksichtigt,
. Da die Herstellung von Carbonsäureestern in den 'weitaus meisten Fällen durch unmittelbare Veresterung
der freien Säure oder durch Umesterung z. B. des Methylesters mit einem längerkeUigen Alkohoi geschieht,
kommt dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung nur in jenen Fällen Bedeutung zu, in denen
'das Säureamid leichter als die Säure zugänglich ist. Auf
eine dieser technisch interessanten Möglichkeiten, nämlich auf die Alkoholyse von a-Hydroxyisobutyramid
als Zwischenstufe bei der Herstellung von Methacrylsäuremethylester aus Aceton, Blausäure und Methanol,
wurde bereits hingewiesen. Obwohl zur Zeit jährlich mehrere hunderttausend Tonnen dieses ungesättigten
Esters praktisch ausschließlich durch Umsetzung von Acetoncyanhydrin mit konzentrierter Schwefelsäure
und Methanol hergestellt werden, wobei als nichtisolierte Zwischenstufe das Sulfat des Methacrylsäureamids
entsteht, wird die betriebliche Durchführung dieses Prozesses mehr und mehr durch die Notwendigkeit, die
als Nebenprodukt anfallende »Abfallschwefelsäure« umweltunbedenklich zu beseitigen, auf Schwierigkeiten
stoßen. Bei einer Jahresproduktion von hunderttausend Tonnen Methacrylsäuremethylester fallen etwa
160 000 t einer mit organischer Substanz verunreinigten, aus Ammoniumbisulfat und freier Säure bestehenden
tin, deren Aufarbeitung, und zwnr unter Verlust des Ammonliikstieksioffs, bei Benchiung
einschlägiger gesetzlicher Bestimmungen außerordentlich aufwendig ist, Dem skizzierten Verführen, bei dam
der Gegenstand dieser Anmeldung einen Teilschritt darstellt, kann, da das eben genannte Problem der
AbfallsiUirebeseitigung nicht auftritt, eine Zunkunftschance
eingeräumt werden,
Technisch interessante Prozesse sind weiterhin die Umsetzung von Acetamid und Methanol zu Essigsäure·
mcthylester, die Hersteilung von Adipjnsäureesiern aus
Adipinsüurcdiamid oder die Alkoholyse von Acryl- oder
Metbacrylsäureamid mit Methanol oder Äthanol und
ψκ Herstellung von Tcrcphthalsäureestern aus Tere-
-phthalsäurediamid.
Wenn auch die Umsetzung eines Carbonsäureamide mit sekundären und tertiären Alkoholen, und zwar in
dieser Reihenfolge mit abnehmender Ausbeute, durch die erfindungsgemäßen Katalysatoren begünstigt wird,
soll sich das vorliegende Schutzrecht lediglich auf ein- und mehrwertige primäre Alkohole beziehen.
Die nachstehenden Beispiele 1 bis 50, die sich auf die (Methanolyse des a-Hydroxyisobutyramids beziehen,
zeigen die Vielfalt der Möglichkeiten, von sehr verschiedenen Verbindungen zahlreicher Metalle ausgehend,
die katalytisch wirksamen Carboxylate im Reaktionsmedium entstehen zu lassen. In den weiteren
Beispielen 51 bis 56 ist die Alkoholyse anderer Amide dargestellt.
A) Methanolyse von «-Hydroxyisobutyramid
Allgemeine Versuchsdurchführung
Allgemeine Versuchsdurchführung
Ein Gemisch von «-Hydroxyjsobutyramid und Methanol
im Molverhältnis 1:10 wurden in Gegenwart katalytischer Mengen von Metallverbindungen {Mol-o/o
bez. auf Amid) im Autoklav auf 200° C erhitzt, nach 6
Stunden abgekühlt und das Reaktionsgemisch gaschromatografisch analysiert. Die mit verschiedenen Metallverbindungen
erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle hervor:
| Beispiel | Verbindung Mol | la | Amid- | Ester- | Selek |
| Nr. | Umsatz | Ausbeute | tivität | ||
| O | \ | % | % d. Th. | Vo | |
| 1 | LiOH 1 | IU | 11 | 98 | |
| 2 | LiOH : | 213 | 15,4 | 70,6 | |
| 3 | Na-Methylat 1 | 15.1 | 15 | 99 | |
| 4 | Na-Methylat t | 45 | 39 | 86.7 | |
| 5 | Na-Wolframat 1 | \ | 20 | 18 | 90 |
| 6 | K-tert.butyIat 1 | 16,1 | 143 | 89 | |
| 7 | KOH : | 23.4 | 19,0 | 81,2 | |
| 8 | Be(NOi)2 1 | 25,4 | 11.2 | 44.1 | |
| 9 | CaCb 1 | )7 | 113 | 113 | 973 |
| 10 | A!-äthylat 1 | 25 | 17 | 70 | |
| 1! | Ga(NOs)S-SHaO ( | 34 | 32,4 | 953 | |
| 12 | Ga(NOs)S - 8 H2O 1 | 58,4 | 533 | 92,1 | |
| 13 | InCIs | , 41,4 | 40,4 | 97 | |
| 14 | TlOH | 23,4 | 21,2 | 30,6 | |
| 15 | GeCU | 183 | 133 | Z5.1 | |
| 1*6 | -WSn(Ph)* · ) | 443 | 35 | s 78 | |
| 17 | Sbcis Ί | ■ | ■Φ ■'* | 42,0 | * 89,6 |
| 18 | !BJ(NOs)S · | '•52,6· "-■ | 51,6 | 98 | |
| 19 | WeOi ■ " \ | - ,■#>■? ''.. | '■-n 60,4 | 99,2 | |
| 20 | H2TeOi ν |
' "^Qi
+_*'*'··' ' rf1. |
5Ϊ.7 | 92,1 | |
| Fortsetzung | Verbindung | 25 | 28 524 | .5 53.5 | Ruler· | SWuk | |
| 3 | Heisplcl | I 36 | Ausheult! 'Va el, TIi. |
(K Uni | |||
| Nr. | CuCI | •(1 Mol Amici. | 30,8 | 19 | m | ||
| •21 | Zn(OH)I | UlIlKiIl/, % % |
I 33 | 48,0 | 89,7 | ||
| 22 | Zn(OH)Z | I 19,2 | 58,2 | 31 | 86 | ||
| 23 | ZnCIz | 42,4 | 26,6 | 86,4 | |||
| 24 | Cil-oxyisobutyrnt | 38 | 31 | 94 | |||
| 25 | UCIj | Ϊ 52,2 | 57,3 | 98,3 | |||
| 26 | Ti(I-OCjH/)* | t | 42 | 40 | 94,4 | ||
| 27 | ZrOCIz - 8 HzO | 29,2 | 36 | 94.7 | |||
| 28 | HfCIi | 24,8 | 36,8 | 70,5 | |||
| 29 | V?05 | 47,5 | 49 | 85,7 | |||
| 30 | Ammoniumvanadat | 12,9 | 28,9 | 98,3 | |||
| 31 | VCIz | 23,1 | 21 | 85 | |||
| 32 | NbCb | 35,8 | 45,0 | "95,0 | |||
| 33 | TaCIs | 51 | 12,6 | 97,7 | |||
| 34 | Cr(N03)j | 32,9 | 16,9 | 73,3 | |||
| 35 | Μοθ3 | 32,5 | 34,3 | 95,8 | |||
| «36 | iWO3 ■ HzO | 32,1 | -;47 | -92 | |||
| ΐ37 - | Mn(OAcV . 4 HzO | 49,5 | 26 | 79 | |||
| 38 | Mn-oxyisobutyrat | 10,6 | 30 | 92,2 | |||
| 39 | (NHi)zCe(NO3)6 | 38,1 | 31,4 | 97.8 | |||
| 40 | Sm(NO3)3 · 5 1-hO | 41,4 | 47,0 | 95.0 | |||
| 41 | Th(NO3)4 | 35 | 10,5 | 99,5 | |||
| 42 | UOz(OAc)Z · 2 HzO | 30 | 34,2 | 89,8 | |||
| 43 | U0(N03)z | 38,4 | 35,3 | 84,5 | |||
| 44 | FeCb · 6 HzO | I 25,2 | 30 | 85.6 | |||
| 45 | Co(OAc)Z · 4 HzO | 20 | 66,7 | ||||
| 46 | Co-oxyisobutyrat | 37,4 | 97,4 | ||||
| 47 | NiCIz · 6 HzO | 22.5 | 89,3 | ||||
| 48 | |||||||
B) Umsetzungen mit weiteren Alkoholen
Beispiel 49
20,6 g α-Hydroxyisobutyramid und 92 g Äthylalkohol wurden zusammen in Gegenwart von 0,45 g PbO 6
Stunden auf 2000C im Autoklav erhitzt. Die gaschromatografische Analyse ergab, daß der a-Hydroxyisobuttersäureäthylester in einer Ausbeute von 62,7% d.Th. und
einer Selektivität von 95% entstanden war.
Ein Gemisch von 20,6 g α-Hydroxyisobutyramid und 204 g n-Hexylalkohol wurden in Gegenwart von 0,45 g
PbO 6 Stunden lang auf 200° im Autoklav erhitzt. Beim Aufarbeiten durch Destillation wurden 19,5 g (=51,8%
d.Th.) «-Hydroxyisobuttersäure-n-hexylester erhalten. Der Amidumsatz betrug 75%.
11,8g Acetamid und 64 g Niethanoi wurden zusammen mit 0,45 g PbO 6 Stunden auf 200° im Autoklav
erhitzt. Der Essigsäuremethylester wurde in einer Ausbeute von 60,4% d.Th. bei einer Selektivität von
>90%^erhalten.
Analog vorstehendem Beispiel wurden 11,8g Acetamid mit 204 g n-Hexylalkohol umgesetzt und aufgear
beitet Die Ausbeate an Essigsäure-n-hexylester betrug 20,4 g (70,7% d. Th.).
28Λ g Adipinsäurediamid und 64 g Methanol wurden
in Gegenwart von 0,45 g PbO analog Beispiel 51
umgesetzt Der Adipinsäiiredimethylester wurde in
einer Ausbeute von 57,6% d. Th, bei einer Selektivität
von 98% erhalten.
14,2 g Acrylamid und 54 g Methanol wurden in Gegenwart von PbO2 als Katalysator analog den
so vorstehenden Beispielen umgesetzt. Als Reaktionsprodukte wurden bei einem S9,2°/oigen Acrylamidumsatz
53% /J-Methoxypropionsäuremethylester und 38%
ß-M ethoxypropionamid erlalten.
Bei der analogen Umsetzung von 17 g Methacrylamid mit 64 g Methanol wurden 12,3% d.Th. an Methacrylsäuremethylester bei einer Selektivität von 93%
erhalten.
32jgg Terephthalsgurediamid und 64 g Methanol
wurden zusammen mitO,45g PbO 5 Stunden auf 250° im'
Autoklav erhitzt Die gaschromatografische Prüfung des Umsetzungsgemisches ergab, daß Terephthalsäuredimethylester
in einer Ausbeute von 36,7% d.Th. entstanden war.
Claims (1)
- PiitenliinsprOehe:1, Verfahren zur Herstellung von Carbonsäure· estern durch Umsetzung von Carbonsäureamiden mit primiiren Alkoholen in Gegenwart eines Katalysators bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, dal) man die Reaktion in Gegenwart eines wenigstens zum Teil gelösten Carboxylats, dessen Anion dem Säureresi des gebildeten Esters entspricht, durchführt,2, Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man das Carboxylat sich im Reaktionsmedium bilden läßt,3. Verfahren nach den Ansprüchen I und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man a-Hydroxyisobulyramid mit Methanol umsetzt.4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Alkoholyse in einem Druckreaktor bei einer über dem Siedepunkt des Alkohols liegenden Temperatur durchführt.
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19752528524 DE2528524C2 (de) | 1975-06-26 | Verfahren zur Herstellung von Carbonsaureestern aus Carbonsäureamiden | |
| FR7617327A FR2315498A1 (fr) | 1975-06-26 | 1976-06-09 | Procede de preparation d'esters d'acides carboxyliques a partir d'amines d'acides carboxyliques |
| US05/698,676 US4055590A (en) | 1975-06-26 | 1976-06-22 | Method of making carboxylic acid esters |
| JP51073760A JPS523015A (en) | 1975-06-26 | 1976-06-22 | Method of manufacturing carboylic ester from carboxylic amide |
| NL7606991A NL7606991A (nl) | 1975-06-26 | 1976-06-25 | Werkwijze voor de bereiding van carbonzuur- esters uit carbonzuuramiden. |
| BE168338A BE843436A (fr) | 1975-06-26 | 1976-06-25 | Procede de preparation d'esters d'acide carboxylique a partir d'amides carboxyliques et produits obtenus |
| GB26864/76A GB1494983A (en) | 1975-06-26 | 1976-06-28 | Process for the preparation of carboxylic acid esters |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19752528524 DE2528524C2 (de) | 1975-06-26 | Verfahren zur Herstellung von Carbonsaureestern aus Carbonsäureamiden |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2528524B1 DE2528524B1 (de) | 1976-11-25 |
| DE2528524A1 DE2528524A1 (de) | 1976-11-25 |
| DE2528524C2 true DE2528524C2 (de) | 1977-07-14 |
Family
ID=
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102006022896A1 (de) * | 2006-05-15 | 2007-11-22 | Röhm Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Alpha-Hydroxycarbonsäuren |
Cited By (1)
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|---|---|---|---|---|
| DE102006022896A1 (de) * | 2006-05-15 | 2007-11-22 | Röhm Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Alpha-Hydroxycarbonsäuren |
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