DE2528524B1 - Verfahren zur herstellung von carbonsaeureestern aus carbonsaeureamiden - Google Patents
Verfahren zur herstellung von carbonsaeureestern aus carbonsaeureamidenInfo
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Description
25
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern
durch Umsetzung von Carbonsäureamiden mit einem Alkohol in Gegenwart eines Katalysators.
Die Alkoholyse von Säureamiden ist seit langem bekannt und ist z. B. bereits 1889 von Lothar Meyer in
»Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft« 22, S. 24 ff beschrieben. Viele Carbonsäureester sind bekanntlich
technisch wertvolle Produkte, die z. B. als Lösungsmittel oder auch als Zwischenprodukte großtechnisch
hergestellt werden.
Die Herstellung der Carbonsäureester aus den entsprechenden Carbonamiden hat jedoch seit der
genannten Veröffentlichung von Lothar Meyer weder wissenschaftliches noch technisches Interesse gefunden.
Zu den Carbonsäureestern, die als Zwischenprodukte großtechnische Bedeutung haben, gehört der Methacrylsäuremethylester.
Er wird bekanntlich aus Acetoncyanhydrin gewonnen, das mit Schwefelsäure und Methanol umgesetzt wird, wobei Wasser abgespalten
und die Nitrilgruppe über die Stufe des Carbonamid-sulfats unter Abspaltung von Ammoniumbisulfat in eine
Estergruppe übergeführt wird. Die Schwefelsäure hat bei dieser Umsetzung nicht die Funktion eines
Katalysators, sondern die eines in stöchiometrischen Mengen benötigten Reaktionsteilnehmers. Das Ammoniumbisulfat
stellt ein lästiges Nebenprodukt dar.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Carbonsäureamide in die entsprechenden Ester überzuführen,
stellt sich im besonderen als Teilschritt einer neuen technischen Herstellungsweise des Methacrylsäuremethylesters,
bei der die Bildung von Ammoniumbisulfat vermieden werden soll. Es ist nämlich bekannt,
Acetoncyanhydrin mit Wasser an Braunstein als Katalysator zu Hydroxyisobutyramid umzusetzen
(DT-PS 2131813). Der entsprechende Ester, der Hydroxyisobuttersäuremethylester, läßt sich katalytisch
zu Methacrylsäuremethylester dehydratisieren (US-PS 2184 934, USSR-PS 143 389, DT-AS 1191367,
12 11 153, 10 33 656). Die Verwirklichung des zweiten Schrittes auf diesem Syntheseweg, d. h. die Überführung
des Carbonsäureamids in den entsprechenden Ester, bildet das eigentliche Ziel der vorliegenden Erfindung.
Es wurde gefunden, daß die Umsetzung eines Carbonsäureamids mit einem Alkohol unter Bildung des
entsprechenden Esters durch die Anwesenheit eines im Reaktionsmedium gelösten Salzes der dem Amid bzw.
dem Ester entsprechenden Carbonsäure in einem überraschenden Maße begünstigt wird. Dabei hat sich
erwiesen, daß dem Carboxylatanion gegenüber dem salzbildenden Kation eine weit überlegene Bedeutung
zukommt. Mit anderen Worten: soweit eine wenigstens teilweise Löslichkeit des katalytisch wirksamen Carboxylats
gegeben ist, ist es in weiten Grenzen ohne Bedeutung, welches Kation dem die Alkoholyse in
erster Linie begünstigenden Carboxylationen zugeordnet ist.
Wie in den Beispielen später ausgewiesen wird, ist es nicht erforderlich, ein Salz der jeweils zu wählenden
Carbonsäure dem Raktionsgemisch zuzusetzen, vielmehr wird man in den meisten Fällen das katalytisch
wirkende Carboxylat im Reaktionsmedium sich bilden lassen. Als typisch sei der später im einzelnen noch zu
beschreibende Zusatz von Natriummethylat zu dem Amid/Alkohol-Gemisch bzw. zu der Lösung des Amids
im Alkohol angeführt, wobei sich aus dem Natriumalkoholat rasch eine für die Katalysierung der Umsetzung
ausreichende Menge des Natriumcarboxylats bildet.
Die Forderung, daß das Carboxylat wenigstens zum Teil im Reaktionsmedium gelöst sein muß, schließt die
Verwendung solcher Metallverbindungen als Ausgangssubstanz für die Bildung des katalytisch wirksamen
Carboxylats aus, die im Reaktionsmedium praktisch unlöslich sind. Als Beispiele solcher Verbindungen seien
Salze starker Säuren, zumal dann, wenn diese an sich im verwendeten Alkohol praktisch unlöslich sind, genannt,
wie Bleisulfat, aber auch Natriumsulfat oder Natriumchlorid. In anderen Fällen können Salze der gekennzeichneten
Art unter Komplexbildung in lösliche Carboxylate übergehen, wie dies z. B. für Bleichlorid gilt,
das vermutlich über ein Bleichlorocarboxylat in eine lösliche, katalytisch wirksame Verbindung übergeht. Es
ist auch möglich, daß eine schwer lösliche Verbindung reduziert wird und dann ein geeigentes Carboxylat
bildet. Als Beispiel seien die Nitrate von Wismut und Chrom genannt, die vermutlich über die Zwischenstufe
der entsprechenden Nitrite die erfindungsgemäß geeigneten Carboxylate bilden.
Es wurde bereits ausgeführt, daß dem Metallkation hinsichtlich der katalytischen Aktivität eine weit
geringere Bedeutung zukommt, als dem Anion. Ausgedehnte Versuche haben gezeigt, daß erwartungsgemäß
graduelle Unterschiede zwischen Carboxylaten der gleichen Säure, aber verschiedener Kationen bestehen.
Die Auswahl der als Ausgangssubstanz zu benutzenden Metallverbindungen wird sich sowohl nach der durch
den Versuch zu ermittelnden Wirksamkeit des sich aus dieser Ausgangsverbindung bildenden Carboxylats, als
auch nach dem Preis und der Handhabbarkeit der entsprechenden Ausgangsverbindungen richten.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird mit Vorteil bei Temperaturen durchgeführt, die oberhalb des
Siedepunktes des zur Anwendung kommenden Alkohols liegen, d. h. die Herstellung der Carbonsäureester
geschieht in den meisten Fällen, und zwar diskontinuierlich oder kontinuierlich, in einem Druckreaktor. Soweit
jedoch die erfindungsgemäße Alkoholyse mit einem Alkohol durchgeführt wird, dessen Siedepunkt über der
einzuhaltenden Reaktionstemperatur liegt, wie dies beispielsweise bereits für den Octylalkohol und in noch
ausgeprägterem Maße für die Alkohole mit mehr als
10 C-Atomen gilt, ist das Arbeiten in einem Druckgefäß
entbehrlich. Dies bedeutet nicht nur im Hinblick auf den apparativen Aufwand einen Vorteil, vielmehr wird
gleichzeitig das sich bei der Alkoholyse^ bildende Ammoniak laufend aus dem Reaktionsgemisch entfernt.
Diese die Esterbildung begünstigende Bedingung kann bei der Herstellung der Ester niederer Alkohole, bei der
in einem Druckgefäß gearbeitet werden muß, durch intermittierendes Abblasen des Ammoniaks oder durch
partielles Entspannen des Reaktors erreicht werden, Dabei kann es bei diskontinuierlichen Verfahren
notwendig sein, den mit dem Ammoniak entweichenden Alkohol zu ergänzen. Bei einer kontinuierlichen
Arbeitsweise werden die beim partiellen Entspannen entweichenden Alkoholmengen bei der Zufütterung des
aus Amid und Alkohol bestehenden Gemisches berücksichtigt.
Da die Herstellung von Carbonsäureestern in den weitaus meisten Fällen durch unmittelbare Veresterung
der freien Säure oder durch Umesterung z. B. des Methylesters mit einem längerkettigen Alkohol geschieht,
kommt dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung nur in jenen Fällen Bedeutung zu, in denen
das Säureamid leichter als die Säure zugänglich ist. Auf eine dieser technisch interessanten Möglichkeiten,
nämlich auf die Alkoholyse von a-Hydroxyisobutyramid
als Zwischenstufe bei der Herstellung von Methacrylsäuremethylester aus Aceton, Blausäure und Methanol,
wurde bereits hingewiesen. Obwohl zur Zeit jährlich mehrere hunderttausend Tonnen dieses ungesättigten
Esters praktisch ausschließlich durch Umsetzung von Acetoncyanhydrin mit konzentrierter Schwefelsäure
und Methanol hergestellt werden, wobei als nichtisolierte Zwischenstufe das Sulfat des Methacrylsäureamids
entsteht, wird die betriebliche Durchführung dieses Prozesses mehr und mehr durch die Notwendigkeit, die
als Nebenprodukt anfallende »Abfallschwefelsäure« umweltunbedenklich zu beseitigen, auf Schwierigkeiten
stoßen. Bei einer Jahresproduktion von hunderttausend Tonnen Methacrylsäuremethylester fallen etwa
160 000 t einer mit organischer Substanz verunreinigten, aus Ammoniumbisulfat und freier Säure bestehenden
Abfallschwefelsäure an, deren Aufarbeitung, und zwar unter Verlust des Ammoniakstickstoffs, bei Beachtung
einschlägiger gesetzlicher Bestimmungen außerordentlich aufwendig ist. Dem skizzierten Verfahren, bei dem
der Gegenstand dieser Anmeldung einen Teilschritt darstellt, kann, da das eben genannte Problem der
Abfallsäurebeseitigung nicht auftritt, eine Zunkunftschance eingeräumt werden.
Technisch interessante Prozesse sind weiterhin die Umsetzung von Acetamid und Methanol zu Essigsäuremethylester,
die Herstellung von Adipinsäureestern aus Adipinsäurediamid oder die Alkoholyse von Acryl- oder
Methacrylsäureamid mit Methanol oder Äthanol und die Herstellung von Terephthalsäureestern aus Terephthalsäurediamid.
Wenn auch die Umsetzung eines Carbonsäureamids mit sekundären und tertiären Alkoholen, und zwar in
dieser Reihenfolge mit abnehmender Ausbeute, durch die erfindungsgemäßen Katalysatoren begünstigt wird,
soll sich das vorliegende Schutzrecht lediglich auf ein- und mehrwertige primäre Alkohole beziehen.
Die nachstehenden Beispiele 1 bis 50, die sich auf die Methanolyse des a-Hydroxyisobutyramids beziehen,
zeigen die Vielfalt der Möglichkeiten, von sehr verschiedenen Verbindungen zahlreicher Metalle ausgehend,
die katalytisch wirksamen Carboxylate im Reaktionsmedium entstehen zu lassen. In den weiteren
Beispielen 51 bis 56 ist die Alkoholyse anderer Amide dargestellt.
A) Methanolyse von a-Hydroxyisobutyramid
Allgemeine Versuchsdurchführung
Allgemeine Versuchsdurchführung
Ein Gemisch von a-Hydroxyisobutyramid und Methanol im Molverhältnis 1:10 wurden in Gegenwart
katalytischer Mengen von Metallverbindungen (Mol-% bez. auf Amid) im Autoklav auf 2000C erhitzt, nach 6
Stunden abgekühlt und das Reaktionsgemisch gaschromatografisch analysiert. Die mit verschiedenen Metallverbindungen
erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle hervor:
| Beispiel | Verbindung | Mol | Amid- | Ester- | Selek |
| Nr. | Umsatz | Ausbeute | tivität | ||
| % | % | % d. Th. | % | ||
| 1 | LiOH | 1 | 11,2 | 11 | 98 |
| 2 | LiOH | 3 | 21,8 | 15,4 | 70,6 |
| 3 | Na-Methylat | 1 | 15,1 | 15 | 99 |
| 4 | Na-Methylat | 5 | 45 | 39 | 86,7 |
| 5 | Na-Wolframat | 1 | 20 | 18 | 90 |
| 6 | K-tert.butylat | 1 | 16,1 | 14,3 | 89 |
| 7 | KOH | 3 | 23,4 | 19,0 | 81,2 |
| 8 | Be(NOa)2 | 1 | 25,4 | 11,2 | 44,1 |
| 9 | CaCb | 1 | 11,8 | 11,5 | 97,5 |
| 10 | Al-äthylat | 1 | 25 | 17 | 70 |
| 11 | Ga(NOs)S · 8 H2O | 0,7 | 34 | 32,4 | 95,3 |
| 12 - | Ga(NOa)S · 8 H2O | 1 | 58,4 | 53,8 | 92,1 |
| 13 | InCh | 1 | 41,4 | 40,4 | 97 |
| 14 | TlOH | 1 | 23,4 | 21,2 | 90,6 |
| 15 | GeCk | 1 | 18,5 | 13,9 | 75,1 |
| 16 | Sn(Ph)4 | 1 | 44,8 | 35 | 78 |
| 17 | SbCb | 1 | 46,8 | 42,0 | 89,6 |
| 18 | Bi(NOs)3 | 1 | 52,6 | 51,6 | 98 |
| 19 | TeO2 | 1 | 60,9 | 60,4 | 99,2 |
| 20 | H2TeO4 | 1 | 59,4 | 54,7 | 92,1 |
| Fortsetzung | Verbindung | 25 28 | 524 | 6 | Ester- | Selek | |
| Beispiel | Ausbeute | tivität | |||||
| Nr. | % d. Th. | <>/.. | |||||
| 5 | CuCl | Mol | Amid- | 19 | 99 | ||
| 21 | Zn(OH)2 | Umsatz | 48,0 | 89.7 | |||
| 22 | Zn(OH)2 | % | % | 31 | 86 | ||
| 23 | ZnCl2 | 1 | 19,2 | 26,6 | 86,4 | ||
| 24 | Cd-oxyisobutyrat | 1,5 | 53,5 | 31 | 94 | ||
| 25 | LaCb | 1 | 36 | 57,3 | 98,3 | ||
| 26 | Ti(i-OC3H7)4 | 1 | 30,8 | 40 | 94,4 | ||
| 27 | ZrOCb · 8 H2O | 2 | 33 | 36 | 94,7 | ||
| 28 | HfCk | 1 | 58,2 | 36,8 | 70,5 | ||
| 29 | V2O5 | 1 | 42,4 | 49 | 85,7 | ||
| 30 | Ammoniumvanadat | 1 | 38 | 28,9 | 98,3 | ||
| 31 | VCb | 3 | 52,2 | 21 | 85 | ||
| 32 | NbCb | 1 | 42 | 45,0 | 95,0 | ||
| 33 | TaCIs | 1 | 29,2 | 12,6 | 97,7 | ||
| 34 | Cr(NOs)3 | 1 | 24,8 | 16,9 | 73,3 | ||
| 35 | M003 | 1 | 47,5 | 34,3 | 95,8 | ||
| 36 | WO3 · H2O | 1 | 12,9 | 47 | 92 | ||
| 37 | Mn(OAc)2 · 4 H2O | 1 | 23,1 | 26 | 79 | ||
| 38 | Mn-oxyisobutyrat | 1 | 35,8 | 30 | 92,2 | ||
| 39 | (NH^2Ce(NOs)6 | 1 | 51 | 31,4 | 97,8 | ||
| 40 | Sm(NOs)3 · 5 H2O | 1 | 32,9 | 47,0 | 95,0 | ||
| 41 | Th(N03>t | 1 | 32,5 | 10,5 | 99,5 | ||
| 42 | UO2(OAc)2 · 2 H2O | 1 | 32,1 | 34,2 | 89,8 | ||
| 43 | UO(NOs)2 | 1 | 49,5 | 35,3 | 84,5 | ||
| 44 | FeCb · 6 H2O | 1 | 10,6 | 30 | 85,6 | ||
| 45 | Co(OAc)2 · 4 H2O | 1 | 38,1 | 20 | 66,7 | ||
| 46 | Co-oxyisobutyrat | 1 | 41,4 | 37,4 | 97,4 | ||
| 47 | NiCb · 6 H2O | 1 | 35 | 22,5 | 89,3 | ||
| 48 | 1 | 30 | |||||
| 1 | 38,4 | ||||||
| 1 | 25,2 | ||||||
B) Umsetzungen mit weiteren Alkoholen
Beispiel 49
Beispiel 49
20,6 g a-Hydroxyisobutyramid und 92 g Äthylalkohol wurden zusammen in Gegenwart von 0,45 g PbO 6
Stunden auf 2000C im Autoklav erhitzt. Die gaschromatografische
Analyse ergab, daß der a-Hydroxyisobuttersäureäthylester in einer Ausbeute von 62,7% d.Th. und
einer Selektivität von 95% entstanden war.
Ein Gemisch von 20,6 g «-Hydroxyisobutyramid und 204 g n-Hexylalkohol wurden in Gegenwart von 0,45 g
PbO 6 Stunden lang auf 200° im Autoklav erhitzt. Beim Aufarbeiten durch Destillation wurden 19,5 g (=51,8%
d. Th.) a-Hydroxyisobuttersäure-n-hexylester erhalten.
Der Amidumsatz betrug 75%.
C) Alkoholyse weiterer Amide
11,8g Acetamid und 64 g Methanol wurden zusammen mit 0,45 g PbO 6 Stunden auf 200° im Autoklav
erhitzt Der Essigsäuremethylester wurde in einer Ausbeute von 60,4% d.Th. bei einer Selektivität von
> 90% erhalten.
Analog vorstehendem Beispiel wurden 11,8g Acetamid
mit 204 g n-Hexylalkohol umgesetzt und aufgear-
beitet. Die Ausbeute an Essigsäure-n-hexylester betrug 20,4g(70,7%d.Th.).
28,8 g Adipinsäurediamid und 64 g Methanol wurden
in Gegenwart von 0,45 g PbO analog Beispiel 51 umgesetzt. Der Adipinsäuredimethylester wurde in
einer Ausbeute von 57,6% d. Th. bei einer Selektivität von 98% erhalten.
14,2 g Acrylamid und 64 g Methanol wurden in Gegenwart von PbO2 als Katalysator analog den
vorstehenden Beispielen umgesetzt. Als Reaktionsprodukte wurden bei einem 99,2%igen Acrylamidumsatz
53% |3-Methoxypropionsäuremethylester und 38% J3-Methoxypropionamid erhalten.
Bei der analogen Umsetzung von 17 g Methacrylamid mit 64 g Methanol wurden 12,3% d.Th. an Methacrylsäuremethylester
bei einer Selektivität von 99% erhalten.
32,8 g Terephthalsäurediamid und 64 g Methanol wurden zusammen mit 0,45 g PbO 5 Stunden auf 250° im
Autoklav erhitzt. Die gaschromatografische Prüfung des Umsetzungsgemisches ergab, daß Terephthalsäuredimethylester
in einer Ausbeute von 36,7% d. Th. entstanden war.
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern durch Umsetzung von Carbonsäureamiden
mit primären Alkoholen in Gegenwart eines Katalysators bei erhöhter Temperatur, dadurch
gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart eines wenigstens zum Teil gelösten
Carboxylats, dessen Anion dem Säurerest des gebildeten Esters entspricht, durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Carboxylat sich im Reaktionsmedium bilden läßt.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man oc-Hydroxyisobutyramid
mit Methanol umsetzt.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Alkoholyse in einem
Druckreaktor bei einer über dem Siedepunkt des Alkohols liegenden Temperatur durchführt.
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19752528524 DE2528524C2 (de) | 1975-06-26 | Verfahren zur Herstellung von Carbonsaureestern aus Carbonsäureamiden | |
| FR7617327A FR2315498A1 (fr) | 1975-06-26 | 1976-06-09 | Procede de preparation d'esters d'acides carboxyliques a partir d'amines d'acides carboxyliques |
| JP51073760A JPS523015A (en) | 1975-06-26 | 1976-06-22 | Method of manufacturing carboylic ester from carboxylic amide |
| US05/698,676 US4055590A (en) | 1975-06-26 | 1976-06-22 | Method of making carboxylic acid esters |
| NL7606991A NL7606991A (nl) | 1975-06-26 | 1976-06-25 | Werkwijze voor de bereiding van carbonzuur- esters uit carbonzuuramiden. |
| BE168338A BE843436A (fr) | 1975-06-26 | 1976-06-25 | Procede de preparation d'esters d'acide carboxylique a partir d'amides carboxyliques et produits obtenus |
| GB26864/76A GB1494983A (en) | 1975-06-26 | 1976-06-28 | Process for the preparation of carboxylic acid esters |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19752528524 DE2528524C2 (de) | 1975-06-26 | Verfahren zur Herstellung von Carbonsaureestern aus Carbonsäureamiden |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2528524A1 DE2528524A1 (de) | 1976-11-25 |
| DE2528524B1 true DE2528524B1 (de) | 1976-11-25 |
| DE2528524C2 DE2528524C2 (de) | 1977-07-14 |
Family
ID=
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3436608A1 (de) * | 1983-10-06 | 1985-05-09 | Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc., Tokio/Tokyo | Verfahren zur herstellung von carbonsaeureestern |
| EP0342475A1 (de) * | 1988-05-16 | 1989-11-23 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern |
| WO2007131829A1 (de) * | 2006-05-15 | 2007-11-22 | Evonik Röhm Gmbh | Verfahren zur herstellung von alpha-hydroxycarbonsäureestern |
| WO2008009503A1 (de) * | 2006-07-21 | 2008-01-24 | Evonik Röhm Gmbh | Verfahren zur herstellung von alpha-hydroxycarbonsäuren |
| RU2454399C2 (ru) * | 2006-05-15 | 2012-06-27 | Эвоник Рем ГмбХ | Способ получения альфа-гидроксикарбоновых кислот |
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| DE102006034273A1 (de) * | 2006-07-21 | 2008-01-24 | Röhm Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Alpha-Hydroxycarbonsäuren |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS523015A (en) | 1977-01-11 |
| FR2315498A1 (fr) | 1977-01-21 |
| BE843436A (fr) | 1976-10-18 |
| GB1494983A (en) | 1977-12-14 |
| NL7606991A (nl) | 1976-12-28 |
| DE2528524A1 (de) | 1976-11-25 |
| US4055590A (en) | 1977-10-25 |
| FR2315498B3 (de) | 1979-02-23 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |