DE1262989B - Verfahren zur Entfernung von Palladiumverbindungen aus waessrigen Glyoxalloesungen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C 07c

Deutsche KL: 12 ο - 7/03

Nummer: 1262 989

Aktenzeichen: B 89215 IV b/12 ο

Anmeldetag: 5. Oktober 1966

Auslegetag: 14. März 1968

Aus der deutschen Patentschrift 1166 173 ist es bekannt, Äthylen in Gegenwart von Palladiumverbindungen mit wäßriger Salpetersäure, gegebenenfalls in Anwesenheit von Sauerstoff, zu Glyoxal zu oxydieren. Man erhält dabei als Reaktionsgemisch wäßrige Lösungen, die im allgemeinen 5 bis 20 Gewichtsprozent Glyoxal, 0,5 bis 5 Gewichtsprozent Salpetersäure sowie neutrale und saure organische Nebenprodukte enthalten. Das Reaktionsgemisch enthält ferner das als Katalysator eingesetzte Palladium in Form nicht näher bekannter Verbindungen.

Für die Wirtschaftlichkeit dieses Verfahrens zur Herstellung von Glyoxal ist die quantitative Rückführung des als Katalysator dienenden Palladiums von entscheidender Wichtigkeit. Andererseits ist für die technische Verwendung der Glyoxallösung die Entfernung von Metallspuren notwendig.

Während die Entfernung von neutralen und sauren organischen Verunreinigungen keine besonderen Schwierigkeiten macht, ist es bisher nicht gelungen, die Palladiumverbindungen in einfacher und quantitativer Weise zu entfernen. Durch Reduktionsmittel, z. B. Äthylen selbst, wird das Metall zwar in feinverteilter elementarer Form abgeschieden, doch bereitet die Abtrennung des Metallschlammes sowie von kolloidal gelösten Resten Schwierigkeit. Gleichzeitig werden durch übliche Reduktionsmittel neue Verunreinigungen in die Lösung eingeschleppt.

In der deutschen Auslegeschrift 1191355 ist empfohlen worden, Spuren von Metallionen in wäßrigen Glyoxallösungen durch Behandeln mit einem Kationenaustauscherharz zu entfernen. Nach diesem Verfahren gelingt es jedoch nicht, die vermutlich in Form von Chelatkomplexen vorliegenden Palladiumverbindungen zu entfernen.

Aus der deutschen Auslegeschrift 1 222 485 ist es bekannt, Palladiumverbindungen aus wäßrigen Lösungen mit Hilfe von Gasöl zu extrahieren. Hierbei läßt es sich jedoch nicht völlig vermeiden, daß zusammen mit den Palladiumverbindungen gleichzeitig auch Glyoxal durch das Gasöl mit extrahiert wird.

Es wurde nun ein einfaches Verfahren zur Entfernung von Palladiumverbindungen aus wäßrigen, durch Oxydation von Äthylen mit Salpetersäure erhaltenen Glyoxallösungen gefunden, bei dem man die Lösungen mit einem Anionenaustauscherharz behandelt.

Da eine Lösung von Palladiumchlorid oder Palladiumnitrat in verdünnter Salpetersäure beim Behandeln mit einem Anionenaustauscher keine nennenswerte Verringerung des Palladiumgehalts erfährt, da andererseits palladiumhaltige Glyoxallösungen beim Verfahren zur Entfernung von
Palladiumverbindungen aus wäßrigen
Glyoxallösungen

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft, 6700 Ludwigshafen

Als Erfinder benannt:

Dr. Rolf Platz, 6800 Mannheim;

Dr. Karl Gerhard Baur, 6700 Ludwigshafen

Behandeln mit Kationenaustauschern ihren Palladiumgehalt nicht ändern, und da ferner der Befund, daß Gasöl ein geeignetes Extraktionsmittel darstellt, das Vorliegen von undissoziierten Palladiumchelaten nahelegt, ist es überraschend, daß nach dem neuen Verfahren eine quantitative Abtrennung des Palladiums erzielt wird.

Bei dem neuen Verfahren werden keinerlei störende Verunreinigungen in die Lösung eingeschleppt. Die Abtrennung des Palladiums ist quantitativ. Das Austauscherharz ist leicht regenerierbar, wobei Palladium in einer für die Herstellung von Glyoxal unmittelbar geeigneten Form wieder anfällt. Es treten keinerlei Palladiumverluste auf.

Für das neue Verfahren sind sämtliche üblichen Anionenaustauscherharze geeignet. Es handelt sich hierbei um unlösliche, vernetzte Polykondensate oder Polymerisate, die über mindestens 1 Kohlenstoffatom an die Makromolekülkette gebundene Amin- oder Ammoniumgruppen enthalten, beispielsweise

-NH₂- -NR- — N —R-

■"NH-

:N—R-

H R'

oder N Gruppen,

wobei durch die freien Valenzen jeweils die Bindung an die Makromolekülkette angezeigt sein soll und wobei die Reste R und R' im allgemeinen niedere Alkylreste darstellen, die gegebenenfalls durch Hydroxyl- oder Alkoxygruppen substituiert sind. Derartige als Polyalkylenaminharze, Polyalkyleniminharze oder als aromatische Aminharze bezeichneten Anionenaustauscher sind beispielsweise unter den Bezeich-

809 518/689

3 4

nungen Duolite A-30, Lewalit MN, Wofatit L165, Palladiumverbindungen unbekannter- Zusammen-Dowex 3, Amberlite lR-4B im Handel. ■ Setzung. Vorteilhaft entfernt man vor der Behandlung

Mit besonderem Vorteil werden die als stark mit dem Anionenaustauscherharz organische, unter basische Anionenaustauscher bekannten Produkte 100° C siedende Verunreinigungen, beispielsweise durch verwendet, die quartäre Ammoniumgruppen enthalten. 5 Ändestillieren der Lösung oder ilurch Einleiten eines Es handelt sich um vernetzte Polymerharze, die über Gases (Strippen), Der Salpetersäuregehalt der zu ein Kohlenstoffatom an die Makromolekülkette ge- reinigenden Lösung sollte zweckmäßig 5 Gewichtsbundene Gruppierungen prozent nicht übersteigen, da bei höheren Konzen-

tfationen an Salpetersäure die Palladiumabtrennung ® .^ r", ίο weniger selektiv verläuft.

JN^K 2_ur Durchführung des Verfahrens kann man die

R Lösung mit dem Anionenaustauscherharz, das zweckmäßig in einer Körnung von etwa 0,1 bis 1 mm vertragen, wobei die Reste R, R' und R" niedere-Alkyl- wendet wird_r beispielsweise-in einem Rührgefäß innig reste darstellen, die gegebenenfalls durch Hydroxyl- 15 durchmischen und erhält nach dem Abdelcantieren eine oder Alkoxygruppen substituiert sind. Als Reste R, R' palladiumfreie Lösung. Zweckmäßig wendet man mit und R" sind in den handelsüblichen technischen Pro- dem Harz gefüllte Säulen an, die man von der Lösung dukten (Amberlite IRA 400, Amberlite IRA 410, durchströmen läßt. Auf diese Weise läßt sich das Ver-Dowex 1, Permutit ES, Wofatit SBS 400) vorzugsweise fahren leicht kontinuierlich gestalten. Die Temperatur Methyl-und jß-Hydroxyäthylgruppen anwesend. Aber 20 der Behandlung ist nicht kritisch-und kann etwa auch Polymere, die in das Makromolekül eingebaute zwischen 0 und 80⁹C liegen, doch arbeitet man vorGruppierungen zugsweise bei Raumtemperatur. Die Verweilzeit (Be- £ £ handlungszeit) kann innerhalb weiter Grenzen schwan-1 -1 ken und liegt etwa zwischen 1 und 100 Minuten. Die •κι⁹- r^A^r- x? ²5 optimale Verweilzeit läßt sich leicht durch Versuche

ermitteln.

, ' Die weitere Aufarbeitung der Glyoxallösung, die

■ - zur Entfernung von Salpetersäure und organischen

Säuren vorgenommen ,wird, erfolgt in üblicher Weise

enthalten, sind verwendbar. . 30 und ist nicht Gegenstand des vorliegenden Verfahrens.

Zur Herstellung dieser verschiedenen Anionenaus- Die Regenerierung des mit Palladiumverbindungen

tauscherharze sei auf die entsprechenden Kapitel der beladenen Anionenaustauscherharzes wird zweck-Monographie von F. Helfferich, Ionenaus- mäßig mit Salpetersäure durchgeführt. Man benutzt tauscher, Verlag Chemie, 1959, verwiesen. hierzu im allgemeinen eine Salpetersäurekonzen-

Das zu jeder durch Anlagerung eines Protons an die 35 tration von 20 bis 30 Gewichtsprozent, insbesondere Ammgruppe resultierenden Ammoniumgruppe bzw. 25 bis 40 Gewichtsprozent, und arbeitet bei einer zu jeder quartären Ammoniumgruppe gehörende 50⁰C nicht übersteigenden Temperatur, vorzugsweise Anion kann beliebig gewählt sein und beispielsweise bei Raumtemperatur. Nach der Behandlung mit das Chlorid-, Bromid-, Sulfat-, Acetat-, Formiat- oder Salpetersäure ist das Austauscherharz für die Palla-Hydroxylion sein. Für das Verfahren nach der Erfm- 40 diumabtrennung unmittelbar verwendbar. Die bei der dung ist die Art des im Austauscher vorliegenden Regenerierung resultierende palladiumhaltige Salpeter-Anions praktisch ohne Bedeutung, soweit es die Ent- säure ist unmittelbar für die Oxydation von Äthylen fernung des Palladiums betrifft. Zur Vereinfachung zu Glyoxal, beispielsweise für das in der deutschen der weiteren Reinigung der wäßrigen Glyoxallösung Patentschrift 1166 173 beschriebene Verfahren, verwählt man jedoch zweckmäßig ein Anion, das bereits 45 wendbar,
in der wäßrigen Lösung vorliegt, insbesondere das

Nitratanion. Da im allgemeinen der Gehalt der Beispiel 1

wäßrigen Glyoxallösung an Salpetersäure um Größenordnungen höher liegt als der an Palladium, tritt auto- 101 einer 8,5gewichtsprozentigen wäßrigen Glyoxalmatisch bei einem Anionenaustauscher mit beliebig 50 lösung, die 2,0 Gewichtsprozent Salpetersäure, 1,5 Gegewähltem Anion am Beginn der Behandlung ein ' wichtsprozent organische Säuren sowie 0,05 Gewichts-Austausch gegen Nitrationen ein. prozent Palladium in Form eines nicht näher bekannten Das neue Verfahren ist für die Reinigung von Anion enkomplexes enthält, werden innerhalb 48 Stunwäßrigen Glyoxallösungen geeignet, die durch Oxy- den über erne Austauschersäule von 30 mm Durchdation von Äthylen mit Salpetersäure, gegebenenfalls 55 messer und 1000 mm Länge gegeben, die mit einem unter Mitverwendung von Sauerstoff, in Gegenwart quartäre Ammoniumgruppen als Nitrat enthaltenden von Palladiumverbindungen hergestellt werden. Ein Austauscherharz auf Basis vernetzten Polystyrols derartiges Verfahren ist beispielsweise in der deutschen (Handelsprodukt Permutit ES) gefüllt ist. Der Palla-Patentschrift 1166 173 beschrieben. diumgehalt der ablaufenden farblosen Glyoxallösung Die Lösungen enthalten neben Wasser in der Regel 60 beträgt weniger als 1 ppm., Duich Dunkelbraun-

1 bis 40, insbesondere 5 bis 20 Gewichtsprozent färbung des Austauscherharzes ist das Fortschreiten Glyoxal, 0,1 bis 10, insbesondere 0,5 bis 5 Gewichts- der Beladung mit dem Palladiumkomplex deutlich prozent Salpetersäure, 0 bis 5, insbesondere 0,5 bis sichtbar.

2 Gewichtsprozent organische Verunreinigungen, wo- Nach beendeter Zugabe der Glyoxallösung .wird der bei es sich vorwiegend um organische Säuren, wie 65 Ionenaustauscher mit Wasser ausgewaschen und anEssigsäure, Glyoxylsäure und Oxalsäure, handelt, schließend im Gegenstrom mit 8 1 30% Salpetersäure sowie etwa 0,01 bis 1, insbesondere 0,03 bis 0,1 Ge- eluiert. Die gesamte Palladiummenge befindet sich wichtsprozent Palladium in Form von löslichen nunmehr in der Salpetersäure. Nach Auswaschen mit

Wasser ist der Ionenaustauscher erneut verwenbar für die Glyoxalreinigung.

Beispiel 2

101 einer lOgewichtsprozentigen wäßrigen Glyoxallösung, die außerdem 2,2 Gewichtsprozent Salpetersäure, 1,6 Gewichtsprozent organische Säuren, 1,8 Gewichtsprozent organische, unter 100⁰C siedende Verunreinigungen sowie 0,05 Gewichtsprozent Palladium in Form nicht näher bekannter Verbindungen enthält, werden in einer Glockenbodenkolonne mit zwanzig praktischen Böden bei einer Temperatur von 80° C durch Entgegenführen von Stickstoff von niedersiedenden organischen Verunreinigungen befreit und danach innerhalb 48 Stunden über eine Austauschersäule von 30 mm Durchmesser und 1000 mm Länge gegeben, die mit einem stark basischen Anionenaustauscher (Handelsprodukt Permutit ES in der Chloridform) gefüllt ist. Der Aniouenaustauscher wurde zuvor durch Waschen mit lOgewichtsprozentiger Salpetersäure in die Nitratform übergeführt. Der Palladiumgehalt der farblos abfließenden Glyoxallösung beträgt weniger als 1 ppm. Nach beendeter Zugabe der Glyoxallösung wird der Ionenaustauscher mit Wasser ausgewaschen und anschließend mit 101 30%iger Salpetersäure eluiert. Die die gesamte Menge an Palladium enthaltende Salpetersäure wird in den Glyoxalprozeß (Äthylenoxydation) zurückgeführt. Nach Auswaschen mit Wasser ist der Ionenaustauscher erneut mit der obenbeschriebenen palladiumhaltigen Glyoxallösung beschickbar.

Claims (4)

Patentansprüche r

1. Verfahren zur Entfernung von Palladiumverbindungen aus wäßrigen, durch Oxydation von Äthylen mit Salpetersäure erhaltenen Glyoxallösungen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösungen mit einem Anionenaustauscherharz behandelt.

2. Verfahren, nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Behandlung unter 100°C siedende organische Verunreinigungen aus der Lösung entfernt werden.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das mit Palladiumverbindungen beladene Anionenaustauscherharz mit Salpetersäure reaktiviert wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die bei der Reaktivierung erhaltene, Palladiumverbindungen enthaltende Salpetersäure für die Oxydation von Äthylen zu Glyoxal verwendet wird.

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