DE3243840C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Denitrierung wäßriger, salpetersaurer, salzhaltiger Abfall-Lösungen insbesondere radioaktiver Abfall-Lösungen, wie im Oberbegriff des Anspruchs angegeben. Ein derartiges Verfahren ist aus dem SGAE-Bericht Nr. 2225 St 23/74, März 1974, bekannt.

Bei der Wiederaufarbeitung bestrahlter bzw. abge­ brannter Brenn- und/oder Brutelemente entstehen wäßrige, radioaktive Abfall-Lösungen, die eine Reihe von Salzen mit sich führen. Unter anderem enthalten diese Lösungen Aktiniden-Salze, die vor einer weiteren Behandlung der Abfall-Lösungen, beispielsweise einer die Verfestigung von radioaktiven Spaltnukliden be­ zweckenden Maßnahme, aus diesen Lösungen entfernt werden müssen. Dies könnte beispielsweise durch Fällung mit Oxalsäure geschehen, wenn das Löslich­ keitsprodukt der Aktiniden-Oxalate, z. B. des Plutonium­ oxalats, überschritten werden kann. Dies ist jedoch nur möglich, wenn die in hoher Konzentration vorlie­ gende Salpetersäure praktisch vollständig zerstört wird.

Zur Beseitigung hoch radioaktiver Abfall-Lösungen wurden bisher eine Reihe von Denitrierungs-Verfahren vorgeschlagen. Einige dieser Verfahren seien hier genannt:

R. C. Forsman, G. C. Oberg (Formaldehyde Treatment of Purex-Radioactive Waste) beschrieben in ihrem US AEC-Bericht der Handford-Works HW-79622, Oct. 1963, die Denitrierung mit Formaldehyd.

S. Drobnik zerstörte die Salpetersäure mit Ameisen­ säure (DE-PS 19 35 273).

Über die Denitrierung mit Zucker berichteten L. A. Bray und E. C. Martin (US-PS 3 158 577).

Mit Phosphor denitrierten W. Boccola und A. Donato (siehe DE-PS 21 25 915).

Bei den eingangs genannten Verfahren erfolgt die Zerstörung des Salpetersäureüberschusses in radioaktiven Abfall-Lösungen mit Hilfe von Glycerin bei 90-100°C.

Bei der Denitrierung mit Formaldehyd oder Ameisensäure können salpetersaure Lösung und Denitrierungsreagenz nicht vor der Reaktion gemischt werden, da sonst beim Erhitzen die Denitrierungsreaktion zu heftig verläuft. Das Denitrierungsreagenz muß während der Reaktion zudosiert werden. Die Abtrennung von überschüssigem Reagenz ist problematisch.

Bei der Denitrierung mit Zucker wird dieser als wäßrige Lösung zugegeben. Dadurch wird das Volumen der Abfall-Lösung zusätzlich ver­ größert.

Bei der Denitrierung mit Phosphor werden u. a. nichtflüchtige Phosphorsäuren ge­ bildet, die in der denitrierten Lösung verbleiben.

Die Denitrierung mit Glycerin zeigt eine Induktionszeit, die von der Temperatur abhängig ist. Auch hier wird das Denitrierungsreagenz während der Reaktion zudosiert.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, den Säure- und Nitratgehalt von salpetersauren Abfall- Lösungen weitgehendst zu reduzieren und den Gesamtsalzgehalt der Abfall-Lösung zu verringern, ohne daß heftige Reaktionen oder eine Vergrößerung des Volumens der Abfall-Lösung befürchtet werden muß. Die Erfindung soll außerdem einen an die Denitrierung anschließenden Fällungsschritt für beispielsweise Aktiniden oder andere gelöste Stoffe erleichtern.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die im kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs angegebenen Merkmale gelöst.

Zwar ist aus der US-PS 37 25 293 ein Verfahren zur Umwandlung von Brennstoff-Metallnitrat-Lösungen in Oxide bekannt, bei welchem u. a. wasserlösliche, nitratreduzierende, hydroxylierte organische Verbindungen eingesetzt werden, beispielsweise Ethylalkohol. Doch werden hierbei die Reaktionsmischungen in einem Autoklaven bei Temperaturen von 120°C bis beispielsweise 264°C und bei Drücken zwischen 7 und 82 bar (bei Verwendung von Ethylalkohol) behandelt.

Das erfindungsgemäße Verfahren bringt folgende Vorteile mit sich:

Die salpetersaure Abfall-Lösung und das Denitrierungsreagenz können bereits bei Raumtemperatur miteinander vermischt werden. Die Denitrierungsreaktion beginnt bei ca. 80 bis 90°C. Eine gewisse Induktionszeit für die gewünschte Reaktion (wie bei der Denitrierung mit Glycerin) tritt beim erfindungsgemäßen Verfahren nicht auf. Überschüssiger Ethylalkohol kann durch einfache Destillation aus der Reaktionslösung entfernt werden, so daß eine nachträgliche Zersetzung einer Restmenge, wie im Falle der Ameisensäure oder des Formaldehyds mit Wasserstoffperoxid, nicht mehr nötig ist. Es wird auch eine zusätzliche Volumenvergrößerung der Abfall- Lösungen, wie im Falle einer Zuckerzugabe, vermieden.

Es wurde festgestellt, daß ein Molverhältnis von weniger als 1 : 1 Ethylalkohol zu Salpetersäure für eine weitgehende Denitrierung ausreicht.

Im folgenden wird die Erfindung anhand eines Durchführungsbeispiels näher erläutert.

Beispiel

Apparatur:Rundkolben mit aufgesetztem Liebig- bzw. Rückflußkühler, Magnetrührer, Thermometer und Heizpilz.

Durchführung

Die salpetersaure, simulierte Abfall-Lösung wurde bei Zimmertemperatur mit Ethanol (Molverhältnis HNO₃/C₂H₅OH = 1) vermischt. Anschließend wurde unter Rühren erwärmt. Bei ca. 80°C setzte Gasentwicklung ein, und die Mischung begann zu sieden. Die Reaktionslösung wurde bis ca. 95-100°C erwärmt und bei dieser Temperatur gehalten.

Nach dem Abkühlen wurde die Restsäurekonzentration durch Titration mit Natronlauge bestimmt.
Zusammensetzung der verwendeten simulierten Abfall- Lösung

HNO₃1 Mol/l Na81 g/l Al, Ca, Cr, Cu, Fe, K, Mg,
Mn, Mo, Ni, Ru, Zn, Cs, Sr24 g/l (gesamt) Nitrat251 g/l

Die Metalle wurden in Form ihrer Nitratsalze eingesetzt.

Ergebnis

a) Kühler: Liebig
Denitrierungsreagenz: Ethanol
Ansatz: 200 ml simulierte Abfall-Lösung

b) Kühler: Rückfluß
Denitrierungsreagenz: Ethanol
Ansatz: 200 ml simulierte Abfall-Lösung

Claims (1)

1. Verfahren zur Denitrierung wäßriger, salpetersaurer, salzhaltiger Abfall-Lösungen, insbesondere radioaktiver Abfall-Lösungen, mit einem Alkohol, dadurch gekennzeichnet, daß die Abfallösung bei Raumtemperatur mit Ethylalkohol vermischt und die Mischung bei Normaldruck auf eine Temperatur von mindestens 80°C bis 100°C erwärmt wird.