DE2422249C2

DE2422249C2 - Verfahren zur Herstellung von Hydroxylaminformiat

Info

Publication number: DE2422249C2
Application number: DE2422249A
Authority: DE
Inventors: André Sceaux Bathellier; Michel Marcoussis Germain
Original assignee: Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Current assignee: Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date: 1973-05-18
Filing date: 1974-05-08
Publication date: 1986-05-22
Also published as: JPS5745732B2; US3966804A; JPS5018410A; BE814649A; FR2229675A1; IT1011831B; DE2422249A1; NL7406658A; FR2229675B1; AU6891174A; GB1427654A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxylaminformiat.

Bei der Behandlung von bestrahlten Kernbrennstoffelementen durch Extraktion mit Lösungsmitteln erfordert die selektive Rückextraktion des Plutoniums aus organischen Lösungsmitteln die Verwendung von Reduktionsmitteln, um das Plutonium von der vierwertigen zur dreiwertigen Stufe zu reduzieren. Von den verwendbaren Reduktionsmitteln zeigt Hydroxylamin einen wesentlichen Vorteil darin, daß es leicht zerstörbar ist und die Behandlungslösungen nicht verunreinigt Man kann es besonders in Form von Hydroxylaminformiat benutzen, was im Fall der selektiven Rückextraktion von Plutonium mittels Ameisensäurelösungen sehr vorteilhaft ist, da die bei der Reduktion des Plutoniums durch Hydroxylaminformiat in der Lösung freigesetzte Ameisensäure die Rückextraktion begünstigt.

Die Erfindung bezweckt ein Verfahren zur Herstellung von reinem Hydroxylaminformiat aus Hydroxylaminsalzen, wie Hydroxylaminsulfat, -hydrochlorid oder -nitrat.

Bei einem bekannten derartigen Verfahren, wie in US-PS 33 36 375 als Stand der Technik beschrieben, wird beispielsweise einer Lösung von Hydroxylaminhydrochlorid in Methanol Natriumformiat zugesetzt und das ausgefallene Natriumchlorid abfiltriert. Das aus der Lösung erhaltene Hydroxylaminformiat ist aber erheblich durch Chloridionen verunreinigt, deren Abtrennung durch Umkristallisation schwierig ist.

Es wurde gefunden, daß reines Hydroxylaminformiat durch einen Anionenaustausch in heterogener Phase zwischen einer wäßrigen und einer organischen Lösung erhalten werden kann.

Die Aufgabe wird also gelöst durch das im Anspruch angegebene Verfahren.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt ein Anionenaustausch zwischen dem in wäßriger Lösung vorliegenden Hydroxylaminsalz und der Lösung eines Formiats eines in Wasser unlöslichen tert. Amins in einem organischen Lösungsmittel nach folgender Gleichung:

NH₂OH₁HX₈, + A,HCOOH_org->

A, HX_org + NH₂OH, HCOOH._q.

worin A das in Wasser unlösliche tert. Amin und X das Anion des als Ausgangsprodukt benutzten Hydroxylaminsalzes bedeuten.

Als Hydroxylaminsalz-Ausgangsprodukt wird vorzugsweise das Sulfat, Nitrat oder Hydrochlorid des Hydroxylamins gewählt. Das in Wasser unlösliche tertiäre Amin ist vorzugsweise Trilaurylamin.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in einem Mehrstufenextraktor bekannten Typs durchgeführt In diesem mehrstufigen Extraktor strömen die miteinander reagierenden Lösungen im Gegenstrom, wobei das Amin mit einem Kohlenwasserstoff verdünnt ist, um die hydraulischen Betriebsbedingungen der Vorrichtung zu verbessern.

Das erfindungsgemäße Verfahren bietet den besonderen Vorteil, daß es sich kontinuierlich durchführen läßt Außerdem erfordert es nur einen begrenzten Einsatz an Reagenzien und ermöglicht die Herstellung von sehr reinem Hydroxylaminformiat mit hoher Ausbeute, da das Hydroxylamin durch die organische Lösung des Aminsalzes nicht extrahiert wird.

Beispiel 1

Eine 2molare wäßrige Lösung von Hydroxylaminhydrochlorid NH₂OH · HCl wird im Gegenstrom in einer Misch-Dekantierbatterie mit 10 Stufen mit dem zehnfachen Volumen einer organischen Lösung in Berührung gebracht, welche 0,32 M Trilaurylamin und 0,77 M gesamt HCOOH titriert Das organische Verdünnungsmittel besteht aus tert. Butylbenzol, und das Verfahren wird bei Raumtemperatur durchgeführt Man erhält am Ausgang der Extraktionsvorrichtung eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt von 1,7 M Hydroxylaminformiat NH₂OH · HCOOH und 10-⁴ M Cl--Ionen(26 ppm).

Durch langsames Eindampfen dieser Lösung erhält man kristallisiertes Hydroxylaminformiat. Die Reinheit desselben ergibt sich aus seinem Restgehalt an CI--I0-nen, welcher 26 ppm beträgt. Die Ausbeute der Umwandlung in Hydroxylaminformiat beträgt 99,99%.

Die folgende Tabelle 1 gibt die in jeder Stufe und jeder Phase der beiden gegenläufigen Ströme gemessenen Konzentrationen an Chloridionen an, wobei die organische Lösung von Trilaurylaminformiat in die erste Stufe und die wäßrige Lösung von Hydroxylaminhydrochlorid in die letzte (10.) Stufe eingeführt werden.

Man sieht deutlich, daß die Extraktion des Chloridions gleichmäßig im Maß des Durchlaufs der wäßrigen Lösung von Stufe zu Stufe erfolgt und daß man, falls gewünscht, eine noch weitergehende Entfernung dieses Anions durch Erhöhung der Stufenzahl der Vorrichtung erhalten kann.

Tabelle I

Verteilung der Chlorid-Ionen in der Gegenstromextraktion

Stufe

MoIeClorganische Phase

MoIeClwäßrige Phase

1
2
3
4
5
6
7
8
9
10

nicht nachweisbar ε

ε ε ε
ΙΟ-²

3,5 · ΙΟ-²
5 · 10-2
9,2 · ΙΟ-²
0,17

Beispiel 2

ίο-²

8 · 10-"

8,5 · ΙΟ-³

3,4

8,1 · 10

0,16

0,17

0,44

0,7?

1,23

Eine
NH₂OH

hinsichtlich Hydroxylaminnitrat

HNO3 2molare wäßrige Lösung wird im Ge-

genstrom in einer zehnstufigen Misch-Dekantierbatterie mit dem Zehnfachen ihres Volumens an einer organischen Lösung mit einem Gehalt von 0,32 M Trilaurylamin und 0,77 M gesamt-HCOOH in Berührung gebracht Das organische Verdünnungsmittel besteht aus tert Butylbenzol, und das Verfahren wird bei Raumtemperatur durchgeführt Man erhält am Ausgang der Extraktionsvorrichtung eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt von 1,8 M Hydroxylaminformiat NH₂OH · HCOOH und5 - 10-" M Nitrat-Ionen.

Durch langsames Eindampfen dieser Lösung erhält man kristallisiertes Hydroxylaminformiat mit einer Umwandlungsausbeute von 99,95% und einer sehr großen Reinheit wie sich aus seinem Gehalt an Nitrat-Ionen, nämlich 220 ppm ergibt

Die folgende Tabelle II gibt die in jeder Stufe und jeder der gegenläufigen Phasen gemessenen Konzentrationen an Nitrat-Ionen wieder, wobei die organische Lösung von Trilaurylaminformiat in die erste Stufe und die wäßrige Lösung von Hydroxylaminnitrat in die letzte (10.) Stufe eingeführt werden.

Wie im ersten Beispiel sieht man, daß die Extraktion der Nitrat-Ionen regelmäßig von Stufe zu Stufe im Maß des Durchlaufs der wäßrigen Lösung erfolgt und eine stärkere Beseitigung dieses Anions durch Erhöhung der Stufenzahl der Vorrichtung erhalten werden kann.

Tabelle II

Verteilung der Nitrat-Ionen in der Gegenstromextraktion

Mole NO₃-	Mole NO₃-
organische Phase	wäßrige Phase
nicht	ε
nachweisbar
ε	ε
ε	3 · 10--
ε	7 · 10-3
2 ■ ΙΟ-³	1,7 · ΙΟ-²
4,4 · 10-3	4 · 10-2
10-2	10-'
2,6 ■ 10-2	2,4 · 10-'
6 · ΙΟ-²	5,5 ■ 10-'
1,5 · ΙΟ-'	1,3

35

4 ε 7 ■ ΙΟ-³

9 6 · ΙΟ-² 5,5 ■ 10-'

In den Tabellen I und II bedeutet ε eine sehr kleine Menge (Spuren).

Beispiel 3

Eine 0,9molare wäßrige Lösung von Hydroxylaminsulfat (NH₂OH)₂, H₂SO₄ wird bei 21°C 5 Minuten mit dem 5fachen ihres Volumens einer organischen Lösung in Berührung gebracht, die in Xylol 0,3 M Trilaurylamin und 0,88 N HCOOH titriert Man wiederholt diese Maßnahme 4mal in einem Schütteltrichter und erhält schließlich eine wäßrige Lösung von Hydroxylaminformiat mit 0,46 N Sulfatrestgehalt.

Wenn man die wäßrige Lösung weitere 11 mal mit dem 20fachen ihres Volumens an der organischen Lösung in Berührung bringt, erhält man am Ende eine wäßrige Lösung folgender Zusammensetzung:

65

Hydroxylaminformiat 0,88 M

Ameisensäure 3,7 N

Sulfationen 0.03 N

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Hydroxylaminforiniat aus einem Hydrcxylaminsalz durch Umsetzung mit einem Formiat, dadurch gekennzeichnet, daß man die wäßrige Lösung eines Hydroxylaminsalzes mit der Lösung eines Formiats eines in Wasser unlöslichen tertiären Amins in einem organischen Lösungsmittel in Berührung bringt und aus der wäßrigen Phase das gebildete Hydroxylaminformiat abtrennt