DE4237431A1

DE4237431A1 -

Info

Publication number: DE4237431A1
Application number: DE4237431A
Authority: DE
Inventors: Ken-Ichi Ochiai; Yoshiro Fuseya
Original assignee: DORYOKURO KAKUNENRYO KAIHATSU JIGYODAN TOKIO/TOKYO JP; Doryokuro Kakunenryo Kaihatsu Jigyodan
Current assignee: Japan Atomic Energy Agency
Priority date: 1991-11-05
Filing date: 1992-11-05
Publication date: 1993-05-19
Anticipated expiration: 2012-11-06
Also published as: FR2683377B1; JP2540401B2; GB9222938D0; GB2261317B; FR2683377A1; JPH05126995A; DE4237431C2; GB2261317A; US5352367A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von in flüssigem Abfall enthaltenen radioaktiven Jodverbindungen durch Ausfällung. Insbesondere betrifft sie ein Verfahren, bei dem in flüssigem Abfall enthaltene Jodate reduziert und hiernach mit Silbernitrat ausgefällt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist auf die Entsorgung von flüssigem Abfall aus z. B. Kernkraftanlagen, Wiederaufbereitungsanlagen und verschiedenen Kernenergieforschungseinrichtungen anwendbar.

Ein in Kernanlagen anfallender flüssiger Abfall enthält radioaktive Jodverbindungen (die vorwiegend molekulares Jod, Jodate und Jodide umfassen). Für die Entsorgung derartiger radioaktiver Jodverbindungen in flüssigem Abfall bekannte Methoden umfassen (1) die Verfestigung, (2) die Ionenaustauscherharzmethode und (3) die koagulierende Sedimentationsmethode.

Die Verfestigungsmethode (1) ist ein Verfahren für den Einschluß von Jodverbindungen in einem verfestigten Material wie Asphalt. Die in einem Abgassystem fließenden Jodverbindungen werden an einem Silber/Zeolith-Filter adsorbiert. Nach dem Verfahren (1) neigen molekulares Jod (I₂) und/oder organische Jodverbindungen zu einer Freisetzung durch die während der Verfestigung erzeugte Wärme, und Jodidion (I⁻) kann zu flüchtigem molekularen Jod (I₂) oxidiert werden. Weiterhin ist der Silber/Zeolith-Filter im Hinblick auf das Einfangen der Jodverbindungen in einigen Fällen kaum effektiv. Die Ionenaustauscherharzmethode (2) ist ein Verfahren, bei dem der flüssige Abfall durch ein Ionenaustauscherharz hindurchgeleitet wird, damit die radioaktiven Jodverbindungen an dem Harz adsorbiert werden, wodurch die Verbindungen abgetrennt werden. Jedoch besitzt die Methode (2) das Problem, daß die Abtrennung der Jodate schwierig ist. Die koagulierende Sedimentationsmethode (3) ist ein Verfahren, bei dem Silbernitrat zu dem flüssigen Abfall zugegeben wird, um die Jodverbindungen auszufällen. Die Methode (3) weist auch ein Problem auf, dahingehend, daß die Ausfällung und die Abtrennung der Jodate schwierig ist.

Die chemischen Hauptformen des in dem vorstehend beschriebenen flüssigen Abfall enthaltenen radioaktiven Jods sind das Jodation (IO₃⁻) und das Jodidion (I⁻). Bei dem Jodation besteht die Möglichkeit, daß es nicht ausreichend durch die Ionenaustauscherharzmethode oder die koagulierende Sedimentationsmethode nach dem Stand der Technik abgetrennt wird, sondern in das Meer abgeführt wird. Alternativ kann das verbliebene Jodation bei der anschließenden Verfestigungsstufe in flüchtiges Jod übergeführt werden, um es in die Atmosphäre abzuführen. Auf der anderen Seite besteht bei dem Jodidion die Gefahr, daß es während der Behandlung des flüssigen Abfalls verdampft oder in eine flüchtige chemische Form durch Einwirkung von Wärme oder Luft übergeführt und in die Atmosphäre abgeführt wird.

Zusammenfassung der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Lösung der vorstehend beschriebenen Probleme des Stands der Technik und die Bereitstellung eines Verfahrens, bei dem radioaktive Jodverbindungen, einschließlich der Jodate, die nach den Methoden des Stands der Technik schwierig abzutrennen und zu entfernen waren, aus einem flüssigen Abfall wirksam ausgefällt und abgetrennt werden können.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Abtrennung radioaktiver Jodverbindungen durch Ausfällung bereitgestellt, das die Zugabe von 0,1 bis 3 Gewichtsteilen eines Reduktionsmittels und einer wirksamen Menge an Silbernitrat zu 100 Gewichtsteilen eines flüssigen Abfalls, der radioaktive Jodverbindungen enthält, wobei man den flüssigen Abfall bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 80°C hält, und das Rühren der erhaltenen Mischung während 0,5 bis 72 Stunden, um die radioaktiven Jodverbindungen auszufällen, umfaßt.

Die in der vorliegende Beschreibung verwendete Bezeichnung "Reduktionsmittel" bezieht sich auf eine Substanz, die ein Oxidationspotential (Standardoxidationspotential) besitzt, das größer ist als das maximale Oxidationspotential unter denjenigen der chemischen Jodspezies, die in deren Redoxreaktion auftreten.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 ist ein Fließschema, das ein Beispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens zeigt; und

Fig. 2 ist eine Veranschaulichung eines Beispiels für einen Vorrichtungsaufbau, der bei der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens auf die Bitumenisierung von radioaktivem flüssigen Abfall verwendet wird.

Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung

Unter Bezugnahme auf Fig. 1, die ein Beispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens zeigt, wird radioaktiver flüssiger Abfall zuerst in einen Reaktor eingeleitet. Der flüssige Abfall wird bei 20 bis 80°C gehalten, um wirksam die Reaktion durchzuführen, die nachstehend beschrieben wird. Man nimmt an, daß die wesentlichen chemischen Formen des in dem flüssigen Abfall enthaltenen radioaktiven Jods das Jodation (IO₃^-) und das Jodidion (I⁻) sind. Ein Reduktionsmittel (wie Natriumsulfit, Na₂SO₃) und Silbernitrat (AgNO₃) werden zu dem flüssigen Abfall zugesetzt. Obgleich die Zugabe einer größeren Menge an Reduktionsmittel wirksamer ist, sollte die Menge an zuzugebendem Reduktionsmittel 0,1 bis 3 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile des flüssigen Abfalls betragen, damit die Salzkonzentration in dem Reaktionssystem nicht erhöht wird. Es ist bevorzugt, Silbernitrat in einer molaren Konzentration zu verwenden, die etwa das 1- bis 4fache derjenigen der in dem flüssigen Abfall enthaltenen radioaktiven Jodmoleküle beträgt.

In dem Reaktor wird Jodation zu Jodidion nach dem folgenden Schema reduziert:
IO₃⁻ + 3Na₂SO₃ → I⁻ + 3Na₂SO₄.
Hiernach wird das resultierende Jodidion mit Silbernitrat umgesetzt, um Silberjodid (AgI) nach der folgenden Gleichung auszufällen:
I⁻ + AgNO₃ → AgI ↓ + NO₃⁻.
Diese Reaktionen werden durch Rühren des Reaktionssystems während 0,5 bis 72 Stunden vervollständigt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird Jodation (IO₃^-), das nach der koagulierenden Sedimentationsmethode des Stands der Technik schwierig auszufällen war, in Jodidion (I⁻) durch Wirkung des zugegebenen Reduktionsmittels reduziert, und das resultierende Jodidion wird weiter mit Silbernitrat zur Ausfällung von Silberjodid (AgI) umgesetzt. Somit kann der größte Teil der radioaktiven Jodverbindungen, die in radioaktivem flüssigen Abfall enthalten sind, welcher in einer Kernanlage anfällt, aus dem flüssigen Abfall abgetrennt werden. In diesem Zusammenhang reagiert in dem Fall, bei dem das Jodation (IO₃⁻) nicht reduziert wird, sondern als solches verbleibt, Silbernitrat (AgNO₃) mit Natriumcarbonat (Na₂CO₃), welches in dem flüssigen Abfall enthalten ist, um selektiv Silbercarbonat (Ag₂CO₃) zu bilden, wenn Silbernitrat zugesetzt wird. Als Ergebnis hiervon findet keine Salzbildungsreaktion zwischen dem Jodation (IO₃⁻) und dem Silbernitrat statt.

Beispiel

In Fig. 2 wird ein Beispiel für einen Anlagenaufbau gezeigt, der bei der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens auf die Bitumenisierung von radioaktivem flüssigen Abfall verwendet werden soll. In einer Kernanlage anfallender flüssiger Abfall wird zuerst einem Aufbewahrungstank 10 zugeführt. Der flüssige Abfall wird hiernach aus dem Tank 10 in einen Reaktor 12 eingeleitet. Der Reaktor 12 ist mit einem Heiz/Wärmedämmungs- Mechanismus 14, damit der flüssige Abfall bei einer geeigneten Temperatur innerhalb eines Bereichs von 20 bis 80°C gehalten werden kann, und einem Rührmechanismus 16 für das Mischen und Rühren des flüssigen Abfalls hierin versehen. Ein Reduktionsmittel und Silbernitrat werden dem Reaktor 12 jeweils in einer wirksamen Menge zugegeben. Der in dem Reaktor 12 behandelte flüssige Abfall und Asphalt werden einem Extruder 18 zugeführt und hierin wärmebehandelt. Das so hergestellte bitumenisierte Produkt wird in eine Trommel 20 gepackt und aufbewahrt. Der während der Bitumenisierung verdampfte flüssige Abfall wird in einen Kondensor 22 überführt und kondensiert. Abgas aus dem Kondensor wird durch einen Silber/Zeolith-Filter 24 geleitet und durch ein Abgasrohr 26 abgeführt. In dieser Vorrichtung wird das erfindungsgemäße Verfahren in dem Reaktor 12 durchgeführt.

Die Ausfällungsbehandlung eines radioaktiven flüssigen Abfalls mit niedrigem Gehalt (mit einem pH von 8,0), der einer Wiederaufbereitungsanlage entstammt, wird nun nachstehend beschrieben. Der untersuchte radioaktive Abfall mit niedrigem Gehalt enthielt vorwiegend Wasser, Natriumnitrat (NaNO₃), Natriumcarbonat (Na₂CO₃) und Dinatriumhydrogenphosphat (Na₂HPO₄) in einem Verhältnis von 100 : 35 : 6 : 6 und enthielt 0,65 ppm Natriumjodid (NaI) und 0,74 ppm Natriumjodat (NaIO₃). Die erfindungsgemäße Ausfällungsbehandlung und diejenige des Stands der Technik wurden jeweils auf 1000 g des vorstehend beschriebenen flüssigen bei 50°C gehaltenen Abfalls angewandt.

Die erfindungsgemäße Behandlung wurde durchgeführt, indem man 5 g Natriumsulfit (Na₂SO₃) als Reduktionsmittel und 0,004 g Silbernitrat (AgNO₃) als Ausfällungsmittel dem flüssigen Abfall zusetzte und die entstandene Mischung 2 Stunden rührte, während diejenige des Stands der Technik durchgeführt wurde, indem man lediglich 0,004 g Silbernitrat (AgNO₃) dem flüssigen Abfall zusetzte und die entstandene Mischung 2 Stunden rührte.

Die Jodid- und Jodationen-Konzentrationen in dem so behandelten flüssigen Abfall wurden durch Anionenaustauscherchromatographie ermittelt. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 1.

Tabelle 1

Wie aus dieser Tabelle hervorgeht, sind die NaI- und NaIO₃- Konzentrationen in dem nach der vorliegenden Erfindung behandelten flüssigen Abfall beide Null, gleichbedeutend damit, daß sowohl die Jodid- als auch die Jodationen durch das erfindungsgemäße Verfahren (welches durch den Zusatz von Na₂SO₃ und AgNO₃ gekennzeichnet ist) ausgefällt werden, während der nach dem Stand der Technik behandelte flüssige Abfall noch NaIO₃ enthält, gleichbedeutend damit, daß NaIO₃-überhaupt nicht nach dem Verfahren des Stands der Technik (welches durch den alleinigen Zusatz von AgNO₃ gekennzeichnet ist) ausgefällt werden kann, obgleich NaI ausgefällt werden kann.

Obgleich bei dem vorstehenden Beispiel Natriumsulfit als Reduktionsmittel verwendet wurde, ist das bei der vorliegenden Erfindung verwendbare Reduktionsmittel nicht hierauf beschränkt. Wie vorstehend beschrieben, kann das bei der vorliegenden Erfindung zu verwendende Reduktionsmittel eine Substanz mit einem Oxidationspotential sein, welches größer ist als diejenigen der Jodverbindungen, und es gibt zahlreiche in dieser Hinsicht zufriedenstellende Substanzen. Das bei der vorliegenden Erfindung verwendbare Reduktionsmittel variiert in Abhängigkeit davon, ob der zu behandelnde flüssige Abfall sauer oder alkalisch ist. In der Praxis ist es bevorzugt, ein Reduktionsmittel zu verwenden, welches, sowohl bei sauren als auch bei alkalischen flüssigen Abfällen anwendbar ist, durch die Zusammensetzung des zu behandelnden flüssigen Abfalls kaum beeinträchtigt wird und ein hohes Reduktionsvermögen besitzt. Ein typisches Beispiel für ein Reduktionsmittel, das diesen Anforderungen genügt, ist Natriumsulfit, wie es in dem vorstehenden Beispiel verwendet wird. Experimentell wurde bestätigt, daß auch Natriumhydrogensulfit als Reduktionsmittel verwendbar ist.

Wie dem vorstehenden zu entnehmen ist, können entsprechend der vorliegenden Erfindung, bei der ein Reduktionsmittel und Silbernitrat jeweils in einer wirksamen Menge einem radioaktive Jodverbindungen enthaltenden flüssigen Abfall zugesetzt werden, und die entstandene Mischung gerührt wird, die Jodate, die nach dem Verfahren des Stands der Technik nicht ausgefällt werden konnten, ausgefällt werden, und somit die Menge an radioaktivem Jod, das an die Umgebung abgeführt wird, beträchtlich vermindert werden.

Claims

1. Verfahren zur Abtrennung radioaktiver Jodverbindungen durch Ausfällung, das die Zugabe von 0,1 bis 3 Gewichtsteilen eines Reduktionsmittels und einer wirksamen Menge an Silbernitrat zu 100 Gewichtsteilen eines flüssigen radioaktive Jodverbindungen enthaltenden Abfalls, während der flüssige Abfall bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 80°C gehalten wird, und das Rühren der erhaltenen Mischung während 0,5 bis 72 Stunden zur Ausfällung der radioaktiven Jodverbindungen umfaßt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem das Silbernitrat in einer molaren Konzentration zugegeben wird, die das 1- bis 4fache derjenigen der in dem flüssigen Abfall enthaltenen radioaktiven Jodmoleküle beträgt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin das Reduktionsmittel eine Substanz ist, die ein oxidationspotential besitzt, das größer ist als diejenigen der radioaktiven Jodverbindungen in dem flüssigen Abfall.

4. Verfahren gemäß Anspruch 3, worin das Reduktionsmittel Natriumsulfit oder Natriumhydrogensulfit ist.