DE2059581A1 - Kreislaufverfahren zur Herstellung und Aufarbeitung einer Hydroxylammoniumsalzloesung - Google Patents

Kreislaufverfahren zur Herstellung und Aufarbeitung einer Hydroxylammoniumsalzloesung

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DE2059581A1 DE19702059581 DE2059581A DE2059581A1 DE 2059581 A1 DE2059581 A1 DE 2059581A1 DE 19702059581 DE19702059581 DE 19702059581 DE 2059581 A DE2059581 A DE 2059581A DE 2059581 A1 DE2059581 A1 DE 2059581A1
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hydroxylamine
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De Rooij Abraham Hermanus
Aggenbach Pierre Antoine Marie
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Description

Dr. ψ, Zwmslein tun, - Dr. E. Asmmm« Or. R. Koentfleberger - Dipl. Phy«. R. HobtbaiMr
Kennzeichen 2237 3) Dr. F, 2ttm*tein ju«.
8 München 2, βταΛαβΜίταβ·
STAMICARBON N.V., HEERLEN (die Niederlande)
Kreislaufverfahren zur Herstellung und Aufarbeitung einer Hydroxylammoniumsalzlösung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Kreislaufverfahren zur Herstellung und Aufarbeitung einer Hydroxylanunoniurasalzlösung.
Es ist bekannt, dass Hydroxylammoniumsalze bei der Herstellung von Oximen aus Ketonen, insbesondere bei der Herstellung von Cyclohexanonoxim aus Cyclohexanon, verwendet werden.
Bei einem bekannten Kreislaufverfahren zu dieser Herstellung wird ein gepuffertes wässriges saures Reaktionsmedium, das Puffersauren oder als Säuren zu bezeichnende Salze, z.B. Phosphorsaure bzw. Bisulfat und von diesen Sauren abgeleitete Puffersalze, enthalt, über eine HydroxylamiBoniumsalzsynthesezone, in der Nitrationen katalytisch mit molekularem Wasserstoff zu Hydroxylamin reduziert werden und einer Oximsynthesezone im Kreislauf geführt. Ein Ersatz fur die verbrauchten Nitrationen wird oft in Form einer ca. 60 Gew.-*■%-igen Salpetersaure zu diesem umgewältzten wässrigen Reaktionsmedium gegeben, bevor es in die Hydroxylammoniumsalzsynthesezone eingeführt wird.
Das Hydroxylamin reagiert mit freier Puffersäure unter Bildung des entsprechenden Hydroxylammoniumsalzes und die entstehende Lösung, die Hydroxyl·*· ammoniumsalz enthält, wird zu der Oximherstellungszone geleitet, in der das Hydroxylammoniumsalz mit einem Keton unter Bildung des entsprechenden Oxims unter Freisetzung von Säure reagiert.
Nachdem das Qxim von dem wässrigen Reaktionsmediuni abgetrennt wurde,
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wird letzteres wieder zu der Hydroxylammoniumsalzsynthesezone zurückgeführt.
Z.B. können die chemischen Reaktionen, die während dieser aufeinanderfolgenden Verfahrensstufen auftreten, wenn die Hydroxylaminsynthese auf der Grundlage einer Losung, die Phosphorsaure und Nitrat enthalt, durchgeführt wird, durch die folgenden Gleichungen dargestellt werden:
1. Bildung von Hydroxy!ammoniumsalze
2 H3PO4 + NOg + 3 H2 — NH3OH+ + 2 H2PO~ + 2 H3O
2. Bildung von Cyclohexanonoxim, ausgehend von Cyclohexanon:
NH„OH+ + 2 H_PO~ + 2 H_0 + < H >" — < H > = N-OH
O Ä 4 £
+ H3PO4 + H2PO4 + 3 H2O
3. Zugabe von verbrauchten Nitrationen in Form von HNO_ nach der Abtrennung des gebildeten Oxims:
Nach dieser HNO -Zugabe ergibt sich eine Lösung, die nach anschliessendem
Abtrennen des während der Reaktion gebildeten Wassers als auch des mit der Salpetersäure zugefuhrten Wassers theoretisch die gleiche Zusammensetzung aufweist, wie die Ausgangslösung, die zur Hydroxylammoniumsalzbildung verwendet wird.
Als Katalysator fur die Reduktion der Nitrationen wird ein Palladiumkatalysator verwendet, im allgemeinen Palladium auf einem Trägermaterial aus Kohlenstoff oder Aluminiumoxyd, wobei das Tragermaterial dann mit z.B. 5 bis 20 Gew.-% Palladium beladen wird. Die Aktivität dieses Katalysators wird nachteilig beeinflusst, wenn der Katalysator mit organischen Verbindungen, wie Keton, das zu dem Oxim umgewandelt werden soll oder dem entstehenden (beim selbst, in Kontakt kommt.
Daraus ergibt sich, dass das im Kreis geführte Heaktionsmedium, um den Katalysator vor dem Vergiften zu schützen, fast vollständig von gelöstem Keton Und Oxim befreit werden muss, bevor es in die Hydroxy lammoniumsynt lu\sezotit» eingeführt wird. In der Praxis wird für diesen Zweck dio aus der Oxim-
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herstellungszone freigesetzte wässrige ReaktionsflUssigheit mit Hilfe eines AbstreifVerfahrens von Cyclohexanon und Cyclohexanonoxim befreit. Das Oxim wird aus Cyclohexanon Über eine Gleichgewichtsreaktion gebildet, wobei das Gleichgewicht in einem saureren Medium in Richtung des Cyclohexanons verschoben wird.
In Anbetracht der höheren Flüchtigkeit von Cyclohexanon, verglichen mit Cyclohexanonoxim, erschien es daher vorteilhafter, die Abstreifbehandlung der im Kreislauf geführten wässrigen Reaktionsflussigkeit durchzuführen in dem Moment, da die wässrige Reaktionsflussigkeit am sauersten ist, d.h. nachdem die vorher in der Hydroxylaminsynthesezone verbrauchten Nitrationen in dieser Reaktionsflussigkeit in Form von Salpetersäure oder nitrosen Gasen, die Nitrationen in situ bilden, ersetzt wurden.
Im Gegensatz zu den Erwartungen ergab sich aus Analysen jedoch, dass die Abtrennung von organischen Substanzen aus der wässrigen Kreislaufflussigkeit mit Hilfe einer Abstreifbehandlung, besser dann durchgeführt wird, wenn die Flüssigkeit am wenigsten sauer ist, wobei eine Erklärung dafür darin liegen könnte, dass in diesem Fall kaum Qxydations- und Vernetzungsreaktionen eintreten, bei denen weniger flüchtige organische Verbindungen aus Cyclohexanon und Cyclohexanonoxim gebildet werden.
Obwohl die Anwesenheit von geringen Konzentrationen dieser weniger flüchtigen organischen Verbindungen - in meisten Fällen organische Säuren— als Verunreinigungen der Kreislaufflüssigkeit, die Aktivität des Palladiumkatalysators nicht beeinträchtigt, sammeln sich Verunreinigungen in einem Kreislaufverfahren an und bei längeren Laufzeiten können Konzentrationen erreicht werden, die die Aktivität des Katalysators beeinträchtigen.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein Verfahren gemäss den in dem Kreislaufverfahren, die wässrige Lösung, die aus der Oximsynthesezone austritt, einer Abstreifbehandlung unterworfen wird, bevor sie in die Hydroxylaminsynthesezone eintritt, so dass Rückstände von Cyclohexanon und Cyclohexanonoxim, die in der Lösung verbleiben, abgetrennt werden, wobei diese Abstreifung insbesondere bewirkt wird, bevor Salpetersäure oder nitrose Gase zu der wässrigen Lösung zugegeben werden.
Dass der endgültige Kohlenstoffgehalt der KreislaufflUssigkeit beträchtlich niedriger wird, wenn die Salpetersäurezugabe zum Ausgleich der verbrauchten Nitrationen nach anstelle vor der Abstreifbehandlung durchge-
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führt wird, wird durch die folgenden Untersuchungen erläutert, wobei in der Untersuchung 1 Salpetersaure vor der Abstreifbehandlung zugeführt wurde, wogegen in der Untersuchung 2 keine Salpetersäurezugabe vor der Abstreif- ' behandlung erfolgte.
In beiden Fällen enthielt die wässrige Lösung aus der Oximsynthesezone:
11,3 Gew.-% H_PO.
16,5 Gew.-% NH4NO3
11,1 Gew.-% NH4H2PO4
61,0 Gew.-% H2O
0,1 Gew.-% Cyclohexanonoxim + Cyclohexanon, im folgenden als Gew.-% 1OxIm* bezeichnet,
O,O64 Gew."% Gesamtkohlenstoff.
Der pH-Wert betrug O,9.
Vor dem Abstreifen der Lösung in der Untersuchung 1 wurde Salpetersäure (Konzentration 55 Gew.-%) in einer derartigen Menge zugegeben, dass vorhandenes Monoamraoniumphosphat zu Ammoniumnitrat und Phosphorsäure umgewandelt wurde.
Nach dem Abstreifen wurden die Lösungen in einer Destillationssäule bei atmosphärischem Druck zu* Sieden erhitzt.
Durch Analyse der Proben, die während der Abstreifbehandlung entnommen wurden, wurden der Gehalt an 'Oxim' und Gesamtkohlenstoff in Abhängigkeit von der Zeit bestiimt.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben:
Untersuchung 1 Untersuchung 2
Zeit (Min.) Gew.-% Oxim Gew.-% C Gew.-% Oxim Gew.-%C
0 0,1 0,064 0,1 0,064
15 0,015 0,033 0,015 0,020
30 0,003 0,024 0,003 0,005
45 0,003 0,022 0,003 0,005
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Claims (1)

  1. ■' ■' M!:' ■ Ί;'! ι ρτη ι j.;;; j. ■!:: 1111.11 .:·.
    PATENTANSPRUCH
    Kreislaufverfahren, bei dem ein gepuffertes wässriges saures Reaktionstiedium, das zusatzlich zu Nitrationen Phosphorsaure und/oder Bisulfat enthält, zwischen einer Hydroxylaminsynthesezone und einer Cyclohexanonoximsynthesezone im Kreislauf geführt wird und bei dem in der Hydroxylaminsynthesezone Nitrationen katalytisch mit molekularem Wasserstoff in Anwesenheit eines Palladiumkatalysators zu Hydroxylamin reduziert werden, welches Hydroxylamin in der Oximsynthesezone verbraucht wird und wobei entstehendes Cyclohexanonoxim aus der wässrigen ReaktionsflUssigkeit abgetrennt wird, wonach diese wässrige Reaktionsflüssigkeit, bevor sie zu der Hydroxylaminsynthesezone zurückgeführt wird, von verbleibendem Cyclohexanon und Cyclohexanonoxim in einem Abstreifverfahren befreit wird und frische Nitrationen, die für die Hydroxylaminsynthesezone notwendig sind, in Form von Salpetersaure oder nitrosen Gasen zugeführt werden, dadurch gekennzeichnet, dass die Zugabe von Salpetersaure oder nitrosen Gasen nach der Durchführung des AbstreifVerfahrens zum Abdestillieren der Rückstände von Oxim und Cyclohexanon erfolgt.
    109826/1775
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