EP0189799B1 - Verfahren zum Abtrennen von Cäsiumionen aus wässrigen Lösungen - Google Patents
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Classifications
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- G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
- G21F—PROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
- G21F9/00—Treating radioactively contaminated material; Decontamination arrangements therefor
- G21F9/04—Treating liquids
- G21F9/06—Processing
- G21F9/10—Processing by flocculation
Definitions
- the invention relates to a process for the selective separation of cesium ions from acidic aqueous radioactive solutions, in which a precipitant is added to the aqueous solution and the resulting precipitate containing the Cs + ions is separated from the solution.
- Cs-137 is a particularly undesirable fission product in medium-radioactive, aqueous waste (MAW).
- MAW medium-radioactive, aqueous waste
- a selective separation of the Cs-137 would make the processing of medium-active waste considerably easier.
- the shielding for the concentrates and / or the solidified repository can be omitted entirely or at least partially.
- such a method can also be used well for the extraction or separation of Cs isotopes from highly active waste solutions, such as those which occur in the reprocessing of nuclear fuels in the first extraction cycle.
- the extraction of pure isotopes or isotope mixtures of cesium would be of practical importance for radiochemical applications and as a radiation or heat source.
- the separation of cesium was mainly carried out by co-precipitation reactions using other known methods.
- the co-precipitation did not provide satisfactory decontamination factors (DF values) for Cs.
- DF values decontamination factors
- the invention has for its object to provide a method according to the type mentioned, with which cesium selectively over other alkali metal cations, such as. B. Li + , Na + and K * , can be separated with high effectiveness from acidic aqueous radioactive waste solutions.
- the precipitation reaction can be carried out in the presence of an acid concentration in the range from 0 to 6 mol / l.
- the acid stability of the precipitant molecule and the resulting poorly soluble precipitate is increased by the introduction of at least two fluorine substituents in the phenyl rings of the molecule, which largely prevent positive charges on the phenyl rings from stabilizing and thus initiate the breakdown of the molecule.
- the electron-withdrawing substituents protect the phenyl rings from electrophilic attacks.
- 2,4-difluorobromobenzene is mixed with n-butyllithium (n-BuLi) at -78 ° C in di-ethyl ether and a BC1 3 solution in hexane is added dropwise to the phenyllithium derivative formed.
- n-BuLi n-butyllithium
- BC1 3 solution in hexane is added dropwise to the phenyllithium derivative formed.
- hydrolysis is carried out, the ether is stripped off over water, the aqueous phase is mixed with a little activated carbon, filtered off and mixed with aqueous trimethylamine solution.
- the resulting trimethylammonium salt is recrystallized from methanol / water and dried. It is converted with sodium hydride into the corresponding alkali salt, which can be recrystallized from chloroform / acetone if necessary.
- the compound lithium tetrakis (2,3,5,6-tetrafluorophenyl) borate was prepared in the same way (with lithium hydride) instead of sodium hydride.
- Lithium tetrakis (pentafluorophenyl) borate production is by A.G. Massey, A.J. Park: J. Organometal. Chem., 2 (1964), pp. 245 to 250.
- the solubilities were determined using radiometry.
- composition of the simulate used is listed in Table 1.
- Inactive Cs + was added to the MAW simulate (Cs + concentrations 1.0 ⁇ 10 -3 or 1.0 ⁇ 10-2 mol / I); the solutions were doped with Cs-137, regardless of the inactive Cs + concentration with the same activity (1 ⁇ Ci / mi). The precipitant was added in duplicate, regardless of whether it was added as a solution or as a solid. After about 24 hours, samples were taken, filtered off, the activity of the filtrate was measured and the Cs ⁇ concentration was then calculated by calibration. The results are shown in Tables 2 to 4.
- Sodium tetrakis (2,4-difluorophenyl) borate (compound 1) is acid-stable up to 6m-HN0 3 and at tempera tures up to 293 K. Under conditions such as those prevailing in radioactive waste solutions, the Cs salt exhibits the lowest solubility of the investigated compounds. Depending on the temperature (239 to 293 K), the solubilities range between 1.0 10-5 and 8.0 ⁇ 10-5 mol / l.
- the precipitation endpoints are determined by the solubility of the corresponding Cs + salts.
- the composition of the HAW simulate can be seen in Table 7.
- the simulate solution was 5 molar in HN0 3 and contained most of the elements in the nitrate salt form.
- Inactive Cs + was added to water (Cs + concentration 1.0 ⁇ 10 -3 mol / I). As in the previous examples, the solutions were doped with Cs-137. The precipitant was added in a simple excess. After 24 h, samples were taken (to compare the effectiveness of the precipitation separation methods, on the one hand filtration, on the other hand extraction), filtered and the residual concentration of Cs + in the filtrate solutions of the samples was determined. It was 6.5 10 -5 mol / l.
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Description
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven Abtrennung von Cäsiumionen aus sauren wäßrigen radioaktiven Lösungen, bei welchem der wäßrigen Lösung ein Fällungsmittel zugegeben und die entstehende, die Cs+-Ionen enthaltende Fällung aus der Lösung abgetrennt wird.
- Cs-137 ist in seiner Eigenschaft als harter Gammastrahler ein besonders unerwünschtes Spaltprodukt in mittelradioaktiven, wäßrigen Abfällen (MAW). Eine zuvor erfolgte selektive Abtrennung des Cs-137 würde die Weiterverarbeitung mittelaktiver Abfälle erheblich erleichtern. Nach Abtrennung des Cs-137 aus dem MAW kann die Abschirmung für die Konzentrate und/oder die verfestigten Endlagergebinde ganz oder zumindest teilweise entfallen. Weiterhin kann ein solches Verfahren auch gut zur Gewinnung oder Abtrennung von Cs-Isotopen aus hochaktiven Abfallösungen angewendet werden, wie sie beispielsweise bei der Wiederaufarbeitung von Kernbrennstoffen im ersten Extraktionszyklus anfallen. Hier wäre die Gewinnung reiner Isotope oder Isotopengemische von Cäsium von praktischer Bedeutung für radiochemische Anwendungen und als Strahlungs- bzw. Wärmequelle.
- Es wurde versucht, die Cs+-Ionen mit Natriumtetraphenylborat (Handelsbezeichnung Kalignost) zu fällen, doch wurde festgestellt, daß eine solche Fällung weder selektiv noch in saurem Milieu durchführbar ist.
- Die Abtrennung von Cäsium erfolgte nach anderen bekannten Verfahren hauptsächlich durch Mitfällungsreaktionen. Die Mitfällung lieferte für Cs jedoch keine befriedigenden Dekontaminations-Faktoren (DF-Werte). Deshalb wurden andere Verfahren gesucht, die eine selektive Abtrennung der Cäsium-Radionuklide ermöglichen sollten.
- Die bisher für Cs+-Ionen entwickelten Extraktionsverfahren sind für die Abtrennung von Cs* aus einem typischen MAW mit seinem hohen Gehalt an NaN03 und freier Salpetersäure nicht geeignet.
- J. Rais und P. Selucky schlugen zur Abtrennung von Cs+ aus wäßrigen Lösungen ein Extraktionssystem vor, welches 2,3,11,12-Dibenzo-1,4,7,10,13,16-hexa-oxa-cyclooctadeca-2,11-dien(Dibenzo-18-krone-6 ; Kurzbezeichnung DB-18-C-6) in Verbindung mit Natriumtetraphenylborat verwendet (CS-PS 149.404). Das Verfahren ist jedoch beschränkt auf alkalische Cs+-Lösungen (PH 11 bis 13) : auch in dieser Lösung wird Natriumtetraphenylborat hydrolysiert. Das Verfahren funktioniert zudem nur gut in Abwesenheit größerer Na+- und K+-Mengen.
- Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren nach der eingangs genannten Art zu schaffen, mit welchem Cäsium selektiv gegenüber anderen Alkalimetall-Kationen, wie z. B. Li+, Na+ und K*, mit hoher Wirksamkeit aus sauren wäßrigen, radioaktiven Abfallösungen abgetrennt werden kann.
- Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß als Fällungsmittel ein an den Phenylringen Fluor-Substituenten tragendes Natrium- oder Lithiumtetraphenylborat verwendet wird, bei welchem die Phenylringe jeweils in 2,4-Stellung disubstituiert oder in 2,3,5,6-Stellung vierfach substituiert oder in 2.3,4,5,6-Stellung fünffach substituiert sind. Eine wirkungsvolle Ausführung des Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß die Zugabe des Fällungsmittels und/oder die Fällungsreaktion als solche bei einer Temperatur zwischen 239 K und 303 K erfolgt bzw. durchgeführt wird. Das Fällungsmittel wird vorzugsweise in geringem Überschuß in bezug auf den Cäsiumgehalt, beispielsweise vom 1,2-fachen bis zum 5- fachen der stöchiometrisch erforderlichen Menge, der Lösung zugegeben. Eine besonders gute Abtrennung erhält man mit dem erfindungsgemäßen Verfahren, wenn die Cäsiumionen enthaltende Lösung
- a) auf eine Cs+-Konzentration im Bereich von 10-1 bis 10-3 mol/1 eingestellt wird,
- b) der Lösung aus Schritt a) das Fällungsmittel zugegeben und die entstehende Fällung abgetrennt wird und
- c) im Falle einer erwünschten Dekontamination von vorhandenem Cs-137 der Schritt a) mit inaktivem Cäsium (als Schlepper) und Schritt b) einmal oder mehrmals wiederholt werden.
- Die Fällungsreaktion kann in Gegenwart einer Säure-Konzentration im Bereich von 0 bis 6 mol/I durchgeführt werden.
- Die Säurestabilität des Fällungsmittel-Moleküls und des entstehenden schwerlöslichen Niederschlages wird durch die Einführung von mindestens zwei Fluorsubstituenten in den Phenylringen des Moleküls erhöht, die es weitgehend verhindern, daß sich positive Ladungen an den Phenylringen stabilisieren und so den Zerfall des Moleküls einleiten. Die elektronenziehenden Substituenten schützen die Phenylringe vor elektrophilen Angriffen.
- Die Synthese für das erfindungsgemäße Verfahren brauchbarer Fällungsmittel kann beispielsweise nach folgendem Schema verlaufen :
- Natriumtetrakis (2.4-difluorphenyl) borat :
(Siehe Schema Seite 3f.) - 2,4-Difluorbrombenzol wird bei -78 °C in Di-ethyl-Ether mit n-Butyllithium (n-BuLi) versetzt und zu dem dabei entstandenen Phenyllithiumderivat eine BC13-Lösung in Hexan getropft. Nach Aufwärmen auf Raumtemperatur wird hydrolysiert, der Ether über Wasser abgezogen, die wäßrige Phase mit etwas Aktivkohle versetzt, abgefiltert und mit wäßriger Trimethylaminlösung versetzt. Das entstandene Trimethylammoniumsalz wird aus Methanol/Wasser umkristallisiert und getrocknet. Es wird mit Natriumhydrid ins entsprechende Alkalisalz überführt, das bei Bedarf noch aus Chloroform/Aceton umkristallisiert werden kann.
- Die Verbindung Lithiumtetrakis(2,3,5,6-tetrafluorphenyl) borat wurde auf die gleiche Weise hergestellt (mit Lithiumhydrid) anstatt Natriumhydrid.
- Die Lithiumtetrakis(pentafluorphenyl) borat-Herstellung ist von A. G. Massey, A. J. Park : J. Organometal. Chem., 2 (1964), S. 245 bis 250 übernommen.
- Die Charakterisierung der Produkte erfolgte mit Hilfe von IR, NMR und Elementaranalyse. Um die Salze rein darzustellen, ist der « Umweg über die Trimethylammoniumsalze notwendig. Für Fällungsreaktionen genügen aber bereits die wäßrigen Lösungen der Fällungsreagenzien, deren Konzentrationen durch quantitative Ausfällung mit Trimethylamin einfach bestimmt werden können.
-
- Die Löslichkeiten wurden mit Hilfe von Radiometrie bestimmt.
- Alle Reagenzien bilden schwerlösliche Niederschläge mit Cs+, jedoch nicht mit Kalium. Coprecipitation von Kalium tritt bei Lithiumtetrakis(2,3,5,6-tetrafluorphenyl) borat erst bei einem K- zu Cs-Verhältnis ≥ 100, bei Natriumtetrakis (2,4-difluorphenyl) borat und Lithiumtetrakis(pentafluorphenyl) borat erst bei einem K+- zu Cs+-Verhältnis > 100 auf.
- Schwerlösliche Cs+-Niederschläge bilden auch das aus US-A-3,468,959 bekannte Natriumtetrakis(4- fluorphenyl) borat und Lithiumtetrakis(2,4,6-trifluorphenyl) borat, die erste Verbindung im neutralen und alkalischen Gebiet in guter Selektivität, die zweite Verbindung auch im sauren bis 3 molare Säure jedoch erfolgt Coprecipitation mit K+ ab dem Verhältnis K+ : Cs+ wie 1 : 1.
-
- Das MAW-Simulat wurde mit inaktivem Cs+ versetzt (Cs+-Konzentrationen 1.0 · 10-3 bzw. 1.0 · 10-2 mol/I) ; die Lösungen wurde mit Cs-137 dotiert und zwar unabhängig von der inaktiven Cs+-Konzentration mit der gleichen Aktivität (1 µ Ci/mi). Das Fällungsmittel wurde jeweils in doppeltem Übschuß zugegeben, wobei es ohne Bedeutung war, ob es als Lösung oder als Feststoff zugegeben wurde. Nach etwa 24 Stunden wurden Proben entnommen, abgefiltert, die Aktivität des Filtrats gemessen und über Eichung dann die Csµ-Konzentration berechnet. Die Ergebnisse sind aus den Tabellen 2 bis 4 ersichtlich.
- Als Fällungsmittel wurden hierbei verwendet :
- (1) Natriumtetrakis(2,4-difluorphenyl) borat
- (2) Lithiumtetrakis(2,3,5,6-tetrafluorphenyl) borat
- (3) Lithiumtetrakis(pentafluorphenyl) borat
- Durchführung wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch nur mit Verbindung (1).
- Die Zusammensetzung der verwendeten Lösung wurde so gewählt, daß sie in diesem Zusammenhang eine HAW-Konzentrats-Lösung zu simulieren vermag (HAW = Hochradioaktiver Abfall).
- 5 molare HN03 wurde mit inaktivem Cs+ versetzt (Cs+-Konzentration 1.0 · 10-2 mol/I). Die Lösungen wurden mit Cs-137 dotiert (1 µm Ci/ml). Das Fällungsmittel wurde im doppelten Überschluß zugegeben. Nach 24 Stunden wurden Proben entnommen, abgefiltert, die Aktivität des Filtrats gemessen und über Eichung die Cs+-Konzentration berechnet. Die Ergebnisse sind aus den Tabellen 5 und 6 ersichtlich.
- Natriumtetrakis(2,4-difluorphenyl) borat (Verbindung 1) ist säurestabil bis 6m-HN03 und bei Temperaturen bis 293 K. Unter Bedingungen, wie sie in radioaktiven Abfalllösungen vorherrschen, weist das Cs-Salz die niedrigste Löslichkeit der untersuchten Verbindungen auf. Die Löslichkeiten bewegen sich je nach Temperatur (239 bis 293 K) zwischen 1.0 10-5 und 8.0 · 10-5 mol/I.
- (Bei Kalignost kann eine solche Löslichkeitsbestimmung nicht erfolgen, weil der Zerfall der Verbindung unter den Untersuchungsbedingungen zu schnell verläuft). Die Fällung von Cs+ mit Verbindung (1) wird durch K+ nicht beeinflußt. Es tritt keine Coprecipitation mit der Kaliumverbindung auf.
- Die Fällungsendpunkte werden durch die Löslichkeit der entsprechenden Cs+-Salze bestimmt.
-
-
- Man kann nun durch Fällung, beispielsweise mit Verbindung (1), auf verschiedene Art und Weise hohe Dekontaminationen für Cs-137 erreichen :
- 1. Einstellen der MAW-Lösung auf eine inaktive Cs+-Konzentration von 1.0 · 10-3 mol/l. Fällung mit (1) in doppeltem Überschuß und Abtrennung des Niederschlags (durch Filtration oder Zentrifugation) liefert einen Dekontaminationsfaktor (DF) von 17. Die resultierende Cs+-Konzentration von Ca. 6.0 · 10-5 mol/l wird durch inaktives Cs+ wieder auf 1.0 · 10-3 mol/I eingestellt, erneut gefällt und das ganze beliebig oft wiederholt. Beim viermaligen Cyclieren wird so ohne großen Materialaufwand ein DF für das aktive Cs von ca. 80 000 erreicht (Fällungstemperatur jeweils 293 K).
- 2. Einstellen der MAW-Lösung auf eine inaktive Cs+-Konzentration von 1.0 · 10-2 mol/I. Verfahren wie oben. Die erste Fällung liefert einen DF von 170, beim nächsten Cyclus einen DF von 29000 usw. (Fällungstemperatur jeweils 293 K).
- 3. Wie bei 1., Fällungstemperaturen jetzt aber 277 K. Die erste Fällung liefert einen DF von 26, bei der vierten Fällung ist der DF größer als 400 000 .
- 4. Wie bei 2., Fällungstemperaturen jetzt aber 277 K. Die erste Fällung liefert einen DF von 280, die zweite Fällung bereits einen DF größer 78 000.
- 5. Wie bei 1., Fällungstemperaturen aber 260 K. Die 1. Fällung liefert einen DF von 62, bei der 3. Fällung ist der DF >230 000.
- 6. Wie bei 2. Fällungstemperaturen aber 260 K. Die 1. Fällung lieferte einen DF von 770, die 2. Fällung bereits einen DF > 590 000.
- 7. Einstellen der 5m HN03 auf eine inaktive Cs+-Konzentration von 10-2 mol/l. Verfahren sonst wie bei 1). Die 1. Fällung liefert einen DF von 384, die 2. Fällung bereits einen DF von 148 000 (Fällungstemperatur jeweils 293 K).
- 8. Wie bei 7., Fällungstemperaturen aber 260 K. Die. 1. Fällung liefert einen DF von 667, die 2. Fällung bereits einen DF von 444 000.
- Wasser wurde mit inaktivem Cs+ versetzt (Cs+-Konzentration 1.0 · 10-3 mol/I). Die Lösungen wurden wie in den vorangegangenen Beispielen mit Cs-137 dotiert. Das Fällungsmittel wurde in einfachem Überschuß zugegeben. Nach 24 h wurden Proben entnommen (zum Vergleich der Wirksamkeit der Niederschlagsabtrennungsmethoden, einerseits Filtration, andererseits Extraktion), abgefiltert und die Restkonzentration an Cs+ in den Filtratlösungen der Proben bestimmt. Sie betrug 6.5 10-5 mol/l.
-
- Durchführung der Versuche und des Vergleichs der Abtrennungsmethoden erfolgte wie in Beispiel 5 beschrieben, das Fällungsmittel wurde hier aber in doppeltem Überschuß zugesetzt. Die Cs+-Restkonzentration nach Filtration der Proben betrug 7.2 · 10-4 mol/I.
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- Als Extraktionsmittel können auch weitere organische Lösungsmittel verwendet werden, wurden jedoch auf ihre Wirksamkeit hin nicht untersucht.
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