DE3821295A1 - Verfahren zur abtrennung von technetium, ruthenium und palladium aus kernbrennstoff-loesungen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung der Wert­ stoffe Technetium, Ruthenium und Palladium aus Stoffströmen, die bei der Wiederaufarbeitung von bestrahltem Kernbrennstoff entstehen, wobei die Wertstoffe durch Fällung und Ionenaus­ tausch aus einer salpetersäuren, die Wertstoffe und andere Spalt-/Aktivierungsprodukte enthaltenden Stammlösung isoliert werden.

Bei der Bestrahlung von Kernbrennstoffen in Kernreaktoren ent­ stehen Spalt- und Aktivierungsprodukte. Aktivierungsprodukte entstehen aus den Atomen des Kernbrennstoffs (Uran, Plutonium) durch Neutroneneinfang; sie gehören der Gruppe der Aktiniden an.

Spaltprodukte sind Isotope von chemischen Elementen, die ent­ stehen, wenn Atome des Kernbrennstoffs (Uran, Plutonium) in zwei oder drei Bruchstücke gespalten werden. Diese Isotope können selbst radioaktiv, aber auch inaktiv sein. Die Wert­ stoffe Technetium, Ruthenium und Palladium gehören zu der Gruppe der Spaltprodukte. Von Technetium wird hauptsächlich das Isotop mit der Masse 99 gebildet, das schwach radioaktiv ist und deshalb in der Natur nicht vorkommt und somit nur künstlich durch Kernreaktionen erzeugt werden kann.

Die Spaltprodukte Ruthenium und Palladium entstehen in Kernre­ aktoren in großen Mengen, wobei sowohl radioaktive als auch nicht radioaktive Isotope gebildet werden.

Spalt-Ruthenium enthält etwa 3% des Isotops Ru-106, das eine Halbwertszeit von etwa 1 Jahr aufweist und in inaktives Palla­ dium (Pd-106) zerfällt. Spalt-Palladium ist wegen seines Ge­ halts an Pd-107 sehr schwach radioaktiv. Diese Radioaktivität schränkt die Verwendbarkeit zu technischen Zwecken jedoch nicht wesentlich ein.

Bei der Wiederaufarbeitung wird der bestrahlte Kernbrennstoff in kochender halbkonzentrierter Salpetersäure aufgelöst. Dabei geht der Hauptteil der Kernbrennstoffe und der Spalt- und Ak­ tivierungsprodukte in Lösung.

Ein kleiner Rest des bestrahlten Kernbrennstoffs verbleibt im Auflöser in ungelöster Form. Dieser Rückstand wird als Feed­ klärschlamm bezeichnet. Er enthält wesentliche Anteile an Mo­ lybdän, Zirkonium, Technetium und Edelmetallen.

Aus der Lösung des bestrahlten Kernbrennstoffs wird durch Ex­ traktion unverbrauchtes Uran und das erzeugte Plutonium abge­ trennt. Die verbleibenden Spaltprodukte werden schließlich in Glas eingeschmolzen.

Wegen des kommerziellen Wertes der Spaltprodukte Technetium, Ruthenium und Palladium wurde eine Reihe von Vorschlägen zur Abtrennung dieser Wertstoffe aus Lösungen, die bei der Wieder­ aufarbeitung bestrahlter Kernbrennstoffe hergestellt werden, veröffentlicht (M.W. Davis, The Extraction of Cs, Sr and the Platinum Group Metals from Acidic High Activity Nuclear Waste, DOE/SR/10714-T3).

Diese Vorschläge beziehen sich auf die Verwendung mehrerer hintereinandergeschalteter Kolonnen, an denen zuerst die stö­ renden und später die gewünschten Nuklide mit einer Rückhal­ tung zwischen 75% und 95% an den Kolonnen fixiert werden. Dies bedingt einen hohen apparativen Aufwand durch den notwen­ digen Einsatz mehreren Kolonnen.

Weiterhin entsteht dabei eine erhebliche Menge an Sekundärab­ fall, da verbrauchte Kolonnen stark kontaminiert sind und ge­ sondert entsorgt werden müssen.

Aus der US-38 48 048 ist ein Verfahren bekannt, bei dem Palla­ dium, Technetium, Rhodium und Ruthenium aus sauren Kernbrenn­ stofflösungen abgetrennt werden, indem diese Lösungen nachein­ ander über drei Kohlebetten geleitet werden, die mit verschie­ denen Chelatisierungsmitteln imprägniert sind. Auf diesen Bet­ ten werden nacheinander die Elemente Palladium, Technetium und Ruthenium/Rhodium in chelatisierter Form zurückgehalten.

Die beladenen Betten werden vorzugsweise verascht und die Wertstoffe aus der Asche isoliert.

Dieses Verfahren weist mehrere Nachteile auf. Die Chelatisie­ rungsmittel können die von den Wertstoffen befreite Lösung verunreinigen und auf diese Weise die Abtrennung weiterer Wertstoffe oder die Konditionierung der restlichen Inhalts­ stoffe empfindlich stören. Die Kohlebetten stellen wegen ihrer Brennbarkeit ein wesentliches Gefährdungspotential dar. Sie werden nach ihrer Beladung verbrannt, wobei radioaktive Be­ standteile als Gase oder Aerosole freigesetzt werden und durch eine wirksame Abgasreinigungsanlage mit Hilfe von Wäschern und Filtern zurückgehalten werden müssen. Waschflüssigkeiten und Filter müssen als Sekundärabfall entsorgt werden.

Aufgabe der Erfindung ist, die Wertstoffe Technetium, Ruthe­ nium und Palladium aus sauren Lösungen von bestrahltem Kern­ brennstoff selektiv und mit hohem Wirkungsgrad abzutrennen. Die Abtrennung dieser Wertstoffe soll bei der weiteren Behand­ lung der radioaktiven Stoffe keine zusätzlichen Probleme ver­ ursachen; insbesondere sollen nur Stoffe angewendet werden, die die von den Wertstoffen befreite Lösung nicht verunreini­ gen oder sich durch einfache Maßnahmen wie z. B. durch Erhit­ zen oder Extrahieren der Lösung beseitigen lassen. Leicht brennbare Stoffe sollen nicht eingesetzt werden. Das Verfahren soll sich in einfacher Weise durchführen lassen, wobei möglichst wenig Sekundärabfall anfallen soll.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die im Kennzeichen des Hauptanspruchs aufgeführten Merkmale gelöst.

Die Unteransprüche geben vorteilhafte Weiterbildungen des Ver­ fahrens an.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann prinzipiell mit allen wäh­ rend des Wiederaufarbeitungsprozesses hergestellten salpeter­ sauren Lösungen, die Technetium, Ruthenium und Palladium ent­ halten, durchgeführt werden.

Eine bevorzugte Quelle für diese Wertstoffe bildet der Feed­ klärschlamm, denn er enthält die Wertstoffe in konzentrierter Form.

Der Feedklärschlamm kann dadurch in Lösung gebracht werden, daß er in an sich bekannter Weise mit reduzierenden Gasen wie CO oder H₂ behandelt und mit Carbonaten geglüht wird. Der Glührückstand wird mit 3-7-molarer Salpetersäure aufgenommen und die Lösung auf 1 Mol HNO₃/1 eingestellt. Dabei bleibt Rhodium als Rh₂O₃ im Rückstand.

Die von festem Rh₂O₃ befreite Lösung bildet die Stammlösung des erfindungsgemäßen Verfahrens, die neben den Wertstoffen Technetium, Ruthenium und Palladium je nach Herkunft und Vor­ behandlung des bestrahlten Kernbrennstoffs noch wechselnde Mengen der Elemente Pu, U, Am, Mo, Zr, Ce und weitere Spalt­ und Aktivierungsprodukte enthalten kann.

Die Stammlösung wird mit Diäthylthioharnstoff (DETH) in fester Form oder als wäßrige Lösung versetzt. Die Menge an DETH rich­ tet sich nach der Menge an Palladium und Ruthenium in der Stammlösung. pro Mol Palladium werden 4 Mol DETH und pro Mol Ruthenium zusätzlich 6 Mol DETH zugegeben. Dabei bildet Palla­ dium mit dem Reagens DETH selektiv einen unlöslichen Nieder­ schlag, in dem mehr als 99% des vorhandenen Palladiums ent­ halten sind. Spektralphotometrische Untersuchungen lassen die Vermutung zu, daß es sich um polymere Pd-DETH-Komplexe han­ delt.

Der Palladium enthaltende Niederschlag wird in üblicher Weise abgetrennt und bei ca. 500°C geröstet. Dabei bildet sich PdO, das durch Glühen bei 900°C zum Metall reduziert werden kann.

Das Filtrat des Pd-Niederschlags wird zur Beschleunigung der Komplexbildung des DETH mit Ruthenium für etwa 30 min auf eine Temperatur von ungefähr 70°C erhitzt.

Die erkaltete Lösung wird durch einen stark sauren Kationen­ austauscher geleitet. Dabei werden die ausschließlich in kationischer Form vorliegenden Ru(NO) -DETH-Verbindungen ge­ meinsam mit den in diesem Medium im vierwertigen Zustand vor­ liegenden TcO²⁺-Ionen quantitativ am Adsorber zurückgehalten, während die begleitenden Verunreinigungen nur teilweise adsor­ biert werden und durch Waschen der Kolonne mit etwa 2-molarer HNO₃ wieder desorbiert werden können.

Als besonders leistungsfähig hinsichtlich Kapazität und Sorp­ tionskinetik erwies sich der stark saure Kationenaustauscher AG 50 W-X2; er besteht aus einem makroporösen Ko-polymerisat von Polystyroldivinylbenzol mit 2% Vernetzung.

Nachdem der Kationenaustauscher durch Waschen von den adsor­ bierten unerwünschten Stoffen befreit wurde, wird das Techne­ tium selektiv und quantitativ eluiert. Die Eluierung erfolgt vorzugsweise mit einer Lösung aus ca. 0,1-1 Mol H₂O₂/1 und 0,1-1 Mol HNO₃/l. Technetium liegt nach der Eluierung als Pertechnetat vor.

Anschließend wird Ruthenium eluiert; vorzugsweise wird 6-S-mo­ lare HNO₃ als Elutionsmittel verwendet.

Ein wesentlicher Vorzug des erfindungsgemäßen Verfahrens be­ steht darin, daß - außer der zur Auflösung von bestrahltem Kernbrennstoff ohnehin notwendigen Salpetersäure - nur Chemi­ kalien eingesetzt werden, die durch einfaches Verkochen bzw. Extrahieren aus der von den Wertstoffen befreiten Lösung entfernt werden können. Deshalb wird die weitere Behandlung dieser Lösungen nicht erschwert. Das Verfahren kann in das Verfahrensschema der Wiederaufarbeitung integriert werden, ohne daß der Wiederaufarbeitungsprozeß verändert werden muß.

Die verwendeten Chemikalien stellen an die Korrosionsbestän­ digkeit einer Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens keine höheren Anforderungen als der Wiederaufarbei­ tungsprozeß. Das Verfahren kann einfach und kostengünstig durchgeführt werden. Wegen der Verwendung einer einzigen Ab­ trennkolonne, die - im Gegensatz zum Verfahren nach US­ 38 48 048 - wiederverwendet wird, fallen keine wesentlichen Mengen von Sekundärabfall an.

Die Wasserlöslichkeit der verwendeten Chemikalien macht den Zusatz brennbarer organischer Lösungsmittel überflüssig.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch eine hohe Wirksamkeit aus; die erzielbaren hohen Beladungsgrade erlauben den Bau kompakter, problemlos zu bedienender Anlagen.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von zwei Durchführungs­ beispielen näher erläutert.

Die Durchführungsbeispiele gehen von einer Stammlösung aus, die durch Carbonataufschluß von Feedklärschlamm erhalten wird. Hierbei bleibt Rhodium im Rückstand. Für den Feedklärschlamm wurde ein inaktives Simulat verwendet, das auf veröffentlich­ ten Daten zur Zusammensetzung des Feedklärschlamms basiert (K. Naito et al, Recovery of Noble Metals from Insoluble Residue of Spent Fuel, J. Nucl. Sc. and Tech., 23 (6), pp. 540-549 (June 1986); H. Kleykamp, Zusammensetzung von Rückständen aus der Auflösung von bestrahltem LWR-(U, PU)O₂ mit rückgeführtem Pu, Atomwirtschaft, Juli 1982).

Das inaktive Simulat wurde mit radioaktiven Isotopen der ent­ sprechenden Elemente geträgert. Für Plutonium wurde das Isotop 239 verwendet; die Seltenen Erden werden durch das Element Cer repräsentiert.

Die Tabelle 1 gibt die mittlere Zusammensetzung des Feedklärschlamms in Gew.-% an.

Tabelle 1

Mittlere Zusammensetzung des Feedklärschlamms bei einem Abbrand von 33 000 MWd/t

Die Tabellen 2 und 3 gegen die molaren Konzentrationen der einzelnen Elemente in der verwendeten Stammlösung an.

Tabelle 2 (Versuch 1)

Tabelle 3 (Versuch 2)

Der Dekontaminationsfaktor DF gibt den Anteil der abgetrennten Elemente bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens an.

Die Wertstoffe Ruthenium, Technetium und palladium werden mit Dekontaminationsfaktoren von 2800-3000 bzw. 10000 bis 13000 bzw. < 99 abgetrennt.

Die abgetrennten Wertstoffe sind nur sehr gering durch die un­ erwünschten Spaltprodukte und Aktiniden verunreinigt, wie sich aus den Dekontaminatonsfaktoren dieser Elemente ergibt.

Durchführungsbeispiele (Versuch 1, Versuch 2)

Als Stammlösung wurde eine 1-molare Salpetersäurelösung ver­ wendet. Die Elementkonzentrationen für Versuch 1 sind in Ta­ belle 2, für Versuch 2 in Tabelle 3 dargestellt.

Unter ständigem Rühren wurde in die Stammlösungen der organi­ sche Komplexbildner N,N′-Diäthylthioharnstoff bei Zimmertempe­ ratur zugegeben. Pro Mol in der Stammlösung vorliegendem Pal­ ladium wurden 4 Mol DETH und pro Mol in der Stammlösung vor­ liegendem Ruthenium wurden 6 Mol DETH zugegeben. Nach etwa 15 Minuten sind mehr als 99% des Palladiums als Pd-DETH-Komplex ausgefallen. Der Rückstand wurde abgetrennt und die vom Rück­ stand befreite Lösung in einem thermostatisierten Wasserbad 30 Minuten lang auf 70°C erhitzt. Unter diesen Bedingungen wer­ den die in verschiedenen Ru-Wertigkeiten vorliegenden Rutheni­ umnitrosylnitratokomplexe quantitativ in die zwei- und drei­ fach positiv geladenen Rutheniumnitrosyldiäthylharnstoffkom­ plexe umgewandelt, während Technetium, das ursprünglich als pertechnetrat vorlag, zum TcO²⁺ reduziert wird.

Die in dieser Weise vorbehandelte Lösung wurde auf eine mit AG5OW-X2 beladene Kolonne aufgegeben, wobei Ruthenium und Technetium vollständig zurückgehalten werden.

Die Kolonne wurde mit 4-5 Kolonnenvolumina 2-molarer HNO₃ ge­ waschen, wobei die teilweise auf der Kolonne zurückgehaltenen störenden Stoffe (Zr, Ce, U, Pu, Am, Mo) entfernt werden.

Die Kolonne wurde anschließend mit 4 Kolonnenvolumina einer wäßrigen Lösung, die HNO₃ und H₂O₂ jeweils in einer Konzentra­ tion von 0,5 Mol/l enthielt, oxidierend eluiert, wobei das Technetium als Pertechnetrat freigesetzt wurde.

Anschließend wurde die Kolonne zur Freisetzung von Ru mit 14 Kolonnenvolumina einer 7-molarer HNO₃ eluiert.

Die Ergebnisse der Versuche 1 und 2 sind in den Tabellen 2 und 3 dargestellt.

Legende zu den Figuren:

Fig. 1 Fließschema der Wertstoffgewinnung aus einer Stammlösung, die durch einen Carbonataufschluß und nachfolgende Auflösung in Salpetersäure erhalten wird.

Fig. 2 Dynamische Rückhaltung des Technetiums R. Ordinate: R in Pro­ zent der aufgegebenen Technetiummenge. Abszisse: aufgegebene Technetiummenge in mg/g Kationenaustauscher. Kationenaus­ tauscher: AG 50 W-X2 (50-100 mesh). Temperatur: 24± 0,1°C.

Fig. 3 Technetiumkonzentration C_Tc im Eluat in Abhängigkeit des Eluatvolumens V. Kationenaustauscher: AG 50 W-X2. Eluations­ mittel: 0,5 M H₂O₂/1 M HNO₃.

Fig. 4 Dynamische Ru-DETH-Rückhaltung R. Ordinate: R in % der aufge­ gebenen Rutheniummenge. Abszisse: aufgegebene Rutheniummenge m_Ru in mg Ru/g Kationenaustauscher. Kationenaustauscher AG 50 W-X2 (200-400 mesh) 500 mg; Aufgabegeschwindigkeit 0,76 ml/min. Temperatur: 22°C.

Fig. 5 Abhängigkeit der Rutheniumkonzentration C_Ru im Eluat aus einer mit 28 mg Ru/g Kationenaustauscher beladenen Kolonne. Ordi­ nate: C_Ru in Mol/l. Abszisse: Eluatvolumen; V als vielfaches des Kolonnenvolumens. Kationenaustauscher: AG-50W-X2 (200- 400 mesh). Kolonnenvolumen 5 ml. Eluationsmittel 6 m HNO₃.

Fig. 6 Rutheniumeluationsausbeute (A_Ru) in Prozent des fixierten Ru­ theniums in Abhängigkeit vom Eluatvolumen (V: Vielfaches des Kolonnenvolumens).

Die folgenden Figuren beziehen sich auf die Eluationsausbeute A von adsorbierten unerwünschten Stoffen während des Waschens des Kationenaustauschers. A wird in Prozent des fixierten un­ erwünschten Stoffes angegeben.

Auf der Abszisse sind die Vielfachen des Kolonnenvolumens auf­ getragen. Als Kationenaustauscher wurde AG 50W-X2 verwendet; das Elutionsmittel (Waschmedium) bestand bei Uran aus 1-mola­ rer HNO₃, bei den übrigen unerwünschten Stoffen aus 2-molarer HNO₃.

Fig. 7 Elutionsausbeute A_U für Uran Fig. 8 Elutionsausbeute A_Pu für Plutonium Fig. 9 Elutionsausbeute A_Am für Americium Fig. 10 Elutionsausbeute A_Zr für Zirkonium Fig. 11 Elutionsausbeute A_Ce für Cer.

Claims (7)

1. Verfahren zur Abtrennung der Wertstoffe Technetium, Ruthe­ nium und Palladium aus Stoffströmen, die bei der Wiederauf­ arbeitung von bestrahlten Kernbrennstoff entstehen, wobei die Wertstoffe durch Fällung und Ionenaustausch aus einer salpetersauren, die Wertstoffe und andere Spalt­ /Aktivierungsprodukte enthaltenden Stammlösung isoliert werden, gekennzeichnet durch die folgenden Merkmale:

• a) Zugabe von Diäthylthioharnstoff (DETH) zu der Stammlö­ sung, wobei Palladium selektiv ausgefällt wird, und Ab­ trennung des Niederschlags;
• b) Einleiten der von Palladium befreiten Lösung in ein Bett eines stark sauren Kationenaustauschers zur Abtrennung von Technetium und Ruthenium;
• c) Waschen des Kationenaustauschers mit verdünnter, ver­ zugsweise etwa 2-molarer Salpetersäure;
• d) selektive oxidierende Eluierung des Technetiums mit ei­ ner verdünnten Salpetersäurelösung, die ein Oxidations­ mittel enthält;
• e) selektive Eluierung des Rutheniums mit Hilfe von konzen­ trierter, vorzugsweise 6-8-molarer Salpetersäure.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß pro Mol in der Stammlösung vorhandenem Palladium etwa 4 Mol DETH und zusätzlich pro Mol in der Stammlösung vorhandenem Ruthenium etwa 6 Mol DETH zugegeben werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als stark saurer Kationenaustauscher ein makroporöses Ko-Poly­ merisat von Polystyroldivinylbenzol mit 2-8%iger Vernet­ zung, vorzugsweise AG5OW-X2 mit 2%iger Vernetzung verwen­ det wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur selektiven oxidierenden Eluierung des Technetiums eine Was­ serstoffperoxid enthaltende Salpetersäurelösung verwendet wird, die sowohl Wasserstoffperoxid als auch Salpetersäure im Konzentrationsbereich 0,05-3 Mol/l, vorzugsweise 0,1- 1 Mol/l enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Stammlösung aus Feedklärschlamm hergestellt wird, wobei die Hauptmenge des Feedklärschlamms durch einen Carbonatauf­ schluß und Zugabe von Salpetersäure in Lösung gebracht wird und die Lösung von nicht lösbarem Rhodiumoxid abgetrennt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der sich aus DETH und Palladium bildende Niederschlag bei etwa 500°C in Palladiumoxid überführt wird und aus dem Palladi­ umoxid durch Glühen etwa bei 900°C Palladiummetall herge­ stellt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die von Palladium befreite Lösung zur Beschleunigung der Kom­ plexbildung des Rutheniums mit DETH für etwa 30 min auf eine Temperatur von etwa 70°C erwärmt wird.