DE102008050557A1

DE102008050557A1 - Anionisches Boranpolymer sowie dessen Verwendung und Herstellung

Info

Publication number: DE102008050557A1
Application number: DE102008050557A
Authority: DE
Inventors: Zuzana Dvorakova; Andreas Tuerler; Alexander Yakushev
Original assignee: Individual
Current assignee: Yakushev Alexander Dr De
Priority date: 2008-10-06
Filing date: 2008-10-06
Publication date: 2010-04-08
Anticipated expiration: 2028-10-07
Also published as: DE102008050557B4; DE102008064682A8; DE102008064682A1; DE102008064682B4

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein anionisches Boranpolymer. Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung einen Kationenaustauscher sowie dessen Verwendung. Zusätzlich betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung des Boranpolymers. Das Boranpolymer zeichnet sich durch eine hohe Ionenselektivität aus. Es zeigt außerdem eine hohe Stabilität gegenüber ionisierender Strahlung und bleibt des Weiteren auch über einen weiten pH-Bereich stabil.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein anionisches Boranpolymer gemäß Anspruch 1. Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung einen Kationenaustauscher gemäß Anspruch 8, sowie dessen Verwendung gemäß den Ansprüchen 17 bis 27. Zusätzlich betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung des Boranpolymers gemäß Anspruch 28.
Obwohl seit Jahrzehnten im Fokus intensiver Forschung, ist die Frage der Entsorgung von radioaktivem Abfall bisher nur unbefriedigend gelöst worden. Die Entwicklung von neuen technischen, chemischen und physikalischen Verfahren zur Behandlung von radioaktivem Abfall und zur Vermeidung von ionisierender Strahlung steht nach wie vor im Vordergrund.
Der mengenmäßig größte Teil radioaktiver Abfälle entsteht durch den Uranabbau, wobei der anfallende Abraum ohne Aufbereitung in der Nähe des jeweiligen Uranbergwerks gelagert wird. Die Rückstände der Erzgewinnung selbst werden zwar vor Ort in speziellen mit Dämmen abgetrennten Becken gelagert, doch eine Aufbereitung ist ebenfalls nicht vorgesehen.
Radioaktive Abfälle, die aus Strahlenschutzgründen geordnet beseitigt werden, stammen aus Kernkraftwerken, aus der Wiederaufbereitung abgebrannter Brennelemente, sowie durch die Verwendung radioaktiver Substanzen in Medizin, Industrie und Forschung. Dabei fallen feste, flüssige oder gasförmige radioaktive Abfälle an, die für die Endlagerung aufbereitet werden müssen. Radioaktive Abfälle können in schwachaktive (LAW: low active waste), mittelaktive (MAW: medium active waste), und hochradioaktive (HAW: high active waste) Abfälle unterteilt werden. Zusätzlich wird nach wärmeentwickelnden und nicht wärmeentwickelnden Abfällen unterschieden, wobei in der Regel nur die hochradioaktiven Abfälle Wärme entwickeln.
In Kernkraftwerken beispielsweise fallen einerseits Betriebsabfälle (i. d. R. nicht wärmeentwickelnd) und andererseits ausgediente Brennelemente (wärmeentwickelnd) an. Die radioaktiven Betriebsabfälle entstehen durch Reinigung der Anlage, durch Reinigungsmaßnahmen des Kühlkreislaufs, des aus Kontrollbereichen abzugebenden Wassers und der Luft. Bei der Reinigung der Anlage fallen insbesondere feste brennbare und pressbare Abfälle an. Diese Rohabfälle werden durch Trocknen, Verbrennen oder Pressen stark in ihrem Volumen vermindert. Zur Reinigung des Kühlkreislaufs werden z. B. bei Druckwasserreaktoren Ionenaustauscherharze und Filterkerzeneinsätze verwendet. Zur Reinigung des abzugebenden Wassers werden Eindampfanlagen, Zentrifugen und Ionenaustauscher(filter) eingesetzt. Zur Luftreinigung dienen Filter. Anschließend werden die volumenreduzierten radioaktiven Abfälle in einen chemisch stabilen in Wasser nicht oder nur schwer löslichen Zustand überführt bzw. konditioniert. Dies bedeutet eine Einbettung in Beton oder Bitumen und eine anschließende, den Anforderungen von Transportern und Endlagern entsprechende Verpackung in Stahl- oder Betonbehältern.
Bei einem Siedewasserreaktor mit einer elektrischen Leistung von 1300 MW fallen pro Betriebsjahr ca. 286 m³ Rohabfallmengen mit vernachlässigbarer Wärmeentwicklung an (ausschließlich der abgebrannten Brennelemente), davon allein 7 m³ Ionenaustauschharze aus der Kühlmittelreinigung. Dabei handelt es sich meistens um brennbare organische Ionenaustauscher, die nach einer Strahlendosis von > 10⁶ Gray in ihrer Funktion bereits wesentlich beeinträchtigt sind und ausgetauscht werden müssen. Nach entsprechender Behandlung und Konditionierung ergibt sich eine Menge von etwa 50 m³ radioaktiver Betriebsabfälle mit vernachlässigbarer Wärmeentwicklung.
Die Menge der Abfälle aus der Entsorgung der jährlichen abgebrannten Brennelemente des Kraftwerks ist vom Entsorgungsweg abhängig: bei der direkten Endlagerung der abgebrannten Brennelemente fallen 45 m³ wärmeentwickelnde Abfälle an, wobei wärmeentwickelnde Abfälle im Allgemeinen für die Endlagerung in Glas oder Keramik eingeschmolzen und in Edelstahlkokillen verpackt werden. Bei einer Wiederaufbereitung, die erneut den Einsatz von Kationenaustauschern etc. erfordert, entstehen 10 m³ radioaktive Betriebsabfälle mit vernachlässigbarer Wärmeentwicklung und 3 m³ wärmeentwickelnde Abfälle.
Das Bundesamt für Strahlenschutz (www.bfs.de) ermittelt seit 1984 jährlich den Bestand an radioaktiven Reststoffen auf dem Gebiet der Bundesrepublik. So waren laut einer Aufstellung, ohne Berücksichtigung von ausgedienten Brennelementen, Ende 2005 insgesamt ca. 117350 m³ Reststoffe mit vernachlässigbarer Wärmeentwicklung (behandelt und unbehandelt) und ca. 1850 m³ wärmeentwickelnde radioaktive Reststoffe (sowohl behandelt und unbehandelt), vorhanden. Der durchschnittliche Anfall behandelter (konditionierter) Abfälle mit vernachlässigbarer Wärmeentwicklung betrug von 1984 bis 2005 ca. 4500 m³ pro Jahr. Die Prognosen gehen derzeit davon aus, dass bis 2040 ca. 277000 m³ konditionierte Abfälle mit vernachlässigbarer Wärmeentwicklung und ca. 24000 m³ konditionierte wärmeentwickelnde Abfälle anfallen werden. Angesichts dieser Zahlen ist es von großer Bedeutung die Entwicklung von effektiven Methoden zur Behandlung des radioaktiven Abfalls weiter voranzutreiben.
Betrachtet man die zu Gruppen zusammengefassten Abfallverursacher, so geht hervor, dass im Jahr 2005 die kerntechnische Industrie 8,2% und Kernkraftwerke, die in Betrieb waren, 16,6% des vernachlässigbar wärementwickelnden Abfalls verursachten. Forschungseinrichtungen waren für 44,7% des Abfalls verantwortlich und in der Medizin fielen 0,5% des vernachlässigbar wärmeentwicklenden Abfalls an. Die Nuklearchemie bzw. die Radiochemie stellt somit ein breites Forschungsgebiet dar, und außer der Energiegewinnung sind noch zahlreiche weitere Anwendungen möglich. Die gewonnenen Kenntnisse über die Eigenschaften radioaktiver Nuklide werden in vielen Bereichen angewandter Forschung, industrieller Produktion und medizinischer Diagnose und Therapie, wie in Radiochemie und Radiopharmakologie, eingesetzt.
Soll sich ein Element in ein anderes verwandeln, so muss die Zahl der Kernprotonen verändert werden. Dies geschieht in der Natur bei einer Reihe von Elementnukliden freiwillig. Dies ist für alle Nuklide mit höherer Kernladungszahl als der des Bismuts der Fall, da diese unbeständig sind und radioaktiv zerfallen. Die Elementumwandlung lässt sich aber bei praktisch allen Nukliden durch Hineinschießen von Protonen in den Nuklidkern oder herausbombardieren von Nukleonen mit Geschossen (Elementarteilchen oder Atomkerne) erzwingen (künstliche Elementumwandlung). Man hat heute bereits Tausende derartiger induzierter Kernreaktionen untersucht. Es wurden neben den natürlichen Nukliden (263 stabile und 70 radioaktive) noch ca. 2000 künstliche radioaktive Nuklide gewonnen.
Die genaue Untersuchung der Eigenschaften eines bestimmten Nuklids und dessen potentielle Anwendung beispielsweise in der Nuklearmedizin sind mit hohen Reinheitsanforderungen verbunden. Zur quantitativen und effektiven Separation von kleineren Radionuklidmengen, wie sie in Forschung und Medizin benötigt werden, sind fraktionierte Kristallisation, Fällung oder Co-Fällung, Elektrolyse, Destillation, Lösungsmittelextraktion, Chromatographie und Ionenaustausch die am häufigsten angewandten Verfahren (Lieser, K. H., Nuclear and Radiochemistry, Fundamentals and Applications, second revised edition, Wiley-VCH, 2001).
Ionenaustauschverfahren haben inzwischen eine breite Anwendung in der Nuklearmedizin gefunden. Kommerzielle Ionenaustauscher zeigen eine relativ niedrige Selektivität. Eine höhere Selektivität wird durch die Verwendung von organischen Ionenaustauschern erreicht, die mit speziellen, der Fragestellung angepassten, Chelatgruppen modifiziert sind. Organische Ionenaustauscher mit einer guten Selektivität werden auf der Basis von Polystyrol, Cellulose oder anderen Matrixsubstanzen hergestellt. Die Selektivität kann auch durch das Hinzufügen von komplexbildenden Stoffen, wie Milchsäure oder α-Hydroxybuttersäure in die Lösung verbessert werden. Die Nachteile hier sind: a) Bruch der Bindung Matrix-Funktionelle Gruppe durch ionisierende Strahlung und Abnahme der Kapazität; b) beschränkte Stabilität in starken Säuren/Basen und organischen Lösungsmitteln. Anorganische Ionenaustauscher, die ebenfalls zur selektiven Aufreinigung von Nukliden verwendet werden, können hydrierte Oxide sein (Al₂O₃·xH₂O, SiO₂·xH₂O, TiO₂·xH₂O, ZrO₂·xH₂O, SbO₂·xH₂O), Salze bestimmter Säuren (Titan- und Zirkoniumphosphate, Molybdänhexacyanoferrat), Salze von Heteropolysäuren (Ammoniummolybdänphosphat) oder Tonmineralien. Viele ionische anorganische Verbindungen (BaSO₄, AgCl, CuS) zeigen ebenfalls Ionenaustauschereigenschaften und eine gute Selektivität. Ein Nachteil der anorganischen Ionenaustauscher ist deren langsame Equilibrierung aufgrund der geringen Mobilität der Ionen in Kristallgitter. Des Weiteren ist die Verwendung auf Ionen beschränkt, die in die Kristallgitterstruktur passen.
Geringere Mengen an Radionukliden, wie sie in der Forschung und Medizin benötigt werden, können in Kernreaktoren, Zyklotrons oder Nuklidgeneratoren erzeugt werden. Der Beschuss von neutralen Ausgangsnukliden mit langsamen Neutronen in einem Kernreaktor führt zu instabilen Kernen mit Neutronenüberschuss. Dabei ist auch Kernspaltung möglich, deren Produkte radioaktiv sind. Im Zyklotron führt der Beschuss der Ausgangsnuklide mit geladenen Teilchen (Protonen, Deuteronen, α-Teilchen oder schweren Ionen) zu Nukliden mit Protonenüberschuss. Die in Kernreaktoren oder Zyklotrons hergestellten Nuklide können wiederum als sogenannte Mutternuklide in sogenannten Nuklidgeneratoren dienen.
Gammastrahlung entsteht als Folge eines vorhergehenden radioaktiven Zerfalls (z. B. α- oder β-Zerfall) eines Atomkerns. Der nach dem Zerfall zurückbleibende Kern, der Tochterkern, befindet sich in der Regel in einem angeregten Zustand, wobei beim Übergang in einen weniger angeregten Zustand oder den Grundzustand γ-Strahlung ausgesandt wird. Die Halbwertszeit der Gammaübergänge ist meist sehr kurz (weit unter einer Sekunde). Die angeregten Atomkerne, die mit Halbwertszeiten von Sekunden, Minuten oder noch länger zerfallen, werden als metastabil oder als Kernisomere bezeichnet. Während bei therapeutischen Maßnahmen beispielsweise in der Nuklearmedizin die hohe Ionisierungsstärke der α- oder β-Strahung erwünscht ist, wird bei nuklearmedizinischen diagnostischen Verfahren die Gammastrahlung bevorzugt, wobei deren Halbwertszeit relativ lang sein sollte (Minuten bis Stunden).
Zur Herstellung von kurzlebigen, für die in vivo-Diagnostik geeigneten Gammastrahlern werden besonders vorteilhaft Nuklidgeneratoren eingesetzt, denen die gewünschten kurzlebigen Radionuklide unmittelbar vor ihrer Anwendung entnommen werden können. Ein solcher Nuklidgenerator besteht aus einer Chromatographiesäule, an deren Matrix eine längerlebige radioaktive Vorstufe (Mutternuklid) fixiert ist. Das Tochternuklid, das laufend durch radioaktiven Zerfall aus dem Mutternuklid nachgebildet wird, kann wiederholt mit einer geeigneten Lösung eluiert werden, während das Mutternuklid auf der Säule verbleibt. Zur Adsorption der Muttersubstanz im Generator werden häufig anorganische Trägersubstanzen verwendet, da sie eine recht gute chemische und strahlenchemische Beständigkeit aufweisen. Zwischen zwei Elutionen ist eine gewisse Erholungszeit des Generators erforderlich, in der sich genügend Tochternuklid nachbilden kann. In der Praxis genügt jedoch eine Zeitdauer von 4 bis 5 Halbwertszeiten des Tochternuklids.
Der ⁹⁹Mo/^99mTc-Generator ist der am häufigsten verwendete Radionuklidgenerator in der Nuklearmedizin. Metastabiles ^99mTc ist aufgrund der Halbwertszeit von 6 Stunden und seiner Fähigkeit, sich an viele aktive Biomoleküle anzulagern, das bei weitem wichtigste Element für bildgebende (szintigrafische) nuklearmedizinische Diagnostikverfahren. Dazu werden organische Liganden mit einer hohen Neigung, sich an Zellen des zu untersuchenden Organs zu binden, oder monoklonale Antikörper, Proteine des Immunsystems, die sich an ausgewählte Antigene von Tumorzellen heften, an ^99mTc gekoppelt und intravenös verabreicht. Auf diese Weise können eine Vielzahl von Organen untersucht werden.
Weitere in der Nuklearmedizin verwendete Generatoren sind die ⁶²Zn/⁶²Cu, ⁶⁸Ge/⁶⁸Ga, ⁸²Sr/⁸²Rb und ¹¹³Sn/^11mIn-Generatoren. ⁶²Cu, ⁶⁸Ga und ⁸²Rb sind als Positronenemitter in der Positronen-Emissions-Tomographie (PET), einem weiteren bildgebenden Verfahren, von Bedeutung. Einige Radionuklidgeneratoren haben Anwendung in chemischen Labors und in der Industrie gefunden: Ein Beispiel dafür ist der ¹³⁷Cs/^137mBa-Generator. ^137mBa hat eine relativ kurze Halbwertszeit (2,55 min) und geht durch die Emission von γ-Strahlung in den stabilen Grundzustand ¹³⁷Ba über. Die γ-Strahlung kann leicht detektiert und gemessen werden. Die lange Halbwertszeit des Mutternuklids ¹³⁷Cs (t_1/2 = 30,17 a) ermöglicht es, diesen Generator über einen lange Zeitraum zu nutzen. Eine Voraussetzung dabei ist, dass das ¹³⁷Cs so fest gebunden ist, dass seine Migration während der Zeit in der der Generator benutzt wird, ausgeschlossen werden kann und nur ^137mBa eluiert wird. Außerdem muss der Träger über den langen Zeitraum stabil bleiben. In einem der herkömmlichen Verfahren wird ¹³⁷Cs, dass in Kernreaktoren als Spaltprodukt entsteht, auf dünnen Hexacyanoferratschichten fixiert, die auf der Oberfläche von kleinen Metallstücken (Fe, Mo) generiert werden. Dabei handelt es sich um ein relativ aufwändiges Verfahren und infolge des Zerfalls der Cyanokomplexe, hervorgerufen durch die ⁹³⁷Cs-Strahlung, entstehen sehr toxische Produkte. Weiterhin ist es möglich, beide Kationen über eine Aluminium- und Molybdän-haltiges Polyoxometalat (Dhara S. et al., Radiochim Acta 2007, (95), 297–301) oder mit Hilfe eines mit chelatisierenden Amidgruppen modifizierten Polymers (Maji et al., Radiochim Acta 2007, (95), 183–186) zu trennen. Organische Polymere zeigen jedoch eine niedrigere Stabilität gegen Strahlung verglichen mit anorganischen Verbindungen.
Ionenaustauscher können somit in vielen Bereichen der Radiochemie eingesetzt werden. Zusätzlich zur Verwendung in der Behandlung von radioaktiven Abfällen und in der Herstellung von Radionukliden für die Nuklearmedizin, können sie auch in der radioanalytischen Chemie verwendet werden, um Ionen aufzukonzentrieren oder bestimmte Elemente abzutrennen. In der Nuklearmedizin können Ionenaustauscher neben der Verwendung in Nuklidgeneratoren auch dazu verwendet werden, um Radionuklide aus bestrahlten Targets oder Spaltprodukten zu isolieren oder für eine finale Aufreinigung.
Grundsätzlich müssen Kationenaustauscher in der Radiochemie zwei Voraussetzungen erfüllen: sie müssen eine hohe Stabilität gegenüber ionisierender Strahlung aufweisen und sie müssen eine hohe Selektivität aufweisen, da die abzutrennenden Radionuklide oft nur in um viele Größenordnungen kleineren Mengen vorhanden sind, verglichen mit den stabilen Elementen. Zusätzlich haben bereits Verunreinigungen mit beispielsweise langlebigen Radionukliden, große Auswirkungen, da ihre relative Konzentration mit der Zeit zunimmt. Beträgt beispielsweise die Verunreinigungskonzentration von ⁹⁰Sr nach einer Separation von ¹⁴⁰Ba nur 0,1%, so wird die ⁹⁰Sr-Aktivität innerhalb von drei Monaten in der ¹⁴⁰Ba-Probe infolge des radioaktiven Zerfalls auf 11,5% ansteigen. Für alle inneren medizinischen Anwendungen und insbesondere für diagnostische Zwecke, ist die Reinheit der Radionuklide von größter Bedeutung. Die Abwesenheit von langlebigen radioaktiven Verunreinigungen, insbesondere α-Strahlern oder energiereichen β-Strahlern muss stets gewährleistet sein.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Polymer bzw. einen Kationenaustauscher, der für kerntechnische und nuklearmedizinische Anwendungen geeignet ist, wobei das Polymer aus Boranpolyedern aufgebaut ist. Hydride des Bors zeichnen sich durch ihre einmaligen Bindungsverhältnisse, bei denen aus Elektronenmangel chemische Bindungen über drei Atome möglich sind, aus. Im Gegensatz zu Kohlenwasserstoffen kommt es bei Boranen nicht zur Ausbildung von Doppelbindungen, sondern von meist symmetrischen käfigartigen Verbindungen, die sich von Polyedern ableiten. Die Geometrie dieser Boranstrukturen ist durch das Verhältnis der Anzahl der Gerüstelektronen zu der Anzahl der Gerüstatome bestimmt. Höhere Borane als Diboran entstehen (formal) durch die Zusammenlagerung gleicher oder verschiedener, für sich allein nicht existenzfähiger Verbindungen B_mH_m+2 zu einem Boranmolekül, wobei die Borwasserstoffreihen B_nH_n+2 (closo-Borane), B_nH_n+4 (nido-Borane), B_nH_n+6 (arachno-Borane) und B_nH_n+8 (hypho-Borane) resultieren.
In closo-Boranen, welche bisher nur in Anionenform B_nH_n ^2– als Boranate bekannt sind, sind alle Ecken eines Polyeders mit Boratomen besetzt. Insgesamt 4n + 2 Elektronen sind so aufgeteilt, dass 2n Elektronen n B-H Bindungen bilden und 2n + 2 Elektronen halten den Bor-Polyeder aus n Boratomen mit einer Kombination aus B-B Zweizentrenbindungen und B-B-B Dreizentrenbindungen zusammen. In den nido-Boranen sind alle Ecken bis auf eine besetzt, in den arachno-Boranen werden alle bis auf zwei Ecken besetzt und bei den hypho-Boranen alle bis auf drei Ecken besetzt. Dabei können ein oder mehr Boratome der Borane und Boranate durch Atome anderer Elemente ersetzt werden. Man kennt beispielsweise Carba-, Sila-, Aza- Phospha- Thia- oder Metallaborane. Sie zählen auch zu den Elektronenmangelverbindungen und leiten sich von diesen durch den Ersatz von BH- oder BH₂-Gruppen ab. Bei den Heteroboranen wird ebenfalls zwischen closo- nido-, arachno- und hypho-Heteroboranen unterschieden.
Die closo-Boranate B_nH_n ^2– (n = 6–12) und die davon abgeleiteten Heteroborane sind besonders interessant, da sie geschlossene polyedrische Borgerüste mit quasi-aromatischem Bindungscharakter enthalten. Diese dreidimensionale Aromatizität, die vergleichbar mit der der Fullerene ist, verleiht ihnen eine besondere Stabilität. Daneben bilden einige nido- und arachno-Borane ebenfalls stabile Käfigverbindungen und zersetzen sich erst bei hohen Temperaturen. Von bestimmten nido-Anionen (beispielsweise nido-C₂B₉H₁₁ ^2–) ist auch bekannt, dass sie mit Metallkationen stabile Sandwichkomplexe bilden.
Die closo-Boranate wurden bisher intensiv für die Anwendung in der Behandlung von Krebserkrankungen erforscht. Behandlungstherapien wie die Bor-Neutronen-Einfang-Therapie (BNCT) basieren auf der selektiven Aufnahme einer ¹⁰B-haltigen Substanz in Tumorzellen und anschließenden Bestrahlung dieser Zellen mit thermischen (langsamen) Neutronen, welche die Kernreaktion ¹⁰B(n,α)⁷Li induzieren. Die entstandenen α-Partikel und Li-Kerne haben eine kurze Reichweite und induzieren selektiv irreparable Schäden in der Tumorzell-DNA. Sinnvoll ist es, ein tumoraffines Peptid, dessen Rezeptor auf der Tumoroberfläche oder im Zellkern überexprimiert über einen Linker an ein Boranat wie B₁₂H₁₂ ^2– zu knüpfen. Aufgrund ihrer hohen Anzahl an Boratomen, sind Boranate besonders gut für den Einsatz in der Bor-Neutronen-Einfang-Therapie geeignet. Obwohl erste vielversprechende Ergebnisse zur Behandlung von Hirntumoren vorliegen, befindet sich dieser Ansatz noch in der Entwicklung.
Boranate wurden außerdem für die Anwendung in der Flüssig-Flüssig-Extraktion erforscht, die ebenfalls zur Behandlung von radioaktiven Abfällen eingesetzt wird. So sind Cobaltabis(dicarbollide) (COSANe) und deren Derivate schon seit längerem bekannt (Vinas C. et al., Chem Commun 1998, (2), 191–192; Mikulasek L., et al., Chem Commun 2006 (38) 4001–4003). Cobaltabis(dicarbollide) bestehen im einfachsten Fall aus zwei nido-1,2-C₂B₉H₁₁ ^2– Carbaboranaten, die ein Co³⁺-Kation koordinieren. Da das Ziel ist, die radioaktiven Kationen möglichst vollständig aus einer wässrigen Lösung zu entfernen, wurden die COSANe verschiedentlich mit hydrophoben Resten derivatisiert. Außerdem wurde versucht die Selektivität zu verbessern, indem bestimmte Moleküle kovalent an die Carbaborankäfige geknüpft wurden, die auch für sich alleine für Extraktionen verwendet werden können, beispielsweise Kronenether, Calixarene oder organische Phosphine. Diese Verbindungen haben in der Regel einen Verteilungskoeffizienten für bestimmte Lanthanoide und Actinoide von ca. 100 in der Anwesenheit von 0,01 M HNO₃ und nur noch ca. 0,05 in der Anwesenheit von 3,0 M HNO₃.
Es existieren inzwischen auch Beispiele für die Verwendung von closo-Boranaten, insbesondere B₁₂H₁₂ ^2–, zur Behandlung von radioaktiven Abfällen in einem Flüssig-Flüssig-Extraktionsverfahren (Naoufal et al., Mediterranean Conference for Environment and Solar, 2000, 40–44; Bernard R. et al., J. Organomet Chem 2002, (657) 83–90). Die darauf angewendeten Derivatisierungsprinzipien entsprechen den bereits oben erwähnten. Es wurden inzwischen eine Reihe von B₁₂H₁₂ ^2– hergestellt, die kovalent gebundene Reste enthalten, wodurch sowohl die Hydrophobizität als auch die Selektivität erhöht werden können. Die Verteilungskoeffizienten der Boranate ähneln dabei denen der COSANe. Somit ist Bindungskapazität der gelösten closo-Boranate in saurer Umgebung ebenfalls stark eingeschränkt. Ein weiterer Nachteil ist die aufwendige Regeneration der mit Radionukliden beladenen Boranate, die während einer Flüssig-Flüssig-Extraktion anfallen. Deren Vorliegen als feste Phase bzw. als Harz würde den Regenerationsvorgang wesentlich erleichtern und vor allem die Stabilität gegen starke Säuren und Strahlung erhöhen.
Ausgehend vom Stand der Technik ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein strahlungsresistentes und säurestabiles Polymer bzw. einen Kationenaustauscher und deren Verwendung in der Kerntechnik und Nuklearmedizin zur Verfügung zu stellen.
Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt durch ein anionisches Boranpolymer gemäß Anspruch 1 und einen Kationenaustauscher gemäß Anspruch 8. Die Verwendung des Kationenaustauschers gemäß den Ansprüchen 17 bis 27 löst die Aufgabe ebenfalls. Die Lösung der Aufgabe erfolgt weiterhin durch ein Verfahren zur Herstellung des anionischen Boranpolymers gemäß Anspruch 28.
Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere ein anionisches Boranpolymer gemäß einer der folgenden allgemeinen Formeln: [B_hH_h-2-k-mX_1+kY_m]_n ^2n– (I)oder [CB_h-1H_h-2-k-mX_1+kY_m]_n ^n– (II); wobei
X ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: O, S, SO, SO₂, S₂, S(O)S, S(O)S(O), POR, PR₃, POR₃ wobei R = F, Cl, Br, I, H, C₁-C₄-Alkyl, Aryl, ist, wobei das Aryl mit einem oder mehreren Substituenten OH, OR, SO₃H, COH, CO₂H, Br, Cl, F, CN, NH₂, CF₃, NO₂, Methyl, Ethyl substituiert ist;
Y ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: OH, F, Cl, Br, OR, SH, SR, SR₂, SCN, CO, COR, CO₂R, NH₂, NH₃, NR₃, wobei R = C₁-C₄-Alkyl, Aryl, ist, wobei Aryl mit einem oder mehreren Substituenten OH, OR, SO₃H, COH, CO₂H, Br, Cl, F, CN, NH₂, CF₃, NO₂, C₁-C₄-Alkyl substituiert ist;
h = 10 oder 12;
k eine reelle Zahl von 0 bis 2 ist;
m eine reelle Zahl von 0 bis 10 ist, wenn h = 12, und eine reelle Zahl von 0 bis 8 ist, wenn h = 10;
n eine natürliche Zahl von > 10⁹ ist, vorzugsweise bei polymerisierten Kristallen mit einem Durchmesser von ca. 1 Mikrometer oder größer.
Das anionische Boranpolymer besteht aus verbrückten Boranpolyedern, wobei mit X die funktionelle Einheiten, wodurch Boranpolyeder verbrückt sind, definiert werden; Y gibt die Art der Substituenten an, womit Wasserstoffatome innerhalb des Polyeders substituiert werden.
Der Koeffizient h definiert die Anzahl der Gerüstatome eines Polyeders, wobei mit k der Grad der Quervernetzung des Polyeders angegeben wird. Anhand des Koeffizienten m wird der Grad der Substitution einzelner Wasserstoffatome des Boranpolyeders definiert, wobei mit n die Anzahl der Wiederholungseinheiten im Polymerkern bestimmt werden.
Einzelne Boratome des Polyedergerüstes können mit einem Kohlenstoffatom substituiert werden, wobei die negative Ladung einer Wiederholungseinheit um eins erniedrigt wird. Dabei wird eine BH^–-Gruppe durch eine CH-Gruppe ersetzt.
Das Boranpolymer kann in der Kerntechnik zur Behandlung von radioaktiven Abfällen und in der Nuklearmedizin zur Aufreinigung von Radionukliden verwendet werden. Das Boranpolymer kann nach einem chromatographischen Prinzip als Kationenaustauscher eingesetzt werden und zeichnet sich durch eine hohe Stabilität gegenüber ionisierender Strahlung aus. Weiterhin besitzt das Boranpolymer eine hohe Ionenaustauschkapazität gepaart mit einer hohen Selektivität insbesondere für einfach geladene Kationen von schweren Metallen, wobei diese Eigenschaften auch bei sehr niedrigen pH-Werten und bei sehr hohem Überschuss von üblichen einwertigen Kationen (Na⁺ und K⁺) erhalten bleiben.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wird das erfindungsgemäße anionische Boranpolymer mit BOPOR (borane polymer resin) bezeichnet.
Es ist bevorzugt, dass das Boranpolymer aus closo-Boranen aufgebaut ist. Wie bereits weiter oben erwähnt, sind Borane, deren Ecken alle besetzt sind, besonders stabil, wobei bisher closo-Borane in der Anionenform und somit als closo-Boranate oder in Form geladener oder neutraler Derivate bekannt sind, die in Wasser oder organischen Lösungsmitteln löslich sind. Die sich daraus ergebende Anzahl der Gerüstelektronen der Boranate ermöglicht stabile quasi-aromatische Bindungen im Polyeder. Die negative Ladung eines jeden Boranatpolyeders ist dabei über den ganzen Käfig delokalisiert.
Es ist weiterhin bevorzugt, dass die Anzahl der Gerüstatome eines Polyeders, die anhand des Koeffizienten h angegeben werden, 10 beträgt. Es ist außerdem bevorzugt, dass die Anzahl der Gerüstatome eines Polyeders, die anhand des Koeffizienten h angegeben werden, 12 beträgt. Die Boranate B₁₀H₁₀ ^2– und B₁₂H₁₂ ^2– sind außerordentlich stabil gegen Säuren und Laugen und werden selbst bei 100°C nicht angegriffen. Ähnliches gilt für ihre Heteroatomderivate. Die Alkalisalze M₂B₁₀H₁₀ und M₂B₁₂H₁₂ zersetzen sich thermisch in Abwesenheit von Sauerstoff erst oberhalb von 600°C. Die den Ionen zugrundeliegenden Säuren [H₃O]₂[B₁₀H₁₀] und [H₃O]₂[B₁₂H₁₂] sind sehr starke Säuren, somit sind die sich daraus ableitenden Polymere effektive stark saure Kationenaustauscher.
Es ist bevorzugt, dass das Boranpolymer als Gegenionen beliebige, austauschbare Kationen enthält. Dies können beispielsweise Metallkationen, Kationenkomplexe oder organische Kationen sein. Es ist weiterhin bevorzugt, dass die Gegenionen Oxoniumionen sind. Die Kationen bzw. Gegenionen des Boranpolymers können gegen andere Kationen ausgetauscht werden. Es ist bevorzugt, dass Oxoniumionen des Boranpolymers gegen andere Kationen ausgetauscht werden.
Es ist außerdem bevorzugt, dass das Boranpolymer zusätzlich Wassermoleküle enthält. Es ist weiterhin bevorzugt, dass die Wassermoleküle die Kationen umgegeben. Es ist besonders bevorzugt, dass das Boranpolymer Metallkationen enthält, die von Wassermolekülen umgeben sind, was Kationenaustausch zwischen fester und flüssiger Phase erleichtert.
Eine bevorzugte Ausführungsform des Boranpolymers der vorliegenden Erfindung ist eine, welche Oxoniumionen als Gegenionen hat, d. h. in der H⁺-Form vorliegt und die Zusammensetzung (H₃O)_2n[B₁₂H_8,44(SO)_1,716Cl_0,844]_n·5nH₂O aufweist.
Diese bevorzugte Ausführungsform zeichnet sich durch eine hohe Stabilität gegenüber ionisierender Strahlung aus, wobei die Selektivität für bestimmte Kationen von deren Ladung und Radius abhängt. Dadurch sind Gruppenseparationen von einfach, zweifach und dreifach geladenen Kationen möglich. Die Selektivität bleibt auch unter stark sauren Bedingungen erhalten. Die bevorzugte Ausführungsform ist weiterhin dadurch gekennzeichnet, dass sie in einfachen Reaktionsschritten hergestellt werden kann.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin insbesondere einen Kationenaustauscher, der ein erfindungsgemäßes anionisches Boranpolymer enthält.
Es ist bevorzugt, dass der Kationenaustauscher eine unterschiedliche Selektivität für Kationen zeigt, wobei die Selektivität von der Ladung und Radius der Kationen abhängt. Es ist deshalb bevorzugt, dass die Selektivität in der Reihenfolge M²⁺ < M³⁺ < M⁴⁺ zunimmt. Es ist außerdem bevorzugt, dass die Selektivität in der Reihenfolge M_l ⁺ < M²⁺ < M³⁺ < M⁴⁺ < M_s ⁺ zunimmt, wobei M_l ⁺ einwertige Kationen der leichteren Metalle (z. B. Li⁺, Na⁺, K⁺) und M_s ⁺ einwertige Kationen der schweren Metalle (z. B. Cs⁺, Tl⁺, Ag⁺) sind. Die Selektivität für einwertige Kationen ist stark vom Ionenradius abhängig und nimmt in der Reihenfolge Li⁺ ≈ Na⁺ < K⁺ < Rb⁺ < Cs⁺ ≈ Tl⁺ ≈ Ag⁺ zu. Dazu wurden für die bevorzugte Ausführungsform (H₃O)_2n[B₁₂H_8,44(SO)_1,716Cl_0,844]_n·5nH₂O der Verteilungskoeffizient (K_D) für verschiedene Ionen in salpetriger oder salzsaurer wässriger Lösung bestimmt, darunter für: Na⁺, Cs⁺, Ag⁺, Tl⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺, Ra²⁺, Pb²⁺, UO₂ ²⁺, Y³⁺, Ac³⁺, Eu³⁺, Yb³⁺, Lu³⁺, Th⁴⁺. Insbesondere für Cs⁺, Ag⁺ Tl⁺ und Pb²⁺ zeigt BOPOR eine außerordentlich hohe Selektivität (Tabelle 1). Es ist für den Fachmann offensichtlich, dass, beispielsweise ausgehend von Verteilungskoeffizienten, auf einfache Weise und ohne unzumutbaren Arbeitsaufwand die optimalen Trennungs- bzw. Elutionsbedingungen ermittelt werden können.
Es ist bevorzugt, dass der Kationenaustauscher über einen pH-Bereich von 0 bis 14 stabil ist. Es ist insbesondere bevorzugt, dass der Kationenaustauscher in stark saurem Bereich, darunter auch in stark oxidierenden Säuren, stabil ist und dabei seine Ionenaustauscherkapazität erhalten bleibt. Beispielsweise bestehen die für die Aufbereitung bestimmten Brennelemente zu rund 96% aus unverbrauchtem Uran und 1% Plutonium, wobei beide Stoffe im Prinzip zu neuen Brennelementen verarbeitet werden können. Die restlichen 3% sind Spaltprodukte und höhere Aktinoide und machen den eigentlichen radioaktiven Abfall aus. Nachdem in der Wiederaufarbeitungsanlage die Brennelemente zerkleinert werden, wird der Brennstoff mit heißer Salpetersäure aus den Abschnitten herausgelöst. Mit Hilfe von Tributylphosphat, das mit Kerosin verdünnt ist, werden die Uran- und Plutoniumnitrate extrahiert, während die Nitrate der Spaltprodukte und Aktinoide in der salpetersauren wässrigen Phase zurückbleiben. Eine denkbare Strategie zur weiteren Entsorgung und Verarbeitung besteht darin, diese Nuklide durch Beschuss mit Neutronen oder anderen Teilchen in kurzlebigere Nuklide umzuwandeln (Transmutation), um möglichst wenige dieser langlebigen Radionuklide in Endlagern aufbewahren zu müssen. Zu diesem Zweck müssen die umzuwandelnden Nuklide zunächst abgetrennt werden, wozu der erfindungsgemäße selektive Kationenaustauscher, der bei niedrigen pH-Werten stabil ist und dessen Ionenaustauscherkapazität nicht signifikant durch niedrige pH-Werte beeinflusst wird, verwendet werden kann. Denkbar bei der Wiederaufbereitung ist auch noch eine zusätzliche Abtrennung der bei der Kernspaltung entstehenden Edelmetalle wie Ruthenium, Rhodium und Palladium, wobei dies bisher noch nicht praktiziert wird. Dazu ist der erfindungsgemäße Kationenaustauscher ebenfalls geeignet.
Wie bereits erwähnt, wurde für die bevorzugte Ausführungsform (H₃O)_2n[B₁₂H_8,44(SO)_1,716Cl_0,844]_n·5nH₂O der Verteilungskoeffizient für verschiedene Ionen in salpetriger oder salzsaurer wässriger Lösung bestimmt. Zwar sinken die K_D-Werte in saurem Milieu, doch liegt beispielsweise der K_D-Wert für Cs⁺-Ionen in der Anwesenheit von ca. 12 M Säure immer noch bei 10³, wobei für Ag⁺ und Tl⁺ noch höhere Werte bestimmt wurden. Beachtet man K_D-Werte der eingangs erwähnten Verbindungen, die nach dem Stand der Technik in einer Flüssig-Flüssig-Extraktion, verwendet werden, so geht daraus hervor, dass diese Verbindungen bereits in der Anwesenheit von 1–3 M Säure sehr unbefriedigende Verteilungskoeffizienten aufweisen. Der Kationenaustauscher der vorliegenden Erfindung zeichnet sich somit durch eine ausgezeichnete Säurestabilität aus, wobei die Selektivität, zu erkennen an den hohen K_D-Werten, auch bei sehr niedrigen pH-Werten erhalten bleibt.
Es ist bevorzugt, dass der Kationenaustauscher stabil gegen ionisierende Strahlung ist. Während der Wiederaufbereitung radioaktiver Abfälle, ist es notwendig, dass die dafür verwendeten Ionenaustauscher, stabil gegenüber möglichst hohen radioaktiven Strahlungsdosen sind und dabei ihre Ionenaustauscherkapazität erhalten bleibt. Die Ionenaustauscherkapazität von (H₃O)_2n[B₁₂H_8,44(SO)_1,716Cl_0,844]_n·5nH₂O wurde vor und nach der Bestrahlung mit einer Dosis von 5,9 × 10⁶ Gy bzw. 1 × 10⁷ Gy bestimmt (Tabelle 2). Die integrale Dosis von 5,9 × 10⁶ Gy veränderte die Ionenaustauscherkapazität nicht, während die integrale Dosis von 1 × 10⁷ Gy zu einer Abnahme der Ionenaustauscherkapazität von 10% führte. Die Stabilität von BOPOR gegenüber ionisierender Strahlung ist somit höher als die organischer Ionenaustauscherharze. Ionisierende Strahlung in der Größenordnung von 10⁵–10⁶ Gy verändert die Eigenschaften von synthetischen organischen Ionenaustauscherharzen signifikant. Zeolithe zeigen eine Abnahme ihrer Ionenaustauscherkapazität nach einer integralen Dosis von 5 × 10⁷–10⁸ Gy. Es kann somit geschlussfolgert werden, dass die Stabilität von BOPOR gegenüber ionisierender Strahlung vergleichbar ist mit der von Zeolithen.
Es ist bevorzugt, dass der mit H₃O⁺ beladene Kationenaustauscher, bei Beladung mit Metallionen ein Farbumschlag zeigt. Eine besondere Eigenschaft von BOPOR ist die Abhängigkeit seiner Farbe von seiner kationischer Form. Die besondere Ausführungsform (H₃O)_2n[B₁₂H_8,44(SO)_1,716Cl_0,844]_n·5nH₂O beispielsweise hat in der H₃O⁺-Form eine schwarze Farbe. Wird dieses Harz mit Metallkationen beladen, nimmt es eine grau-braune bis hellgelbe Farbe an. Die Farbe ändert sich wieder zu schwarz, nachdem das Harz durch Waschen mit Säure wieder in die H₃O⁺-Form überführt wird. Somit kann anhand der Farbe einfach und schnell auf den Ladungszustand von BOPOR geschlossen werden und der Zeitpunkt, zu dem eine Regeneration notwendig ist, genau bestimmt werden.
Weiterhin ist BOPOR dadurch gekennzeichnet, dass es eine gute Ionenaustauscherkapazität aufweist. Ein Mittelwert aus drei unabhängigen Bestimmungen für die besondere Ausführungsform (H₃O)_2n[B₁₂H_8,44(SO)_1,716Cl_0,844]_n·5nH₂O ergab eine Kapazität von 5,4 ± 0,2 meq/g (Tabelle 3) und ist vergleichbar mit der Kapazität von starken Kationenaustauschern wie organischen Harzen auf Polystyrolbasis. Außerdem ist die Kinetik des Ionenaustauschs schnell. Weiterhin ist der Kationenaustauscher dadurch gekennzeichnet, dass er stabil in wässriger, organischer und organischwässriger Lösung ist.
Es ist bevorzugt, dass der Kationenaustauscher als in Wasser und organischen Lösungsmitteln unlöslicher Feststoff, insbesondere Harz, vorliegt. Dadurch ist es möglich, die Abtrennung der Kationen mit Hilfe einer flüssigen Phase, die an einer stationären Phase entlang geführt wird, durchzuführen. Dies ist leichter zu handhaben als eine Flüssig-Flüssig-Extraktion. Bei der Wiederaufbereitung von Brennstäben fallen relativ große Flüssigkeitsmengen an. Sollen beispielsweise die Spaltelemente und Aktinoide weiter separiert werden sollen und geschieht dies durch eine Flüssig-Flüssig-Extraktion, so muss die innige Durchmischung von organischer und mobiler Phase gewährleistet sein, was bei den großen Flüssigkeitsmengen technisch aufwändig ist. Die Vorbeiführung einer Flüssigkeit entlang einer stationären Phase bzw. die chromatographische Trennung der Kationen ist ein technisch leichter durchzuführender Ansatz, darüber hinaus kann das Harz, dass in wässriger und in organischen Lösungsmitteln stabil sind, leichter regeneriert werden, da dazu das Harz nur mit Säure gewaschen werden muss.
Es ist bevorzugt, dass der Kationenaustauscher an einer Matrix immobilisiert ist, um seine mechanische Stabilität zu erhöhen.
Es ist bevorzugt, dass der Kationenaustauscher an eine Matrix immobilisiert ist, wobei die Matrix beispielsweise Cellulose und/oder Dextran, und/oder Kieselgel und/oder magentic beads und/oder Kunstoffbeads etc. umfasst.
Es ist bevorzugt, dass der Kationenaustauscher zur selektiven Abtrennung von einfach geladenen Kationen, bevorzugt von schweren einfach geladenen Kationen, aus einer organischen oder wässrigen oder organischwässrigen Lösung verwendet wird, wobei die Lösung eine Mischung aus einfach und mehrfach geladenen Kationen enthält. BOPOR zeigt besonders hohe K_D-Werte für schwere einfach geladene Kationen, so dass die chromatographische Abtrennung eines oder mehrerer schwerer einwertiger Kationen von mehrfach geladenen Ionen möglich ist und dies sogar wenn ein mehrfach geladenes Kation in großem Überschuss vorhanden ist.
Der Kationenaustauscher kann generell für Gruppenseparationen von einfach, zweifach und dreifach geladenen Kationen in einer organischen oder wässrigen oder organischwässrigen Lösung verwendet werden. Da die Selektivität von BOPOR in der Reihenfolge M_l ⁺ < M²⁺ < M³⁺ < M⁴⁺ < M_s ⁺ zunimmt, ist der Kationenaustauscher somit geeignet für die Trennung zwischen den Gruppen der Kationen und auch insbesondere innerhalb der Gruppe der einfach geladenen Kationen. Die Selektivität für Kationen der Übergangsmetalle kann durch Komplexbildung mehrfach erhöht werden.
Es ist bevorzugt, dass der Kationenaustauscher zur selektiven Abtrennung von zweifach geladenen Kationen aus einer organischen oder wässrigen oder organischwässrigen Lösung verwendet wird, wobei die Lösung eine Mischung aus einfach, zweifach und höher geladenen Kationen enthält.
Es ist weiterhin bevorzugt, dass der Kationenaustauscher zur selektiven Abtrennung von dreifach geladenen Kationen aus einer organischen oder wässrigen oder organischwässrigen Lösung verwendet wird, wobei die Lösung eine Mischung aus einfach, zweifach und dreifach geladenen Kationen enthält.
In 1 ist ein Beispiel für die Trennleistung die Separation des zweiwertigen Kations Ba²⁺ von dem dreiwertigen Kation Lu³⁺ in Salzsäure gezeigt. Dabei betrug das Massenverhältnis Ba/Lu ~2300. Ba²⁺ konnte mit 0,5 M HCl komplett eluiert werden, ohne dass Lu³⁺-Spuren im Eluat nachgewiesen wurden. Erst bei Konzentration höher als 1 M HCl eluierte Lu³⁺. Dies zeigt, dass der Unterschied in K_D-Werten um einen Faktor 10 bis 50 die selektive Abtrennung der dreifach geladenen Kationen von überschüssigen zweifach geladenen Kationen erlaubt.
Im Laufe der Bestimmung von Verteilungskoeffizienten verschiedener Kationen wurde festgestellt, dass BOPOR eine außerordentlich hohe Selektivität insbesondere für schwere einfach geladene Kationen, wie beispielsweise Ag⁺, Tl⁺, Cs⁺, aufweist. Es ist somit bevorzugt, dass der Kationenaustauscher zur selektiven Abtrennung von einfach geladenen Ag⁺ und/oder Tl⁺ und/oder Cs⁺ Ionen aus einer organischen oder wässrigen oder organischwässrigen Lösung, die eine Mischung aus Ag⁺- und/oder Tl⁺- und/oder Cs⁺-Ionen und zweifach, dreifach und vierfach geladenen Kationen enthält, verwendet wird.
Es ist weiterhin bevorzugt, dass der Kationenaustauscher auch zur selektiven Abtrennung von leichteren einfach geladenen Kationen, wie beispielsweise Li⁺, Na⁺, K⁺, aus einer organischen oder wässrigen oder organischwässrigen Lösung, die eine Mischung aus Li⁺- und/oder Na⁺- und/oder K⁺-Ionen und zweifach, dreifach und vierfach geladenen Kationen enthält, verwendet wird. In diesem Fall bedeutet es, dass die leichten einwertigen Kationen zuerst vom erfindungsgemäßen Kationenaustauscher eluiert werden können, während höher geladene Kationen und schwere einwertige Kationen nach wie vor an den Kationenaustauscher binden und zurückgehalten werden.
Es ist bevorzugt, dass der Kationenaustauscher zur selektiven Abtrennung und/oder Aufreinigung von Kationen in einer organischen oder wässrigen oder organischwässrigen radioaktiven Lösung verwendet wird. Da der Kationenaustauscher sich nach der Exposition gegenüber hohen Strahlungsdosen als stabil erweisen hat, kann er auch für die Aufreinigung von Kationen, die ionisierende Strahlung emittieren, verwendet werden.
Es ist bevorzugt, dass der Kationenaustauscher zur Abtrennung und/oder Aufreinigung von kationischen medizinischen Radionukliden in einer organischen oder wässrigen oder organischwässrigen radioaktiven Lösung, verwendet wird. Die Verwendung von Radionukliden zur Diagnose und Therapie wurde bereits eingangs beschrieben, wobei an die Reinheit dieser Radionuklide besonders hohe Anforderungen gestellt werden. Dabei kann es sich um die Abtrennung aus einem Nuklidgenerator oder um eine finale Aufreinigung handeln, wobei die hohe Selektivität und Stabilität des Harzes gegenüber ionisierender Strahlung eine hohe Reinheit und Homogenität der Radionuklide gewährleistet.
Es ist bevorzugt, dass der Kationenaustauscher zur selektiven Abtrennung von ¹³⁷Cs⁺-Ionen aus einer Mischung, die ¹³⁷Cs⁺-Ionen, zweifach, dreifach und vierfach geladene Kationen enthält, insbesondere zur selektiven Abtrennung von ¹³⁷Cs⁺-Ionen aus einem ¹³⁷Cs⁺/^137mBa²⁺-Ionengemisch in einem Radionuklidgenerator, verwendet wird. Eine weitere bevorzugte Verwendung ist die Verwendung von BOPOR zur Abtrennung von Cs⁺, das beispielsweise als Spaltprodukt in Kernreaktoren anfällt, aus wässrigen radioaktiven Abfalllösungen.
Es ist bevorzugt, dass der Kationenaustauscher zur selektiven Abtrennung von ⁹⁰Sr²⁺ Ionen aus einer Mischung, die ⁹⁰Sr²⁺-Ionen, dreifach und vierfach geladene Kationen enthält, insbesondere zur selektiven Abtrennung von ⁹⁰Sr²⁺-Ionen aus einem ⁹⁰Sr²⁺/⁹⁰Y³⁺-Ionengemisch in einem Radionuklidgenerator, verwendet wird. In der Literatur sind Dutzende weitere Mutter/Tochter-Nuklidpaare bekannt, die in einem Radionuklidgenerator getrennt werden können. Geht die Entstehung eines beliebigen Tochternuklids mit der entsprechenden Ladungsänderung einher, nämlich um mindestens eins, so kann der Kationenaustauscher der vorliegenden Erfindung zu dessen Abtrennung verwendet werden.
Aufgrund der Oxidierbarkeit des Boranpolymers kann der mit Radionukliden beladene Kationenaustauscher für eine spätere Endlagerung besonders einfach verglast werden.
Aufgrund seines hohen Anteils an Boratomen ist es außerdem bevorzugt, dass der Kationenaustauscher zur Absorption von Neutronen verwendet wird.
Da die Aufreinigung und/oder Abtrennung nach dem chromatographischen Prinzip verläuft, ist es bevorzugt, dass der Kationenaustauscher als Säulenfüllmaterial verwendet wird. Die Verwendung als Säulenfüllmaterial hat den Vorteil, dass für einen Kationenaustausch nur ein sehr einfacher Aufbau notwendig ist und die Regeneration des Kationenaustauschers stets schnell und einfach vonstatten gehen kann. Es ist weiterhin bevorzugt, dass der Kationenaustauscher als ionenselektive Membran verwendet wird.
Es ist bevorzugt, dass das erfindungsgemäße Boranpolymer durch ein Verfahren, dass es die folgenden Schritte umfasst, hergestellt wird:

a) Überführung eines Boransalzes in ein Lithiumboransalz, wobei das Lithiumboransalz Kristallwasser bindet;
b) in-situ Erzeugung eines Elektrophils durch eine Reaktion von Thionylchlorid mit Kristallwasser;
c) Heterogene Umsetzung des Lithiumboransalzes mit dem Elektrophil;
d) Isolierung des Boranpolymers durch Filtrieren und Waschen mit Säure und Wasser.

Es zeigt:
1 die Trennung von Ba²⁺ und Lu³⁺ mit BOPOR auf der Säule (Bettvolumen 1 mL) in HCl. Massenverhältnis Ba/Lu in der Lösung war ~2300, wobei die Flussrate 0,72 mL/min betrug. Die einzelnen Fraktionen wurden in einminütigen oder zweiminütigen Intervallen gesammelt.
Ausführungsbeispiele
1. Bestimmung von Verteilungskoeffizienten (K_D)

Für eine Reihe von Kationen wurde der Verteilungskoeffizient (K_D) bestimmt. Dazu wurden je ~18 ± 0,15 mg BOPOR mit 1800 μl der wässrigen Lösung, die bestimmte Säurekonzentration und die bestimmte Aktivität des untersuchenden Metallkation enthielt, vermischt. Die K_D-Werte wurden in mL/g nach folgender Formel gerechnet

wobei A₀ und A_eq Aktivität in der Lösung vor dem Versuch und im Gleichgewicht mit dem Harz, B – Untergrundaktivität, V – Lösungsvolumen, m – Masse der Harzprobe. Die Ergebnisse sind in folgender Tabelle zusammengefasst: Tabelle 1. K_D-Werte für ausgewählte Metallkationen in HCl-Lösung (HCl Konzentration, in M)

	Ba²⁺	Pb²⁺	Y³⁺	Lu³⁺	Eu³⁺	Cs⁺	Na⁺	Ag⁺	Tl⁺	Th⁴⁺
0,05	6,5E4	> 1E4	> 2E4	> 5E4	7,4E4	> 4E5	80	> 2E6	> 5E5	> 1E5
0,4	1,5E3	> 1E4				5,9E4	8			8E3
0,6	5,8E2	> 1E4	1,5E4	1,6E4	2,1E4			> 6E5	9E4	2E3
0,8	2,9E2	> 1E4		5,1E3	8,7E3	3,1E4	2.5
1,0	1,8E2	> 1E4		2,5E3	3,9E3	2,5E4				100
1,2	116	> 1E4	1,4E3	1,3E3	2,0E3			> 6E5	2,7E4
1,4	80	> 1E4		7,2E2	1.1E3
1,6	60	> 1E4	4,6E2	4,2E2	6,8E2
1,8	44	> 1E4	3,0E2	2,8E2		1,2E4
2,0	35	> 1E4	2,1E2	1,9E2	3,2E2
2,2	28	> 1E4	1,5E2	136		8,4E3
2,4	22	> 1E4	108	99	1,6E2			> 6E5
2,7	17	7E3	70	63	100
3,0	11	6E3	47	44	69	5,2E3		2E5	5E3
5,0		1E3		6,5	10	2,5E3
10		2E2				3,5E2

2. Bestimmung der Stabilität von BOPOR gegenüber ionisierender Strahlung
Zwei mit H₃O⁺ beladene BOPOR-Proben wurden mit Hilfe einer ⁶⁰Co-Quelle verschiedenen Dosen ionisierender Strahlung ausgesetzt. Dabei wurde die Ionenaustauschkapazität wie oben beschrieben vor und nach der Bestrahlung bestimmt. Tabelle 2.

0 Gy 5,9 × 10⁶ Gy 1 × 10⁷ Gy

Probe 1 5,37 meq/g 5,34 meq/g 4,90 meq/g

Probe 2 5,37 meq/g 5,32 meq/g 4,86 meq/g
3. Bestimmung der Ionenaustauschkapazität von BOPOR
Die Ionenaustauschkapaziät Q_tot (meq/g) wurde mit Hilfe eines Natriumhydroxid-Rücktitrationsverfahren bestimmt. Dazu wurde eine Säule mit 1 mL Bettvolumen mit BOPOR (Korngröße 80–125 μm) befüllt. Durch die Säule mit BOPOR wurden 5 mL von 10% HCl geführt und anschließend wurde mit Wasser bis pH = 7,0 gespült. Zur Kapazitätsbestimmung wurde eine bestimmte Menge Natronlauge (30 mL 0,1 M NaOH-Lösung) durch die Säule geführt und anschließend wurde mit Wasser bis pH = 7,0 ausgespült. Der NaOH-Überschuß wurde mit 0,1 M HCl titriert.
Nach der Durchführung von drei unabhängigen Rücktitrationen ergab sich für das BOPOR-Harz eine Ionenaustauschkapaziät von 5,4 ± 0,2 meq/g. Tabelle 3.

Ionenaustauschkapaziät Q_tot

Experiment 1 5,37 meq/g

Experiment 2 5,23 meq/g

Experiment 3 5,62 meq/g
4. Bestimmung der Trennleisung von BOPOR
Als Beispiel der Trennleistung wurde die Trennung des zweiwertigen Kations Ba²⁺ von dem dreiwertigen Kation Lu³⁺ in Salzsäure untersucht. Ein Gemisch aus Ba²⁺- und Lu³⁺-Kationen, wobei Ba²⁺ in hohem Überschuss vorlag (Massenverhältnis Ba/Lu ~2300), wurde auf die Säule mit BOPOR-Säule aufgetragen und anschließend mit HCl eluiert. Ba²⁺ wurde mit ~30 mL 0,5 M HCl komplett eluiert, ohne dass Lu³⁺ Spuren im Eluat gefunden wurden. Die Erhöhung der HCl Konzentration auf 0,6 M und 0,7 M führte ebenfalls nicht zu einer Lu³⁺-Eluation. Erst bei Konzentration höher als 1 M eluierte Lu³⁺ in einem Volumen von ~15 mL (1). Dieses Beispiel zeigt, dass der Unterschied in K_D-Werten um einen Faktor 10 bis 50 die selektive Abtrennung der dreifach geladenen Kationen von überschüssigen zweifach geladenen Kationen erlaubt.
Des Weiteren ermöglichen die sehr hohen K_D-Werte schwerer, einfach geladener Kationen deren effektive Abtrennung über einen sehr breiten pH-Bereich von allen anderen, in hohem Überschuss vorliegenden Kationen.
5. Herstellung des BOPOR-Harzes
Der neue Kationaustauscher BOPOR wurde durch eine Polymerisationsreaktion zwischen Lithium-Dodecahydro-closo-Dodecaborat-Tetrahydrat, Li₂[B₁₂H₁₂]·4H₂O, und Thionylchlorid, SOCl₂, synthetisiert. Thionylchlorid wurde vor der Reaktion von aufgelösten Produkten der Hydrolyse, HCl and SO₂, in Vakuum durch wiederholtes Schmelzen-Gefrieren gereinigt. 100 mL gereinigtes SOCl₂ wurden in ein mit flüssigem Stickstoff gekühltes Glasgefäß, enthaltend 10 g Li₂[B₁₂H₁₂]·4H₂O-Kristalle, hinzufügt und gefroren. Das Gefäß wurde im gekühlten Zustand abgepumpt. Die Reaktion startete beim Schmelzen des Thionylchlorids unter vorsichtigem Aufwärmen und dauerte bei langsamer Erhöhung der Temperatur bis zu 75°C fort. Die sich durch die chemische Reaktion zwischen SOCl₂ und Kristallwasser entwickelnden Gase wurden während der Reaktion mithilfe einer Membranpumpe abgepumpt. Die Reaktion war zu Ende, wenn die Gasentwicklung endete. Die polymerisierten Kristalle wurden von der Reaktionslösung durch Filtrieren abgetrennt und zuerst mit verdünnter Salzsäure und dann mit Wasser gespült und anschließend im Trockenschrank bei 60°C getrocknet. Der folgende Reaktionsmechanismus wurde vorgeschlagen: SOCl₂ + H₂O → SO₂ + 2HCl Li⁺ + HCl → LiCl + H⁺ und H⁺ + H₂O → H₃O⁺ SOCl₂ + H₃O⁺ → HCl + SOCl⁺ + H₂O [B₁₂H₁₂]^2– + SOCl⁺ → [B₁₂H₁₁SO-]^– + HCl [B₁₂H₁₁SO-]^– + [B₁₂H₁₂]^2– → [B₁₂H₁₁-SO-B₁₂H₁₁]^4– + H⁺ etc.
Die Zusammensetzung wurde mithilfe folgender Methoden bestimmt:

a) Schwefel und Wasserstoff wurde mit einem CHNS-Analysator bestimmt; S – 14,56%, H – 6,18%.
b) Schwefel und Chlor wurde mit einem Elektronenmikroskop bestimmt, S:Cl = 1,87.
c) Chlor wurde zusätzlich bei der Fällung mit Ag⁺ in Form von AgCl bestimmt: Cl – 7,92%.

Zusätzlich wurde ein Infrarot-Spektrum aufgenommen, in dem die Linien des B₁₂-Käfigs, B-H, B-Cl, B-S und S-O Bindungen, zugeordnet wurden. Die folgende Zusammensetzung wurde für BOPOR nachgewiesen: (H₃O)_2n[B₁₂H_10-x-y(SO)_1+xCl_y]_n 5nH₂O, wobei x = 0,716 und y = 0,844; O – 36,92%, B – 34,34%, S – 14,56%, Cl – 7,92%, H – 6,25%.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Nicht-Patentliteratur

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- Maji et al., Radiochim Acta 2007, (95), 183–186 [0017]
- Vinas C. et al., Chem Commun 1998, (2), 191–192 [0024]
- Mikulasek L., et al., Chem Commun 2006 (38) 4001–4003 [0024]
- Naoufal et al., Mediterranean Conference for Environment and Solar, 2000, 40–44 [0025]
- Bernard R. et al., J. Organomet Chem 2002, (657) 83–90 [0025]

Claims

Anionisches Boranpolymer gemäß der folgenden allgemeinen Formel (I) oder (II): [B_hH_h-2-k-mX_1+kY_m]_n ^2n– (I)oder [CB_h-1H_h-2-k-mX_1+kY_m]_n ^n– (II)wobei X ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: O, S, SO, SO₂, S₂, S(O)S, S(O)S(O), POR, PR₃, POR₃ wobei R = F, Cl, Br, I, H, C₁-C₄-Alkyl, Aryl, ist, wobei das Aryl mit einem oder mehreren Substituenten OH, OR, SO₃H, COH, CO₂H, Br, Cl, F, ON, NH₂, CF₃, NO₂, Methyl, Ethyl substituiert ist; Y ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: OH, F, Cl, Br, OR, SH, SR, SR₂, SCN, CO, COR, CO₂R, NH₂, NH₃, NR₃, wobei R = C₁-C₄-Alkyl, Aryl, ist, wobei Aryl mit einem oder mehreren Substituenten OH, OR, SO₃H, COH, CO₂H, Br, Ci, F, CN, NH₂, CF₃, NO₂, C₁-C₄-Alkyl substituiert ist; h = 10 oder 12; k eine reelle Zahl von 0 bis 2 ist; m eine reelle Zahl von 0 bis 10 ist, wenn h = 12, und eine reelle Zahl von 0 bis 8 ist, wenn h = 10; n eine natürliche Zahl von > 10⁹ ist.
Boranpolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Struktureinheitspolyeder closo-Borane sind.
Boranpolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass h = 10.
Boranpolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass h = 12.
Boranpolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Boranpolymer austauschbare Kationen als Gegenionen hat.
Boranpolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Boranpolymer zusätzlich Wassermoleküle enthält.
Boranpolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Boranpolymer die Zusammensetzung (H₃O)_2n[B₁₂H_8,44(SO)_1,716Cl_0,844]_n·5nH₂O hat.
Kationenaustauscher enthaltend ein Boranpolymer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7.
Kationenaustauscher nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Selektivität für Kationen in der Reihenfolge M²⁺ < M³⁺ < M⁴⁺ zunimmt.
Kationaustauscher nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Selektivität für einwertige Kationen vom Ionenradius abhängig ist und in der Reihenfolge Li⁺ ≈ Na⁺ < K⁺ < Rb⁺ < Cs⁺ ≈ Tl⁺ ≈ Ag⁺ zunimmt.
Kationenaustauscher nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass er über einen pH-Bereich von 0 bis 14 stabil ist.
Kationenaustauscher nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass er stabil gegen ionisierende Strahlung ist.
Kationenaustauscher nach einem der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass der mit H₃O⁺ beladene Kationenaustauscher bei Beladung mit Metallionen einen Farbumschlag zeigt.
Kationenaustauscher nach einem der Ansprüche 8 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass er als in Wasser und organischen Lösungsmitteln unlöslicher Feststoff, insbesondere Harz, vorliegt.
Kationaustauscher nach einem der Ansprüche 8 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass er an einer Matrix immobilisiert ist.
Kationaustauscher nach einem der Ansprüche 8 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Matrix Cellulose und/oder Dextran und/oder Kieselgel und/oder magentic beads und/oder Kunstoffbeads umfasst.
Verwendung eines Kationenaustauschers gemäß einem der Ansprüche 8 bis 16, zur selektiven Abtrennung von einfach geladenen Kationen aus einer organischen oder wässrigen oder organischwässrigen Lösung, die eine Mischung aus einfach und mehrfach geladenen Kationen enthält.
Verwendung des Kationenaustauschers gemäß einem der Ansprüche 8 bis 16, zur selektiven Abtrennung von zweifach geladenen Kationen aus einer organischen oder wässrigen oder organischwässrigen Lösung, die eine Mischung aus einfach, zweifach und höher geladenen Kationen enthält.
Verwendung des Kationenaustauschers gemäß einem der Ansprüche 8 bis 16, zur selektiven Abtrennung von dreifach geladenen Kationen aus einer organischen oder wässrigen oder organischwässrigen Lösung, die eine Mischung aus einfach, zweifach und dreifach geladenen Kationen enthält.
Verwendung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass der Kationenaustauscher zur selektiven Abtrennung von einfach geladenen Ag⁺- und/oder Tl⁺- und/oder Cs⁺-Ionen aus einer organischen oder wässrigen oder organischwässrigen Lösung, die eine Mischung aus Ag⁺- und/oder Tl⁺- und/oder Cs⁺-Ionen und zweifach, dreifach und vierfach geladenen Kationen enthält, verwendet wird.
Verwendung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass der Kationenaustauscher zur selektiven Abtrennung von einfach geladenen Li⁺- und/oder Na⁺- und/oder K⁺-Ionen aus einer organischen oder wässrigen oder organischwässrigen Lösung, die eine Mischung aus Li⁺- und/oder Na⁺- und/oder K⁺-Ionen und zweifach, dreifach und vierfach geladenen Kationen enthält, verwendet wird.
Verwendung nach einem der Ansprüche 17 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass der Kationenaustauscher zur selektiven Abtrennung und/oder Aufreinigung von Kationen in einer organischen oder wässrigen oder organischwässrigen radioaktiven Lösung verwendet wird.
Verwendung nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass der Kationenaustauscher zur Abtrennung und/oder Aufreinigung von medizinischen Radionukliden in einer organischen oder wässrigen oder organischwässrigen radioaktiven Lösung verwendet wird.
Verwendung nach einem der Ansprüche 17 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass der Kationenaustauscher zur selektiven Abtrennung von ¹³⁷Cs⁺-Ionen aus einer Mischung, die ¹³⁷Cs⁺-Ionen, zweifach, dreifach und vierfach geladene Kationen enthält, insbesondere zur selektiven Abtrennung von ¹³⁷Cs⁺-Ionen aus einem ¹³⁷Cs⁺/^137mBa²⁺-Ionengemisch in einem Radionuklidgenerator, verwendet wird.
Verwendung nach einem der Ansprüche 17 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass der Kationenaustauscher zur selektiven Abtrennung von ⁹⁰Sr²⁺-Ionen aus einer Mischung, die ⁹⁰Sr²⁺-Ionen, dreifach und vierfach geladenen Kationen enthält, insbesondere zur selektiven Abtrennung von ⁹⁰Sr²⁺-Ionen aus einem ⁹⁰Sr²⁺/⁹⁰Y³⁺-Ionengemisch in einem Radionuklidgenerator, verwendet wird.
Verwendung des Kationenaustauschers gemäß einem der Ansprüche 17 bis 25 als Säulenfüllmaterial oder als Material für ionenselektive Membranen.
Verwendung nach einem der Ansprüche 17 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass der Kationenaustauscher Neutronen absorbiert.
Verfahren zur Herstellung eines Boranpolymers nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es die folgenden Schritte umfasst: a.) Überführung eines Boransalzes in ein Lithiumboransalz, wobei das Lithiumboransalz Kristallwasser bindet; b.) in-situ Erzeugung eines Elektrophils durch eine Reaktion von Thionylchlorid mit Kristallwasser; c.) Heterogene Umsetzung des Lithiumboransalzes mit dem Elektrophil; d.) Isolierung des Boranpolymers durch Filtrieren und Waschen mit Säure und Wasser.