DE2059581A1 - Kreislaufverfahren zur Herstellung und Aufarbeitung einer Hydroxylammoniumsalzloesung - Google Patents
Kreislaufverfahren zur Herstellung und Aufarbeitung einer HydroxylammoniumsalzloesungInfo
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Description
Dr. ψ, Zwmslein tun, - Dr. E. Asmmm«
Or. R. Koentfleberger - Dipl. Phy«. R. HobtbaiMr
Kennzeichen 2237 3) Dr. F, 2ttm*tein ju«.
8 München 2, βταΛαβΜίταβ·
Kreislaufverfahren zur Herstellung und Aufarbeitung
einer Hydroxylammoniumsalzlösung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Kreislaufverfahren
zur Herstellung und Aufarbeitung einer Hydroxylanunoniurasalzlösung.
Es ist bekannt, dass Hydroxylammoniumsalze bei der Herstellung von
Oximen aus Ketonen, insbesondere bei der Herstellung von Cyclohexanonoxim aus
Cyclohexanon, verwendet werden.
Bei einem bekannten Kreislaufverfahren zu dieser Herstellung wird ein
gepuffertes wässriges saures Reaktionsmedium, das Puffersauren oder als Säuren
zu bezeichnende Salze, z.B. Phosphorsaure bzw. Bisulfat und von diesen Sauren
abgeleitete Puffersalze, enthalt, über eine HydroxylamiBoniumsalzsynthesezone,
in der Nitrationen katalytisch mit molekularem Wasserstoff zu Hydroxylamin
reduziert werden und einer Oximsynthesezone im Kreislauf geführt. Ein Ersatz
fur die verbrauchten Nitrationen wird oft in Form einer ca. 60 Gew.-*■%-igen
Salpetersaure zu diesem umgewältzten wässrigen Reaktionsmedium gegeben, bevor
es in die Hydroxylammoniumsalzsynthesezone eingeführt wird.
Das Hydroxylamin reagiert mit freier Puffersäure unter Bildung des
entsprechenden Hydroxylammoniumsalzes und die entstehende Lösung, die Hydroxyl·*·
ammoniumsalz enthält, wird zu der Oximherstellungszone geleitet, in der das
Hydroxylammoniumsalz mit einem Keton unter Bildung des entsprechenden Oxims
unter Freisetzung von Säure reagiert.
Nachdem das Qxim von dem wässrigen Reaktionsmediuni abgetrennt wurde,
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wird letzteres wieder zu der Hydroxylammoniumsalzsynthesezone zurückgeführt.
Z.B. können die chemischen Reaktionen, die während dieser aufeinanderfolgenden
Verfahrensstufen auftreten, wenn die Hydroxylaminsynthese auf der Grundlage einer Losung, die Phosphorsaure und Nitrat enthalt, durchgeführt wird,
durch die folgenden Gleichungen dargestellt werden:
1. Bildung von Hydroxy!ammoniumsalze
2 H3PO4 + NOg + 3 H2 — NH3OH+ + 2 H2PO~ + 2 H3O
2. Bildung von Cyclohexanonoxim, ausgehend von Cyclohexanon:
NH„OH+ + 2 H_PO~ + 2 H_0 +
< H >" — < H > = N-OH
O
Ä 4 £
+ H3PO4 + H2PO4 + 3 H2O
3. Zugabe von verbrauchten Nitrationen in Form von HNO_ nach der Abtrennung des
gebildeten Oxims:
Nach dieser HNO -Zugabe ergibt sich eine Lösung, die nach anschliessendem
Abtrennen des während der Reaktion gebildeten Wassers als auch des mit der Salpetersäure
zugefuhrten Wassers theoretisch die gleiche Zusammensetzung aufweist,
wie die Ausgangslösung, die zur Hydroxylammoniumsalzbildung verwendet wird.
Als Katalysator fur die Reduktion der Nitrationen wird ein Palladiumkatalysator
verwendet, im allgemeinen Palladium auf einem Trägermaterial aus Kohlenstoff oder Aluminiumoxyd, wobei das Tragermaterial dann mit z.B. 5 bis
20 Gew.-% Palladium beladen wird. Die Aktivität dieses Katalysators wird
nachteilig beeinflusst, wenn der Katalysator mit organischen Verbindungen, wie Keton, das zu dem Oxim umgewandelt werden soll oder dem entstehenden (beim
selbst, in Kontakt kommt.
Daraus ergibt sich, dass das im Kreis geführte Heaktionsmedium, um
den Katalysator vor dem Vergiften zu schützen, fast vollständig von gelöstem
Keton Und Oxim befreit werden muss, bevor es in die Hydroxy lammoniumsynt lu\sezotit»
eingeführt wird. In der Praxis wird für diesen Zweck dio aus der Oxim-
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herstellungszone freigesetzte wässrige ReaktionsflUssigheit mit Hilfe eines
AbstreifVerfahrens von Cyclohexanon und Cyclohexanonoxim befreit.
Das Oxim wird aus Cyclohexanon Über eine Gleichgewichtsreaktion gebildet,
wobei das Gleichgewicht in einem saureren Medium in Richtung des Cyclohexanons verschoben wird.
In Anbetracht der höheren Flüchtigkeit von Cyclohexanon, verglichen
mit Cyclohexanonoxim, erschien es daher vorteilhafter, die Abstreifbehandlung der
im Kreislauf geführten wässrigen Reaktionsflussigkeit durchzuführen in dem
Moment, da die wässrige Reaktionsflussigkeit am sauersten ist, d.h. nachdem
die vorher in der Hydroxylaminsynthesezone verbrauchten Nitrationen in dieser Reaktionsflussigkeit in Form von Salpetersäure oder nitrosen Gasen, die Nitrationen
in situ bilden, ersetzt wurden.
Im Gegensatz zu den Erwartungen ergab sich aus Analysen jedoch, dass die Abtrennung von organischen Substanzen aus der wässrigen Kreislaufflussigkeit
mit Hilfe einer Abstreifbehandlung, besser dann durchgeführt
wird, wenn die Flüssigkeit am wenigsten sauer ist, wobei eine Erklärung
dafür darin liegen könnte, dass in diesem Fall kaum Qxydations- und Vernetzungsreaktionen
eintreten, bei denen weniger flüchtige organische Verbindungen aus Cyclohexanon und Cyclohexanonoxim gebildet werden.
Obwohl die Anwesenheit von geringen Konzentrationen dieser weniger
flüchtigen organischen Verbindungen - in meisten Fällen organische Säuren—
als Verunreinigungen der Kreislaufflüssigkeit, die Aktivität des Palladiumkatalysators
nicht beeinträchtigt, sammeln sich Verunreinigungen in einem Kreislaufverfahren an und bei längeren Laufzeiten können Konzentrationen
erreicht werden, die die Aktivität des Katalysators beeinträchtigen.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein Verfahren gemäss den
in dem Kreislaufverfahren, die wässrige Lösung, die aus der Oximsynthesezone
austritt, einer Abstreifbehandlung unterworfen wird, bevor sie in die
Hydroxylaminsynthesezone eintritt, so dass Rückstände von Cyclohexanon und
Cyclohexanonoxim, die in der Lösung verbleiben, abgetrennt werden, wobei diese Abstreifung insbesondere bewirkt wird, bevor Salpetersäure oder
nitrose Gase zu der wässrigen Lösung zugegeben werden.
Dass der endgültige Kohlenstoffgehalt der KreislaufflUssigkeit
beträchtlich niedriger wird, wenn die Salpetersäurezugabe zum Ausgleich der verbrauchten Nitrationen nach anstelle vor der Abstreifbehandlung durchge-
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führt wird, wird durch die folgenden Untersuchungen erläutert, wobei in der
Untersuchung 1 Salpetersaure vor der Abstreifbehandlung zugeführt wurde, wogegen
in der Untersuchung 2 keine Salpetersäurezugabe vor der Abstreif- '
behandlung erfolgte.
In beiden Fällen enthielt die wässrige Lösung aus der Oximsynthesezone:
11,3 Gew.-% H_PO.
16,5 Gew.-% NH4NO3
11,1 Gew.-% NH4H2PO4
61,0 Gew.-% H2O
16,5 Gew.-% NH4NO3
11,1 Gew.-% NH4H2PO4
61,0 Gew.-% H2O
0,1 Gew.-% Cyclohexanonoxim + Cyclohexanon, im folgenden als Gew.-% 1OxIm*
bezeichnet,
O,O64 Gew."% Gesamtkohlenstoff.
O,O64 Gew."% Gesamtkohlenstoff.
Der pH-Wert betrug O,9.
Vor dem Abstreifen der Lösung in der Untersuchung 1 wurde Salpetersäure (Konzentration 55 Gew.-%) in einer derartigen Menge zugegeben, dass
vorhandenes Monoamraoniumphosphat zu Ammoniumnitrat und Phosphorsäure umgewandelt wurde.
Nach dem Abstreifen wurden die Lösungen in einer Destillationssäule
bei atmosphärischem Druck zu* Sieden erhitzt.
Durch Analyse der Proben, die während der Abstreifbehandlung entnommen
wurden, wurden der Gehalt an 'Oxim' und Gesamtkohlenstoff in Abhängigkeit
von der Zeit bestiimt.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben:
Untersuchung 1 Untersuchung 2
Zeit (Min.) Gew.-% Oxim Gew.-% C Gew.-% Oxim Gew.-%C
0 | 0,1 | 0,064 | 0,1 | 0,064 |
15 | 0,015 | 0,033 | 0,015 | 0,020 |
30 | 0,003 | 0,024 | 0,003 | 0,005 |
45 | 0,003 | 0,022 | 0,003 | 0,005 |
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Claims (1)
- ■' ■' M!:' ■ Ί;'! ι ρτη ι j.;;; j. ■!:: 1111.11 .:·.PATENTANSPRUCHKreislaufverfahren, bei dem ein gepuffertes wässriges saures Reaktionstiedium, das zusatzlich zu Nitrationen Phosphorsaure und/oder Bisulfat enthält, zwischen einer Hydroxylaminsynthesezone und einer Cyclohexanonoximsynthesezone im Kreislauf geführt wird und bei dem in der Hydroxylaminsynthesezone Nitrationen katalytisch mit molekularem Wasserstoff in Anwesenheit eines Palladiumkatalysators zu Hydroxylamin reduziert werden, welches Hydroxylamin in der Oximsynthesezone verbraucht wird und wobei entstehendes Cyclohexanonoxim aus der wässrigen ReaktionsflUssigkeit abgetrennt wird, wonach diese wässrige Reaktionsflüssigkeit, bevor sie zu der Hydroxylaminsynthesezone zurückgeführt wird, von verbleibendem Cyclohexanon und Cyclohexanonoxim in einem Abstreifverfahren befreit wird und frische Nitrationen, die für die Hydroxylaminsynthesezone notwendig sind, in Form von Salpetersaure oder nitrosen Gasen zugeführt werden, dadurch gekennzeichnet, dass die Zugabe von Salpetersaure oder nitrosen Gasen nach der Durchführung des AbstreifVerfahrens zum Abdestillieren der Rückstände von Oxim und Cyclohexanon erfolgt.109826/1775
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