DE2403700C3

DE2403700C3 - Verfahren zum Stabilisieren von Natriumchlorit

Info

Publication number: DE2403700C3
Application number: DE19742403700
Authority: DE
Inventors: Paul Sainte-Foy-les-Lyon; Mesaros Louis Oullins; Mollard (Frankreich)
Original assignee: Produits Chimiques Ugine Kuhlmann, Paris
Priority date: 1973-02-05
Filing date: 1974-01-26
Publication date: 1976-12-09

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Stabilisierung von Natriumchlorit.

Natriumchlorit ist ein Produkt, das bei der Lagerung nicht stabil ist. Es ist in Form des Anhydrits gefShrlich: die Anwesenheit eines »warmen Punkts« wie jede rasche Erwärmung können eine Explosion durch Disproportionierung in Chlorid und Chlorat. welches seinerseits wieder disproportionieren kann, bewirken. In Form eines Hydrats NaClOz · 3 H2O ist es nur bei Temperaturen etwa unterhalb 38° C bei der Lagerung stabil. Bei höheren Temperaturen löst sich nämlich das Natriumchlorit in seinem Hydratwasser auf und erstarrt zu einem kompakten Block im Laufe der nachfolgenden Abkühlung. Dies ist sehr hinderlich, insbesondere in den warmen Ländern.

Bis jetzt wurde keine gute Lösung des Lagerproblems von Natriumchlorit vorgeschlagen.

Es wurde bekannt, Natriumchlorit in Form eines Anhydrits durch Verdünnen mit inerten Festkörpern, beispielsweise Natriumnitrat, zu stabilisieren. Aber damit überhaupt ein genügender Stabilisierungseffekt erzielt wird, muß man den inerten Feststoffkörper in einer Menge von etwa 20 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf zu stabilisierendes Natriumchlorit, zusetzen. Das so stabilisierte Produkt besitzt einen stark verminderten Titer an Natriumchlorit

Aus der GB-PS 2 74 197 ist ein Verfahren zum Verbessern der Stabilität von Natriumhydrochlorit bekannt. Nach diesem Verfahren versetzt man eine starke Lösung oder geschmolzene Kristalle von Natriumhydrochlorit mit 25 bis 55% eines inerten Salzes, wie z. B. Natriummetaborat.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zum Stabilisieren von Natriumchlorit, das einfach und wirksam ist und gleichzeitig die Gefahr der Zersetzung des Produkts wie auch sein Zusammenklumpen vermeidet Dabei soll keine merkliche Verminderung des Titers an Natriumchlorit im stabilisierten Produkt auftreten. Diese Aufgabe wird durch die vorliegende Erfindung gelöst

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Stabilisierung von Natriumchlorit, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man zu dem Chlorit ein diesem gegenüber chemisch inertes Salz, das mindestens eine Hydratform besitzt, deren Schmelzpunkt über etwa 50⁰C liegt, in einer solchen Menge zugibt daß das Salz mindestens etwa 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das zu stabilisierende Chlorit Wasser aufnehmen kann, wobei das Chlorit und das Salz in einer solchen Form verwendet werden, daß das Gewichtsverhältnis an Wasser, das nach Zugabe des Salzes vorhanden ist bezogen auf zu stabilisierendes Natriumchlorit mindestens etwa 5% beträgt und daß man das Produkt anschließend so trocknet daß die Wassermenge, die nicht potentiell von dem stabilisierenden Salz aufgenommen wird, auf einen Wert von praktisch Null verringert wird.

Das zu stabilisierende Natriumchlorit kann in Form seines Anhydrits, des Hydrats oder auch in Lösung vorliegen. Falls es weniger als etwa 5 Gewichtsprozent Wasser enthält wird das stabilisierende Salz in seiner Hydratform so hinzugegeben, daß das Wasser nach Zugabe des stabilisierenden Salzes mindestens in einer Menge von etwa 5 Gewichtsprozent, bezogen auf Chiorit, vorliegt.

Es wurde überraschend festgestellt, daß ohne Unterschied der Form, in der das zu stabilisierende Chlorit und das stabilisierende Salz vorliegen, die Aufnahme des Wassers beim Trocknen zugunsten des stabilisierenden Salzes, das nach den oben gegebenen Kriterien ausgewählt wurde, und nicht zugunsten des Chlorits erfolgt.

Die stabilisierenden Salze, die gemäß der Erfindung verwendet werden können, müssen natürlich gegenüber Natriumchlorit chemisch inert sein. Sie müssen mindestens ein Hydrat besitzen, dessen Schmelzpunkt über etwa 50⁰C liegt. Jedoch ist dieser Wert von 5O⁰C nicht kritisch.

Der Schmelzpunkt des Hydrats des stabilisierenden Salzes soll lediglich ausreichend hoch sein, damit der Stabilisierungseffekt selbst in sehr warmem Klima genügend hoch bleibt.

Der Fachmann kann leicht die stabilisierenden Salze bestimmen, die erfindungsgemäß eingesetzt werden, indem er sie auf die oben gegebenen Kriterien bezieht: sie müssen gegenüber Natriumchlorit chemisch inert sein und wenigstens eine Hydratform haben, deren Schmelzpunkt etwa über 50° C liegt Beispielsweise genügt das Natriumphosphat den Erfordernissen eines Stabilisators der vorliegenden Erfindung: es ist gegenüber Natriumchlorit chemisch inert und besitzt ein Dekahydrat, das bis etwa 65° C stabil ist Dagegen eignet sich Natriumacetat, das ein bis etwa 58°C stabiles Titrat besitzt, nicht als Stabilisator gemäß der Erfindung, weil es gegenüber Natriumchlorit nicht chemisch inert ist Es ist zwar zwingend, bei der Auswahl des als Stabilisator für das erfindungsgemäße Verfahren zu verwendenden Salzes nicht nur eins der obengenannten Kriterien, sondern beide zu beachten.

Beispiele für die stabilisierenden Salze sind: Natriumphosphat, Natriummetaborat, Natriumhypochlorit, Natriumpyrophosphat, Kaliumpyrophosphat, Natriumcarbonat, Kaliumnatriumcarbonat, KNaCOa, Schönit,

K2Mg(SO4)2, Magnesiumsulfat, Magnesiumchlorid, und Kaliumchlorid

Es sei auch noch das saure Natriumarsenat Na2HAsO4 erwähnt, das ein Hydrat mit 12 Kristallwassem besitzt, welches bis 100⁰C stabil ist und erfindungsgemäß verwendet werden könnte, wenn es nicht giftig wäre.

Das stabilisierende Salz, das dem Natriumchlorid erfindungsgemäß als Stabilisator zugesetzt wird, muß in solcher Menge vorliegen, daß es mindestens 5 Gewichtsprozent, bezogen auf zu stabilisierendes Chlorit, Wasser aufnehmen kann. Mit S sei ein geeignetes stabilisierendes Salz bezeichnet dessen Hydrat S · π HK) einen Schmelzpunkt etwa oberhalb 5O⁰C besitzt. Mit Af (in g) sei das Molgewicht des wasserfreien Salzes und mit P (in g) das Gewicht des Natriumchlorid, das man stabilisieren will, bezeichnet Das stabilisierende Salz muß

P- -100

.H,O

aufnehmen. Daher muß man zum Natriumchlorit mindestens

0.05 MP

s7

des betrachteten stabilisierenden Salzes hinzufügen. Mit yist der geringste Gewichtsprozentsatz an stabilisierendem Salz bezeichnet, das man im Verhältnis zu dem stabilisierenden Natriumchlorii zusetzen muß:

_ ^{5 Λ/}
^y ~ 18 Vi '

wobei y ausgehend vom Gewicht des Stabilisators in seiner wasserfreien Form berechnet wird. Je niedriger y ist, desto höher ist der Titer des stabilisierten Natriumchlorits. Daher ist man daran interessiert, geeignete stabilisierende Salze einzusetzen, für die η hoch ist. Beispielsweise ist die Verwendung von Natriumphosphat Na3PO4, das ein bis 65°C stabiles Dekahydrat besitzt, besonders vorteilhaft Dagegen ist der Einsatz von Natriumcarbonat, das ein bis 102⁰C stabiles Monohydrat besitzt, aus industrieller Sicht her uninteressant. Vergleichsweise benötigt man zum Stabilisieren von 100 g Natriumchlorit gemäß der Erfindung etwa 4,6 g Natriumphosphat oder aber 30 g Natriumcarbonat.

Man führt eine Trocknung durch, wenn das im Natriumchlorit vorliegende Wasser, dem man das stabilisierende Salz zugefügt hat, nicht potentiell vollständig von dem Salz gebunden werden kann.

Die Trocknung wird soweit durchgeführt bis dieses »überschüssige Wasser« im wesentlichen nicht mehr vorhanden ist.

Es muß jedoch betont werden, daß man eine gewisse Menge an überschüssigem Wasser in der Größenordnung von I bis 2 Gewichtsprozent des Chlorits dulden kann, ohne daß das Produkt zusammenklumpt unter der Bedingung, daß die Körner des stabilisierten Produkts grob genug sind, d.h., das sie in ihrer geringsten Ausdehnung größer als 2 mm sind. Tatsächlich ist die »Brückenbildung« zwischen den Körnern begrenzt wenn die Körner genügend groß sind. Daher ist bei großen Körnern eine Toleranz für die Menge des zuzusetzenden Stabilisators oder auch für die Durchführung der Trocknung ohne Schaden für die gute Qualität der Stabilisierung möglich. Die Trocknung wird normalerweise bei Temperaturen zwischen etwa 20 und 50⁰C durchgeführt Die Maximaltemperatur für die

Trocknung ist jedoch nicht kritisch und kann den angegebenen Wert überschreiten. Sie hängt von der thermischen Stabilität des jeweiligen Hydrats des stabilisierenden Salzes und von der Art und der Fortgeschrittenheit der Trocknung ab. Die Trocknung

ίο kann auf jede dem Fachmann zugängliche Weise, beispielsweise im Wirbelbett durchgeführt werden.

Das Natriumchlorit das erfindungsgemäß stabilisiert werden kann, kann in reiner oder in technischer Qualität vorliegen.

Die im technischen Natriumchlorit enthaltenen Verunreinigungen könaen im übrigen brauchbare Salze

sein, insofern als sie stabilisierende Salze gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren darstellen.

Es wurde im übrigen in dieser Hinsicht festgestellt

ίο daß man erfindungsgemäß auch ein Gemisch von stabilisierenden Salzen verwenden kann, die den oben gegebenen Kriterien genügen, unter der Bedingung, daß sie miteinander verträglich sind, d. h. daß sie nicht Anlaß zu einer Reaktion geben, bei der sich ein anderes Salz bildet, das keine Hydratform, oder aber eine Hydratform von ungenügender Stabilität besitzt

Aber selbst in dem zuletzt genannten Teil reicht es, wenn man die Salze in Form ihrer Anhydride zu dem Natriumchlorit das etwa 5 Gewichtsprozent Wasser

yo enthält, zugibt. Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Im Laufe des Herstellungsverfahrens des Natriumchlorits entnimmt man aus der Trommel des Drehfilters am Ausgang des Trogs 5154 g kaum getrockneten Chlorit-Filterkuchen. Man arbeitet in diese Paste, deren Temperatur 6O⁰C beträgt 600 g feingemahlenes Trinatriumphosphat NasPO« · 12 H2O auf einem Mischwerk ein. Man granuliert die erhaltene Paste. Die zylindrischen Körper von 3 mm Durchmesser und 6 mm Länge haben die folgende Zusammensetzung:

NaC102

H2O

Inerte Bestandteile

76,4%

6.0%
16.0%

1.6%
(NaCI₁NaCIOi...)

Man gibt einen Teil des so erhaltenen Granulats, nämlich 1605 g, in einen Wirbelbetttrockner, der einen Rest von 157 cm^J Querschnitt hat und von auf 45° C vorgewärmter Luft durchstrichen wird. Die Geschwindigkeit der Luft beträgt 2 m/s. Nach 15 Minuten erhält man 1321 g Granulat folgender Zusammensetzung:

NaClO2

H2O

Inerte Bestandteile

7.6% 1.8%

Die Prüfung auf Zusammenklumpen des Produkts wird folgendermaßen durchgeführt: man füllt ein Glasrohr von 1 m Höhe und 6 cm Durchmesser auf 0,75 m mit dem Produkt das der normalen Füllung eines Natriumch'iorit-Fasses entspricht Man gibt das so gefüllte Glasrohr in einen Wärmeschrank von 50" C und beobachtet die Beschaffenheit des Produktes.

Das nach diesem Beispiel stabilisierte Chlorit ist nach 5 Monaten unter diesen Bedingungen niemals zusammengesunken. Bei Prüfung mit dem Röntgenrefraktometer konnte kein Trihydrat NaClCh · 3 H2O festgestellt werden.

Zum Vergleich wurde nichtstabilisiertes Natriumchlorit der Zusammensetzung

NaClO₂

Verschiedene Salze
H2O

81%
5%
3%

!1%

in ein ähnliches Gefäß von 50⁰C gegeben. Dieses sank nach einer Stunde schon zusammen, wobei es eine Paste von 03 m Höhe bildete.

Die thermische Stabilität wurde geprüft, indem man eine Wärmequelle (eine Flamme oder einen erhitzten Eisenstift) mit dem Produkt in Berührung brachte und beobachtete, ob sich eine Zersetzungsreaktion unter Flammenbildung ausbreitete. Das Produkt gemäß Beispiel 1 bestand den Test auf thermische Stabilität.

Beispiel 2

Man entnimmt den Chlorit-Filterkuchen (3) 62 g) nicht dem Ausgang des Behälters der Filtertrommel, sondern einer Zone, wo er vollständig getrocknet ist. Das Trinatriumphosphat (NajPO4 - 12 H2O; 265 g) wird nicht in Form eines Pulvers, sondern in gesättigter Lösung bei 70°C, d.h. mit 170g zusätzlichem Wasser, zugegeben. Nach Durchkneten und Granulieren wie vorher hat das Granulat folgende Zusammensetzung:

NaClO₂
NaaPO«
H2O

80.0%

63%

13.0%

Durch Trocknen während 10 Minuten bei 45° C wird der Wassergehalt auf 7,8% erniedrigt. Das Granulat setzt sich zusammen aus:

NaClO₂
NaaPO«
H2O

Vorder
Trocknung

Nach der
Trocknung

NaCIO₂	71.2	79.0
NaaPO*	6,0	6,6
Na₂SO*	93	103
H₂O	13.5	4.1

Die Tests auf Wärmestabilität und auf Zusammenklumpen wie in Beispiel 1 zeigen, daß das Produkt stabil ist Der Test auf Zusammenklumpen wurde nach 4 Monaten beendet. Die Körner hatten ihre Form behalten und ließen sich weiterhin sehr leicht voneinander trennen.

Beispiel 4

Dieses Beispiel verdeutlicht, wie wichtig das Kriterium der chemischen Beständigkeit des stabilisierenden Salzes gegenüber Natriumchlorit ist

Der getrocknete Filterkuchen von Natriumchlorit (1620 g) wird im Mischer zu 300 g Natriumazetst NaCrtaCOO - 3 H2O gegeben. Nach Granulieren und Trocknen wie in den vorangehenden Beispielen erhält man ein Granulat, dessen Zusammensetzung unten angegeben ist Dieses Granulat klumpt nicht zusammen, aber die einmal gestartete Zersetzungsreaktion setzt sich unter Flammenbildung fort, bis die ganze Probe vollständig zerstört ist, anstatt innerhalb einiger Sekunden aufzuhören, wie in den Beispielen 1 bis 3. Das Granulat besitzt folgende Zusammensetzung:

85,0%
7.2%

73%

Es besteht sowohl den Test auf thermische Stabilität ais auch den Test auf Zusammenklumpen, die in Beispiel 1 angeführt werden.

Beispiel 3

Dieses Beispiel betrifft die Zugabe von Natriumphosphat gleichzeitig mit Natriumsulfat zu dem zu stabilisierenden Chlorit Man entnimmt 1496 g Chlorit-Filterkuchen, zu dem man in einem Mischwerk 316 g Natriumphosphat Na3PO« · 12 H2O und 212 g wasserfreies Natriumsulfat Na₂SO* gibt Das wie in den vorangegangenen Beispielen erhaltene Granulat hat nach Trocknen im Wirbelbett wie in Beispiel 1 d> folgende Zusammensetzung (in %): Vorder Trocknung

Nach der Trocknung

NaClCh
NaCHsCOO
Inerte Bestandteile
H2O

71.9 80,0

9,4 103

23 2,6

16.4 6.9

Beispiel 5

Eine vom Drehfilter entnommene Probe hat die folgende Zusammensetzung:

NaCIO₂

Inerte Bestandteile
H2O

83.6%

5.4%

11,0%

1000 g dieses Produkts werden bei 6O⁰C mit einer Lösung aus 127 g CaCl₂ 2 HzO und 69 g Wasser gemischt. Die Paste wird granuliert und besitzt nach Trocknen an der Luft die folgende Analyse:

NaCIO₂

Inerte Bestandteile

CaCh

H2O

⁷1,8% 4.6% 83%

153%

Man trocknet 20 Minuten lang mit Luft von 5O⁰C und erhält ein Granulat der folgenden Zusammensetzung:

NaClO₂

Inerte Bestandteile

CaCb

H2O

79,1% 5,1% 9,1% 6,7%

Das Granulat besteht sowohl den Test auf thermische Stabilität als auch den Test auf Zusammenklumpen, beide im Beispiel 1 beschrieben.

Beispiel 6

Die Kalziumchlorid-Lösung des vorangehenden Beispiels wird ersetzt durch 140e Maenesiumsulfat

03 700

4gSO4 ■ 7 H2O, während im übrigen das Arbeitsver- MgSO4 6,0%

ahren dasselbe ist wie im Beispiel 5. Das Granulat hat H2O 9,2%

algende Zusammensetzung:

Das Granulat ist mit dem des vorangehenden

NaCICh 79,7% 5 Beispiels vergleichbar. Es ist thermisch beständig und

Inerte Bestandteile 5,1% klumpt nicht zusammen.

609 650/3

Claims

'■f Patentansprüche:

1. Verfahren zur Stabilisierung von Natriumchlorit, dadurch gekennzeichnet, daß man zu dem Chlorit ein diesem gegenüber chemisch inertes Salz, das mindestens eine Hydratform besitzt, deren Schmelzpunkt über etwa 50⁰C liegt, in einer solchen Menge zugibt, daß das Salz mindestens etwa 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das zu stabilisierende ι ο Chlorit, Wasser aufnehmen kann, wobei das Chlorit und das Salz in einer solchen Form verwendet werden, daß das Gewichtsverhältnis an Wasser, das nach Zugabe des Salzes vorhanden ist, bezogen auf zu stabilisierendes Natriumchlorit mindestens etwa 5% beträgt, und daß man das Produkt anschließend so trocknet, daß die Wassermenge, die nicht potentiell von dem stabilisierenden Salz aufgenommen wird, auf einen Wert von praktisch Null verringert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das stabilisierende Salz einem der Fabrikation von Natriumchlorit entstammenden feuchten Filterkuchen zugefügt wird.

3. Verfahren zur Stabilisierung von Natriumchlorit nach Anspruch 1 oder 2. dadurch gekennzeichnet, daß man dem Chlorit als chemisch inertes Salz ein Gemisch von Salzen zugibt