DE3243840C2 - - Google Patents
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- G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
- G21F—PROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
- G21F9/00—Treating radioactively contaminated material; Decontamination arrangements therefor
- G21F9/04—Treating liquids
- G21F9/06—Processing
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/02—Treatment of water, waste water, or sewage by heating
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Denitrierung
wäßriger, salpetersaurer, salzhaltiger Abfall-Lösungen insbesondere
radioaktiver Abfall-Lösungen,
wie im Oberbegriff des Anspruchs angegeben.
Ein derartiges Verfahren ist aus dem SGAE-Bericht
Nr. 2225 St 23/74, März 1974, bekannt.
Bei der Wiederaufarbeitung bestrahlter bzw. abge
brannter Brenn- und/oder Brutelemente entstehen
wäßrige, radioaktive Abfall-Lösungen, die eine Reihe
von Salzen mit sich führen. Unter anderem enthalten diese
Lösungen Aktiniden-Salze, die vor einer weiteren
Behandlung der Abfall-Lösungen, beispielsweise einer
die Verfestigung von radioaktiven Spaltnukliden be
zweckenden Maßnahme, aus diesen Lösungen entfernt
werden müssen. Dies könnte beispielsweise durch
Fällung mit Oxalsäure geschehen, wenn das Löslich
keitsprodukt der Aktiniden-Oxalate, z. B. des Plutonium
oxalats, überschritten werden kann. Dies ist jedoch
nur möglich, wenn die in hoher Konzentration vorlie
gende Salpetersäure praktisch vollständig zerstört
wird.
Zur Beseitigung hoch radioaktiver Abfall-Lösungen
wurden bisher eine Reihe von Denitrierungs-Verfahren
vorgeschlagen. Einige dieser Verfahren seien hier
genannt:
R. C. Forsman, G. C. Oberg (Formaldehyde Treatment of
Purex-Radioactive Waste) beschrieben in ihrem
US AEC-Bericht der Handford-Works HW-79622, Oct. 1963,
die Denitrierung mit Formaldehyd.
S. Drobnik zerstörte die Salpetersäure mit Ameisen
säure (DE-PS 19 35 273).
Über die Denitrierung mit Zucker berichteten L. A. Bray
und E. C. Martin (US-PS 3 158 577).
Mit Phosphor denitrierten W. Boccola und A. Donato
(siehe DE-PS 21 25 915).
Bei den eingangs genannten Verfahren erfolgt die
Zerstörung des Salpetersäureüberschusses in
radioaktiven Abfall-Lösungen mit Hilfe von Glycerin bei 90-100°C.
Bei der Denitrierung mit Formaldehyd oder Ameisensäure können
salpetersaure Lösung und Denitrierungsreagenz
nicht vor der Reaktion gemischt werden, da sonst beim
Erhitzen die Denitrierungsreaktion zu heftig verläuft.
Das Denitrierungsreagenz muß während der Reaktion
zudosiert werden. Die Abtrennung von überschüssigem
Reagenz ist problematisch.
Bei der Denitrierung mit Zucker wird dieser
als wäßrige Lösung zugegeben. Dadurch
wird das Volumen der Abfall-Lösung zusätzlich ver
größert.
Bei der Denitrierung mit Phosphor werden
u. a. nichtflüchtige Phosphorsäuren ge
bildet, die in der denitrierten Lösung verbleiben.
Die Denitrierung mit Glycerin
zeigt eine Induktionszeit, die von der
Temperatur abhängig ist. Auch hier wird das
Denitrierungsreagenz während der Reaktion zudosiert.
Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, den
Säure- und Nitratgehalt von salpetersauren Abfall-
Lösungen weitgehendst zu reduzieren und den Gesamtsalzgehalt
der Abfall-Lösung zu verringern, ohne
daß heftige Reaktionen oder eine Vergrößerung des Volumens
der Abfall-Lösung befürchtet werden muß. Die
Erfindung soll außerdem einen an die Denitrierung
anschließenden Fällungsschritt für beispielsweise
Aktiniden oder andere gelöste Stoffe erleichtern.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die im kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs angegebenen Merkmale gelöst.
Zwar ist aus der US-PS 37 25 293 ein Verfahren zur Umwandlung
von Brennstoff-Metallnitrat-Lösungen in Oxide
bekannt, bei welchem u. a. wasserlösliche, nitratreduzierende,
hydroxylierte organische Verbindungen eingesetzt
werden, beispielsweise Ethylalkohol. Doch werden hierbei
die Reaktionsmischungen in einem Autoklaven bei Temperaturen
von 120°C bis beispielsweise 264°C und bei Drücken zwischen
7 und 82 bar (bei Verwendung von Ethylalkohol) behandelt.
Das erfindungsgemäße Verfahren bringt folgende Vorteile
mit sich:
Die salpetersaure Abfall-Lösung und das Denitrierungsreagenz
können bereits bei Raumtemperatur miteinander
vermischt werden. Die Denitrierungsreaktion beginnt
bei ca. 80 bis 90°C. Eine gewisse Induktionszeit für
die gewünschte Reaktion (wie bei der Denitrierung mit
Glycerin) tritt beim erfindungsgemäßen Verfahren nicht
auf. Überschüssiger Ethylalkohol kann durch einfache
Destillation aus der Reaktionslösung entfernt werden,
so daß eine nachträgliche Zersetzung einer Restmenge,
wie im Falle der Ameisensäure oder des Formaldehyds
mit Wasserstoffperoxid, nicht mehr nötig ist. Es wird
auch eine zusätzliche Volumenvergrößerung der Abfall-
Lösungen, wie im Falle einer Zuckerzugabe, vermieden.
Es wurde festgestellt, daß ein Molverhältnis von
weniger als 1 : 1 Ethylalkohol zu Salpetersäure für
eine weitgehende Denitrierung ausreicht.
Im folgenden wird die Erfindung anhand eines Durchführungsbeispiels
näher erläutert.
Apparatur:Rundkolben mit aufgesetztem Liebig- bzw.
Rückflußkühler, Magnetrührer, Thermometer
und Heizpilz.
Die salpetersaure, simulierte Abfall-Lösung wurde
bei Zimmertemperatur mit Ethanol (Molverhältnis
HNO₃/C₂H₅OH = 1) vermischt. Anschließend wurde
unter Rühren erwärmt. Bei ca. 80°C setzte Gasentwicklung
ein, und die Mischung begann zu sieden.
Die Reaktionslösung wurde bis ca. 95-100°C erwärmt
und bei dieser Temperatur gehalten.
Nach dem Abkühlen wurde die Restsäurekonzentration
durch Titration mit Natronlauge bestimmt.
Zusammensetzung der verwendeten simulierten Abfall- Lösung
Zusammensetzung der verwendeten simulierten Abfall- Lösung
HNO₃1 Mol/l
Na81 g/l
Al, Ca, Cr, Cu, Fe, K, Mg,
Mn, Mo, Ni, Ru, Zn, Cs, Sr24 g/l (gesamt) Nitrat251 g/l
Mn, Mo, Ni, Ru, Zn, Cs, Sr24 g/l (gesamt) Nitrat251 g/l
Die Metalle wurden in Form ihrer Nitratsalze eingesetzt.
a) Kühler: Liebig
Denitrierungsreagenz: Ethanol
Ansatz: 200 ml simulierte Abfall-Lösung
Denitrierungsreagenz: Ethanol
Ansatz: 200 ml simulierte Abfall-Lösung
b) Kühler: Rückfluß
Denitrierungsreagenz: Ethanol
Ansatz: 200 ml simulierte Abfall-Lösung
Denitrierungsreagenz: Ethanol
Ansatz: 200 ml simulierte Abfall-Lösung
Claims (1)
- Verfahren zur Denitrierung wäßriger, salpetersaurer, salzhaltiger Abfall-Lösungen, insbesondere radioaktiver Abfall-Lösungen, mit einem Alkohol, dadurch gekennzeichnet, daß die Abfallösung bei Raumtemperatur mit Ethylalkohol vermischt und die Mischung bei Normaldruck auf eine Temperatur von mindestens 80°C bis 100°C erwärmt wird.
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