DE1813708A1

DE1813708A1 - Verfahren zum Entseuchen von radioaktiven Fluessigkeiten

Info

Publication number: DE1813708A1
Application number: DE19681813708
Authority: DE
Inventors: Norbert Van De Voorde
Original assignee: Belgonucleaire SA
Current assignee: Belgonucleaire SA
Priority date: 1967-12-11
Filing date: 1968-12-10
Publication date: 1969-08-28
Also published as: JPS4814480B1; BE725020A; SE331726B; CH493433A; GB1188396A; US3716490A; FR1596839A; NL6817746A

Description

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Patentanwalt 4^**η^*?£/χη,^^Α'νφέέ "* Sf.fein+y' Nr. 56 172/67

β9 Augsburg 3 · RehHng«wtraße β *fff ,,£*,„/,,j/^ßs^ ^ #,_Af_tt ytf VOM 11. Dezember Postfach 242 ' 1 - . _ ^ - ss *Sj t nCi

Nr. 7« 3

Gr/Em

Patentanmeldung

Firma BELGONUCLEAIRE S.A., 35, Rue des Colonies,

Brüssel 1, Belgien

"Verfahren zum Entseuchen von radioaktiven Flüssigkeiten"

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entseuchen von radioaktiven Flüssigkeiten mittels Ionenaustauschern.

Das Entseuchen von radioaktiven Flüssigkeiten mittels organischer Ionenaustauscher ist bereits bekannt; da es jedoph sehr schwierig ist, solche Ionenaustauscher in Bitumen einzuhüllen, muß man sie infolgedessen entweder regenerieren oder verbrennen, wobei beide Behandlungen kompliziert und teuer sind.

Ein anderes bekanntes Verfahren zum Behandeln radioaktiver Flüssigkeiten besteht in einem chemischen Ausfällen der radioaktiven Ionen; der Niederschlag wird gefiltert und in heißes Bitumen unter Bildung einer homogenen Masse eingemischt, wodurch das Wasser verdampft^oder der Niederschlag wird mit bituminösen Emulsionen vermischt· Die auf diese Weis· erhaltene Masse wirdjann in Stahltonnen gespeichert.

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Durch das chemische Ausfällen entstehen Niederschläge , die schwierig zu filtern sind, so daß umfangreiche Einrichtungen erforderlich sind,oder aber der Niederschlag muß naoh dem Gefrier-Auftau-Verfahren (Gefriertrocknung) entwässert werden, um besser filtrierbar zu sein.

Die Erfindung will die Nachteile der bekannten Verfahren sum Entseuchen radioaktiver Flüssigkeiten mittels Ionenaustauschern vermeiden und schlägt vor, daß die Flüssigkeit und teilweise sulfoniertes schmelzbares Bitumen miteinander in Berührung gebracht werden, wobei radioaktive Ionen aus der Flüssigkeit in das Bitumen durch Ionenaustausch übergehen, und daß danach das Bitumen geschmolzen wird, wobei die radioaktiven Ionen eingehüllt werden.

Die Erfindung schlägt' ferner vor, daß das Bitumen eine hohe' spezifische Oberfläche besitzt.und nach dem Ionenaustausch unter Wärmeeinwirkung und unter Einschluß der radioaktiven Ionen zu einer Form verdichtet wird, die eine geringe spezifische Oberfläche aufweist. "Dabei ist unter spezifischer Oberfläche das Verhältnis der Gesamtoberfläche zur Wasser zu verstehen, also ein charakteristisches Maß für den jeweiligen Anteil des Bitumens, der mit der Umgebung zusammenwirken kann.

Zu diesem Zweck wird das Bitumen teilweise sulfoniert, derart, daß ·■ ale Ionenaustauscher verwendet und ohne Zersetzung in dessen Bestandteil· oder Materialverluat geschmolzen werden kann· Die radioaktiven

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Flüssigkeiten werden dann mit dem Bitumen behandelt, das nach vollständiger oder teilweiser Sättigung mit radioaktiven Ionen eingeschmolzen wird. Dabei werden die radioaktiven Ionen in einer nicht mehr herauslösbaren Weise fixiert. Durch das Schmelzen des teilweise

» sulfonierten- Bitumens ergibt such keine Zersetzung des Materials und auch kein Verlust an radioaktiven Bestandteilen· - Die dabei erzielte Wirkung besteht vielmehr darin, daß das Bitumen in eine kompakte Form von geringem Rauminhalt und geringer spezifischer Ober- ' fläche reduziert wird.

Unter Bitumen ist im Falle der vorliegenden Erfindung im breitesten Sinne eine Mischung von natürlichen Kohlenwasserstoffen in fester oder flüssiger Form .mit einem spezifischen Gewicht zwischen 0,8 und. 1,2 zu verstehen (Duval, "Dictionnaire de la Chimie et de ses Applications", Presses Scientifiques Internationales, Paris 1959)·

Die Verwendung von sulfoniertem Bitumen als Ionenaustauscher ist an sich bekannt. Es wird im ^.allgemeinen hergestellt durch Behandlung von Bitumen mit konzentrierter Schwefelsäure bei hoher Temperatur, wobei das sich ergebende Bitumen karbonisiert und nicht schmelzbar ist.

Gemäß der Erfindung kann teilweise sulfoniertes schmelzbares Bitumen auf verschiedene Weise hergestellt werden»z.B.kann Bitumen mit SO„-Verbindungen behandelt werden,und zwar mit einer solchen Konzentration und während einer

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aolchen Zeit und bei einer solchen Temperatur« daß die Sulfonierung unvollständig ist·

Ein· solon· Sulfonierung kann as.B. in einer Behandlung des Bitumens während nicht mehr als zehn Minuten'mit SO--Verbindungen in einem Verhältnis von 5 bis 20 Gewichte-Äquivalenten SO. pro kg Bitumen bei einer Temperatur zwischen 50 C und 120 C erfolgen. Um den Wirkungsgrad der Reaktion zu erhöhen kann ein Metallsalz (z.B. Sulfate, Chloride, usw.) als Katalysator verwendet werden. Geeignete SO.-Verbindungen sind Schwefelsäure, ihre Anhydride, Chlor-Sulfosäure, usw.

Das Bitumen wird dann getrocknet und kann als Ionenaustauscher zum Entseuchen von radioaktiven Flüssigkeiten verwendet werden, wonach das Bitumen unter Reduzierung seines Gesamtvolumens und seiner spezifischen Olyer fläch β geschmolzen wird und die radioaktiven Produkte dabei in nicht mehr herauslösbarer Weise fixiert werden.

Teilweise sulfoniertes schmelzbares Bitumen kann auch durch Mischen von teilweise sulfoniertem unschmelzbarem Bitumen mit frischem Bitumen (nicht sulfoniert) hergestellt werden; durch geeignete Wahl der Mengen- bzw. Gewichte-Verhältnisse dieser zwei Bestandteile ist es möglich, eine für die Zwecke des erfindungsgemäßen Verfahrene gute Struktur und eine aus» gezeichnete Schmelzbarkeit des Ionenaustauschers zu erzielen. ■

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Ferner ist es möglich, das sulfoniert« Bitumen auf Partikeln aus frischem Bitumen oder anderen ähnlichen Frdukten zu fixieren oder sogar die Partikel aus frischem Bitumen vollständig mit sulfoniertem Bitumen zu umhüllen und dann als Ionenaustauscher zu verwenden.

Das teilweise sulfoniertβ Bitumen kann in der Waaserstoffförtn die sich aus der Sulfonierung ergibt, als* Ionenaustauscher verwendet werden, oder die ¹VIiSSerstoff-Form kann mit Natriumverbindungen (z.B. . Natriumchlorid) behandelt und dann in der Natrium-Form oder auch in einer anderen geeigneten Form verwendet werden.

Gemäß einem weiteren Vorschlag der Erfindung kann das teilweise sulfonierte Bitumen im wesentlichen unschmelzbar aber klebrig sein, so daß es sich beim Erwärmen unter Bildung eines Klumpens zusammendrücken läßt.

-In der Praxis wird man so vorgehen, daß das Bi_v turnen dann eingeschmolzen wird, wenn es vollständig mit radioaktiven Ionen gesättigt ist, aber es ist auch ein Schmelzen von teilweise gesättigtem Bitumen im Rahmen der Erfindung möglich.

Das Bitumen kann beispielsweise in gekörnter Form oder in Pulverform, in Form eines Schwämme« oder in Form dünner Blätter oder Streifen in üblichen Einrichtungen für Ionenaustauscher verwendet werden·

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Die hauptsächlichen Vorteile des erftndungisgeinäßen Entseuchungsverfahrene können wie folgt zusammengefaßt werden)

- der Entaeuchungsvorgang wird wesentlich verkürzt ;

- dasselbe Material wird zum Aufnehmen und Ein- ' schließen der radioaktiven Ionen verwaiidet;

- das verwendete Material ist billig; sulfoniert tes Bitumen ist weniger teuer als die im allge-

■ meinen verwendeten Ionenaustauscher;

- das Volumen des zu speichernden Endproduktes ist erheblich reduziert.

Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung sind den im folgenden ausgeführten fünf Beispielen und den Ansprüchen zu entnehmen·

Beispiel 1;

Herstellung eines teilweise sulfonierten schmelzbaren Bitumens:

1 kg Bitumen 280/320 wird auf 90° erhitzt und auf dieser Temperatur gehalten; unter Umrühren wird eine Mischung aus 15 Gewichts-Äquivalenten Schwefelsäure und 1 ppm, d.h« etwa 10~ Gewichtsanteilen der Mischung, Silbersulfat hinzugegeben und die sich daraus ergebende Mischung weitere k Minuten verrührt, und dann in kaltes Wasser gegossen. Die auf diese Weise erhaltene gekühlte Substanz wird unter Wasser zermahlen, dann.aus dem Wasser entfernt und getrocknet; das Ergebnis ist ein teilweise sulfoniert·* und bei einer Temperatur von etwa 8O⁰C leicht schmelzbares Bitumen.

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Beispiel 21

Herstellung eines teilweise sulfonierten schmelzbaren Bitumens:

1 kg Bitumen 280/320 wird auf l40°C erhitzt; unter Rühren werden 30 Gewichts-Äquivalente Schwefelsäure hinzugefügt und die sich ergebende Mischung weitere k Minuten verrührt und dann in kaltes Wasser gegossen. Die erzielte Substanz wird dann gefiltert und bei 80 C getrocknet.

Diese Substanz wird dann erneut auf l4O C erhitzt und nochmals mit 120 Gewichts-Äquivalenten Schwefelsäure sulfoniert\ die' Mischung wird k Minuten lang verrührt und in kaltes Wasser gegossen, filtriert und bei 80°C getrocknet. Dann werden 50% des sulfonierten Bitumens mit 50% frischem Bitumen 280^2O vermischt, gewaschen, getrocknet und in Teilchen der Größe Von 35 bis 65 mesh, das entspricht einer sich bei einer Siebmaschengröße von 35 bis 65 Maschen pro Zoll (pro 2,5^Cm) ergebenden Korngröße, zermahlen.

In der Praxis wird die Sulfonierung vorzugsweise :

in zwei Schritten, wie oben beschrieben, durchgeführt, wobei der erste Schritt aus einer niedrigen bzw. ge- _; ringen Sulfonierung besteht und dem Material eine mehr ι kristalline Struktur verleiht, die während der zwei- ;

ten Sulfonierung einen verbesserten Kontakt zwischen der Schwefelsäure und dem Bitumen ermöglicht.

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Da das auf diese Weise erhaltene sulfoniert« Bitumen nicht schmelzbar ist, wird es mit frischem (nicht sulfoniertem) Bitumen vermischt, wobei das Mischungsverhältnis beispielsweise zwischen 8O bis 20 Teilen frischem Bitumen und 20 bis 80 Teilen sulfoniertem Bitumen variiert; man erhält dann gut schmelzbare Mischungen. Dabei ist zu beachten, daß es beim Mischen des sulfonierten. Bitumens mit frischem Bitumen zu einer heftigen Sulfonierungsreaktion mit dem frischen Bitumen kommt, die durch Gasausscheidung begleitet ist. Infolgedessen müssen das frische und das nicht schmelzbare sulfonierte Bitumen vor dem Ionenaustausch vermischt werden; wenn das nicht schmelzbare Bitumen nach dem Ionenaustausch mit dem frischen Bitumen vermischt würde.(nämlich zu einer Mischung, die ein schmelzbares Bitumen ergeben würde), dann würde das Entstehen der Gas« zu einem Entweichen der Radioaktivität führen.

Beispiel 3t

, Herstellung von teilweise sulfoniertem Bitumen, welches an sich nicht schmelzbar ist, aber schmelzbar gemacht werden kann:

1 kg Bitumen 155/7 wird in Teilchen von der Größe von etwa 35 mesh (entsprechend einer Siebgröße von 35 Mas.chen pro 2,54 cm) zermahlen. Diese Teilchen werden zu 90 Gewichts-Äquivalenten^g Schwefelsäure

bei einer Temperatur von etwa 20°C unter Rühren zugegeben·

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-ι ο ι ο η η ο

Während einer Reaktionsdauer von etwa drei Stunden werden die Mischungsbestandteile von Zeit zu Zeit umgerührt. Die erhaltene Substanz wird dann in Wasser gegossen und bei 100°C getrocknet.

Dieses Produkt besteht aus einem teilweise sulfonierten! Bitumen, das nicht mehr schmelzbar ist; das Bitumen ist jedoch klebrig und kann nach dem Ionenaustausch, wenn es erhitzt wird, zu einem Klumpen verformt werden.

Beispiel k:

Behandlung radioaktiver Flüssigkeiten: In 32 ppm (32 · 10~ Gewichtsanteile) CaIzium und 4,8 ppm (4,8* 10~" Gewichtsanteile) Magnesium enthaltendes Wasser wird Tracer Stroncium 85 (Sr ) zugegeben _t und .zwar in einer Menge, die zum Erzeugen einer Zählrate von 20 Anzeigen/Sek./ml ausreicht.

DiesLes Wasser wird mit einer Geschwindigkeit von 30 Bett-Volumina (bed-volumes) pro Stunde durch eine Kolonne, welche ein Bett von Partikeln aus teilweise sulfoniertem Bitumen von etwa 35 bis 65 mesh (entsprechend einer Siebgröße von 35 bis 65 Maschen pro 2,5^ cm) enthält, welche nach der im Beispiel 2 beschriebenen Methode hergestellt sind, geschickt.

Nachdem 3OO Bett-Volumina von Wasser durch die Kolonne gelaufen sind, wird ein Durchbruch von 109ί

Sr ^p festgestellt. Die Partikel des teilweise sulfonierten Bitumens werden dann getrocknet und geschmolzen, wobei die ausgetauschten radioaktiven Ionen in einer nicht mehr herauslösbaren Weise fixiert werden. Durch das Schmelzen wird das Volumen des Bitumens um den

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Faktor 5 verringert. Der Faktor für die gesamte Volumenverringerung beträgt also 15OO, d.h. durch daa Bitumen wurden bis zur Sättigung 300. Bett-Volumina von Wasser entseucht und die Bitumenteilchen wurden durch das Schmelzen zu einer kompakten Bitumenmasse reduziei-t, die I/5 des Partikelvolumens einnimmt, und die eine vielfach geringere Oberfläche besitzt. *

Die Volumenverringerung, kann noch durci* anfängliches Komplexieren mit einigen nicht radioaktiven Kationen in der Flüssigkeit erhöht werdec, in d«r Weise, daß nur die freien radioaktiven Kationen die freien Plätze im Ionenaustauscher einnehmen.

Beispiel 5>

Das Verfahren von Beispiel 4 wird wiederholt, jedoch unter Zugabe von Aethyien-Diamin-Tetra-Essigsäure (BDTA) zu Wasser, so daß 0,2 meq (Grammäquivalente) Calcium pro Liter Wasser freibleiben, d.h. die Mg- und Ca-Ionen werden gebunden mit Ausnahme von 0,2 meq Calcium/Liter. Nach dem Durchlaufen dieses Wassers durch die Kolonne wurde der 10%-Durchbruch erst nach I6OO Bett-Volumina festgestellt, so daß der Faktor für die gesamte Volumensverringerung bei etwa 8OOO zu liegen kommt.

- 11 - Patentansprüche

COPY

3 0 9 S 2 3 / 1 2 ; 3

Claims

Az.: P 18 13 708.I Patentansprüche;

1. Verfahren zum Entseuchen radioaktiver Flüssigkeiten mittel» Ionenaustauschern, dadurch gekennzeichnet , daß die Flüssigkeit und teilweise sulfoniertes, schmelzbares Bitumen miteinander in " Berührung gebracht werden, wobei radioaktive Ionen aus der Flüssigkeit in das Bitumen durch "Ionenaustausch übergehen, und daß danach das Bitumen geschmolzen wird, wobei die radioaktiven Ionen einge^ hüllt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet ,. daß als teilweise sulfoniertes Bitumen ein solches· Bitumen verwendet wird, das durch Sulfonieren bis zu einem solchen Ausmaß hergestellt ist, daß es noch schmelzbar bleibt.

3· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß als teilweise sulfoniertes schmelzbares Bitumen ein solches Bitumen verwendet wird, das während nicht mehr als 10 Minuten mit SO₁₃-Verbindungen im Verhältnis von 5 bis 20 Gewichts-Äquivalenten SO« pro kg Bitumen bei einer Temperatur zwischen 50°C und 120°C hergestellt ist.

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Bu - *· - 17. Februar 1969

4. Verfahr«η nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß als teilweise sulfoniertes schmelzbares Bitumen ein Gemisch von im wesentlichen unschmelzbarem, mindestens teilweise sulfonierten! Bitumen mit nicht sulfonierten) schmelzbaren Bitumen verwendet wird.

5· Verfahren nach Anspruch k_t dadurch g e k en η zeichnet! daß als sulfoniertes Bitumen ein solches Bitumen verwendet wird, dessen Sulfonierung in zwei Phasen durchgeführt ist.

6· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß ein solches Bitumen verwendet wird, das eine hohe spezifische Oberfläche besitzt, ·

wobei dieses Bitumen nach dem Ionenaustausch unter Wärmeeinwirkung und unter Einschluß der radioaktiven Ionen in eine Form gebracht, z.B. verdichtet, wird,

die eine geringe spezifische Oberfläche besitzt«

7» Abänderung des Verfahrene nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß ein solches Bitumen verwendet wird, das im wesentlichen unschmelzbar bzw. schwer schmelzbar ist, aber beim Erwärmen zusammenklebt.

'8·. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet , daß das als Ionenaustauscher wirkende Bitumen in Form einzelner Teilchen oder in gekörnter Form vorliegt.

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OWGINAtINSPECTED

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Bu - JjT- 17. Februar I969

j,

9· Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet,*

daß das teilweise sulfonierte Bitumen in der Wasserstoff r.F.orm vorliegt.

10· Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß das teilweise sulfonierte Bitumen in der Natrium-Form vorliegt. m

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