DE1244743B - Verfahren zur Herstellung von Natriumtripolyphosphat-Hexahydrat - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Deutsche Kl.

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslcgetag:

COIb

Ζ5/ΨΙ

1244 743
K 53323 IV a/12 i
25. Juni 1964
20. Juli 1.967

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Natriumtripolyphosphat-Hexahydrat durch Aufdüsen von in bezug auf die zur Bildung des Hexahydrates theoretische Menge, überschüssigem Wasser auf ein in Bewegung gehaltenes wasserfreies Natriumtripolyphosphat.

Da Natriumtripolyphosphat im technischen Maßstab fast immer durch Kondensation von primärem und sekundärem Orthophosphat unter Austritt von Wasser hergestellt wird, führt der Weg zum Hexahydrat des Natriumtripolyphosphates auch fast immer über das wasserfreie Salz. Die Anlagerung des Wassers ist in der Vergangenheit auf verschiedenen Wegen versucht worden. Es ist z. B. bekannt, das wasserfreie Pulver in Wasser zu lösen und dann durch verschiedene Methoden der Löslichkeitseraiedrigung wie das Aussalzen mit NaCl, den Zusatz von mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln oder die Vakuumverdampfung des überschüssigen Wassers das Hexahydrat auszufällen bzw. auszukristallisieren. Wasserverdampfung bei Normaldruck ist nicht möglich, weil dabei das Tripolyphosphat schon ganz erheblich hydrolysiert. Aber auch bei den anderen genannten Methoden wird ein Teil des Tripolyphosphates zu Pyro- und Orthophosphaten zersetzt. All diese Verfahren sind außerdem dadurch aufwendig, daß das ausgefällte Hexahydrat nitriert, getrocknet und eventuell gemahlen werden muß, während die Mutterlauge einer Aufarbeitung bedarf.

Man hat deshalb versucht, das Tripolyphosphat-Hexahydrat dadurch herzustellen, daß man gerade nur die stöchiometrisch erforderliche Wassermenge dem wasserfreien Tripolyphosphat zufügte und so durch eine heterogene Reaktion fest-flüssig direkt zu dem kristallisierten festen Produkt gelangte. Die erforderliche Wassermenge wird bei diesem Verfahren auf das leicht bewegte Pulver des wasserfreien Tripolyphosphates gedüst. Die Methode besitzt gegenüber den vorher erwähnten wesentliche energetische Vorteile und eine stark reduzierte Zahl von Verfahrensschritten. Sie hat jedoch auch mehrere Nachteile. Einmal bewirkt die Hydrationswärme in der Reaktionsmasse ein Ansteigen der Temperatur bis auf annähernd 100⁰C, so daß ein Teil des Tripolyphosphates hydrolytisch in Pyro- und Orthophosphat zerfällt. Zum anderen klumpt bei der Ausbildung der Hexahydratkristalle das Pulver leicht zusammen, so daß meist ein Mahlprozeß nachgeschaltet werden muß. Dadurch und durch den heftigen Verlauf der Reaktion werden die in den heute bevorzugten Tnpolyphosphatarten mit niedrigem Schüttgewicht enthaltenen Hohlkugeln weitgehend zerstört, so daß auf Verfahren zur Herstellung von
Natriumtripolyphosphat-Hexahydrat

Anmelder:

Knapsack Aktiengesellschaft, Hürth-Knapsack

Als Erfinder benannt:

Dipl.-Chem. Dr. Gero Heymer,

Dipl.-Chem. Dr. Harri Kribbet, Knapsack;

Dipl.-Chem. Dr. Heinz Harnisch,

Lövenich bei Köln;

Dipl.-Chem. Dr. Josef Cremer, Hermülheim

diese Weise nur ein dichtes, schweres Pulver entsteht, wie man es auch dann erhält, wenn man nach

ao einem der vorher erwähnten Verfahren das Tripolyphosphat-Hexahydrat aus einem Wasserüberschuß auskristallisiert.

Man hat versucht, die Heftigkeit der Hydratationsreaktion dadurch zu vermindern, daß man das

*5 Wasser dem Tripolyphosphat in festem Zustand, also als Eis, zumischte. Das Schmelzen des Eises bewirkte eine Art Innenkühlung, so daß die Reaktionstemperatur vermindert und die Reaktionszeit verlängert wurde. Dadurch konnte der hydrolytische

Zerfall des Tripolyphosphates stark vermindert werden. Jedoch besitzt auch diese Methode eine Reihe von Nachteilen. Abgesehen davon, daß die Erzeugung und feste Zumischung von Eis zum Tripolyphosphat unwirtschaftlicher ist als die Verwendung von Wasser, ist die Vermischung der Komponenten und damit die Einheitlichkeit des Produktes schlechter als beim Aufdüsen von Wasser. Bewegt man die Reaktionsmasse zwecks besserer Vermischung intensiv, so werden die leichten, dünnwandigen Hohlkugeln des Tripolyphosphates zum Teil durch die schwereren Eisstücke zerschlagen, so daß das Schüttgewicht des Produktes sich in unerwünschtem Maß vergrößert.

Es wurde nun gefunden, daß sich alle diese Nachteile vermeiden lassen und daß sich gleichzeitig die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens wesentlich verbessern läßt, wenn man wie folgt verfährt:

Auf das in der Hoch- und/oder Tieftemperaturmodifikation vorliegende und in Bewegung gehaltene Natriumtripolyphosphat wird Wasser einer Temperatur zwischen 0 und 60° C, vorzugsweise zwischen 5 und 15° C, im Überschuß, bezogen auf die zur

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Bildung des Hexahydrates theoretisch erforderliche halten und ein Zusammenbacken der Teilchen zu Menge, aufgesprüht. Vorteilhafterweise sprüht man verhindern, um ein frei fließendes Produkt zu erhierzu das Wasser in Form eines feinen Nebels auf. zielen.

Gleichzeitig leitet man über das Reaktionsgut einen Hierbei ist zu beachten, daß die Hydrations-

Gas-, beispielsweise Luftstrom, der das überschüssige 5 reaktion beendet sein muß, bevor das Produkt in Wasser verdampft. Die Menge des im Überschuß vor- irgendwelche Behälter gefüllt und gelagert wird, handenen Wassers und der Gasstrom werden dabei Andernfalls findet der letzte Teil der Reaktion in der so aufeinander abgestimmt, daß die latente Ver- ruhenden, durch ihr eigenes Gewicht eventuell sogar dampfungswänne des Wassers ausreicht, die Tem- zusammengedrückten Masse statt, so daß sich ein peratur des Reaktionsgutes auf 50 bis 80° C, vor- io Zusammenbacken der Teilchen gar nicht vermeiden zugsweise auf 60 bis 70° C, zu halten. Zweck- läßt. Infolgedessen ist ein weiteres Charakteristimäßigerweise verwendet man hierbei einen Wasser kum des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß Reüberschuß bis zu 30 Vo. Im allgemeinen genügt jgr aktionsgeschwindigkeit, Reaktionstemperatur und doch ein Überschuß von 10 bis 25%. Verweilzeit in der Apparatur so aufeinander abge-

Wie schon erwähnt, soll im Reaktionsgut die Tem- 15 stimmt werden, daß die reagierende Masse so lange peratur etwa 80° C nicht überschreiten, wenn man in ständiger Bewegung bleibt, bis sie voll zum Hexaeine Hydrolyse vermeiden will. Ist bei dieser Tem- hydrat ausreagiert hat, daß also ein Produkt den peratur und einer gegebenen Verweilzeit in der Reaktor verläßt, das nur Hydrat- aber kein Haft-Apparatur die Reaktion aber noch nicht vollständig, wasser enthält.

so kann man die Reaktionsgeschwindigkeit durch 20 Die folgenden Beispiele sollen das erfindungs-Erhöhung des im wasserfreien Tripolyphosphat ent- gemäße Verfahren noch weiter erläutern,
haltenen Anteils an sogenannter Kristallform I, die

auch Hochtemperaturform genannt wird und eine Beispiel 1

größere Hydratisierungsgeschwindigkeit besitzt als

die, auch als Tieftemperaturmodifikation bezeich- 25 Mit Hilfe einer Vibrationsrinne und einer Bandnete Form II, in entsprechendem Maß vergrößern. waage wurden 260 kg Natriumtripolyphosphat je Dabei muß man jedoch beachten, daß durch die er- Stunde mit einem Schüttgewicht von 0,70 kg/1 und höhte Hydratisierungsgeschwindigkeit auch die Tem- einem Anteil von 45 % an Form I gleichmäßig in ein peratur lokal steigen kann, so daß man geeignete Drehrohr dosiert, in dem gleichzeitig mit Hilfe einer Maßnahmen, z. B. Aufdüsen und Verdampfen eines 30 Sprühdüse 93 1 Wasser je Stunde zu einem feinen größeren Wasserüberschusses, ergreifen muß, um das Nebel zerstäubt wurden. Die Temperatur der kräftig zu verhindern. Ein auf diese Weise gewonnenes Pro- bewegten Reaktionsmasse stieg durch die Hydradukt klumpt auch bei langer Lagerung in beliebie tionswärme auf 70⁰C und hielt sich durch Verfeuchter Atmosphäre nicht zusammen, sondern be- dampfung des Wasserüberschusses konstant auf diehält seine guten Fließeigenschaften bei. 35 seT Temperatur. Nach einer Verweilzeit von 15 Mi-

Das Reaktionsgut wird dadurch in Bewegung ge- nuten verließ das sich noch etwas feucht anfühlende halten, daß man die Umsetzung in einem Drehrohr Produkt das Drehrohr und wurde einem zweiten, oder nach dem Prinzip des Wirbelbettes ausführt. wärmeisolierten Drehrohr zugeführt, aus dem es

Es ist bekannt, daß, insbesondere bei wasserfreiem nach einer Verweilzeit von 30 Minuten mit einer Tripolyphosphat mit einem geringen Schüttgewicht, 40 Temperatur von 66⁰C als äußerlich vollkommen die Teilchen in Form von Hohlkugeln vorliegen. trockenes Pulver austrat. Es wurde unmittelbar

Überraschenderweise wurde gefunden, daß nach darauf durch eine Mühle geschickt und abgesackt, dem erfindungsgemäßen Verfahren trotz kräftiger Das fertige Produkt besaß ein Schüttgewicht von Vermischung des Reaktionsgutes und damit gleich- 0,72 kg/1, einen Wassergehalt von 22,6% H₂O mäßiger Umsetzung des gesamten Ausgangsmaterials 45 (theoretisch 22,7%) und zeigte laut papierchromatodie Hohlkugelstruktur der Teilchen weitgehend er- graphischer Analyse einen gegenüber dem Ausgangshalten bleibt. Dies war keineswegs zu erwarten, da produkt unveränderten Wert von 98 «/0 Tripolysich das Kristallgitter des Tripolyphospbates ja unter phosphat (jeweils bezogen auf den gesamten P₂O₅-Einbau von 6 Molekülen H₂O pro Molekül Na₅P₃O₁₀ Gehalt). Im Mittel eines 14stündigen Versuches in das völlig andere Kristallgitter des Tripolyphos- 50 wurden pro Stunde 332 kg des Hexahydrates abgepbat-Hexahydrates umwandelt. Es liegt hier also eine sackt, das entspricht einer Ausbeute von 98,5% tepochemische Reaktion vor. der Theorie. Nach 14tägiger Lagerung war das Pro-

Daraus ergibt sich als ein weiterer Vorteil der dukt noch frei von Klumpen und zeigte unverändert neuen Arbeitsweise die Möglichkeit, Natriumtripoly- gute Fließeigenschaften.
phosphat-Hexahydrat eines bestimmten Schutt- 55 _ . . ,,

gewichtes herzustellen, wenn man von einem wasser- ^eisp

freien Natriumtripolyphosphat ausgeht, dessen In analoger Weise wie im Beispiel 1 wurden in der

Schüttgewicht etwa dem gewünschten Schüttgewicht Stunde 320 kg eines besonders leichten Natriumtrientspricht. Auf diese Weise lassen sich Schutt- polyphosphate mit einem Schüttgewicht von 0,43 kg/1 gewichte des Hexahydrates zwischen 0,35 und 60 und etwa 30% Anteil an Form I in ein Drehrohr 1,00 kg/1 erzielen, je nachdem, ob das Ausgangs- dosiert, in dem mit Hilfe zweier Sprühdüsen 1011 material in massiver oder Hohlkugelform vorlag. Wasser je Stunde zu einem feinen Nebel zerstäubt Im Bedarfsfall kann das Schüttgewicht des in Hohl- wurden. Die Temperatur der bewegten Mischung kugelform angefallenen Hexahydrates dadurch er- stieg auf 65° C und hielt sich dann durch Verdamphöht werden, daß durch einen anschließenden Mahl- 65 fang des Wasserüberschusses im Gleichgewicht auf prozeß die Hohlform ganz oder teilweise zerstört dieser Temperatur. Nach einer Verweilzeit von wird. Im allgemeinen wird man jedoch bestrebt sein, 15 Minuten trat das äußerlich schon trockene Prodie Hohlkugelform der Hexahydratteilchen zu er- dukt in ein zweites, nicht wärmeisoliertes Drehrohr

Claims (9)

1. über, welches es nach weiteren 30 Minuten mit einer wärme nur auf 65° C erhitzen. Bei dieser Temperatur Temperatur von etwa 40° C verließ. Unmittelbar findet offenbar noch keine Hydrolyse statt, denn im darauf passierte es ein Schwingsieb mit 1 mm Endprodukt liegen die gleichen Anteile des Gesamt-Maschenweite, so daß die etwa 3 bis 4% bei der P₂O₅ als Tripoly- und Pyrophosphat vor wie im Reaktion entstandenen Teilchen mit einem Durch- S Ausgangsmaterial, das ebenfalls einen Gehalt an Trimesser von mehr als 1 mm abgesiebt und einem polyphosphat von 98,4% und an Pyrophosphat von Mahlprozeß zugeführt werden konnten. Das fertige 1,6°/» aufweist. Nach dem Verfahren gemäß der Produkt mit einem Durchmesser von weniger als britischen Patentschrift 609 785 fehlt jedoch diese 1 mm wurde abgesackt und besaß ein Schüttgewicht »innere Kühlung«, das Reaktionsgut erwärmt sich von 0,42 kg/1, einen dem theoretischen Wert ent- io auf 94⁰C, und bei dieser Temperatur werden 6,7% sprechenden Wassergehalt von 22,7% und zeigte im des Tripolyphosphats hydrolysiert, so daß der Wert Papierchromatogramm einen Gehalt von 98,5 %> des Produktes wesentlich gemindert wird.
   Tripolyphosphat (bezogen auf den gesamten P₂O₅- „ . . . .
   Gehalt). Im Mittel eines 6stündigen Versuches wur- Beispiel 4
   den pro Stunde 389 kg Tripolyphosphat-Hexahydrat 15 Wie unter Beispiel 3 beschrieben, wurden zunächst mit einer Teilchengröße < 1 mm abgesackt, wäh- gemäß vorliegender Erfindung zwei weitere Gleichrend 14 kg/h eines Materials mit einer Teilchen- gewichtstemperaturen von 50 und 80° C eingestellt, größe > 1 mm durch das Sieb abgetrennt, gesammelt In beiden Fällen fand, wie die chromatographische und dann gemahlen wurden. Das entspricht einer Ge- Analyse bewies, keine Hydrolyse statt. Das Hydrat samtausbeute von 97,5% der Theorie. Das ab- ao zeigte unverändert wie das wasserfreie Produkt einen gesackte Produkt besaß ausgezeichnete Fließeigen- Gehalt an Tripolyphosphat von 98,4% und an schäften, die sich auch nach 14tägiger Lagerung Pyrophosphat von 1,6%. Wurde dann jedoch nach nicht geändert hatten, und die einzelnen Teilchen der britischen Patentschrift 609785 verfahren, so zeigten unter dem Mikroskop bei 30facher Vergröße- erhitzte sich das Reaktionsgut auf 91 bzw. 97° C rung ein dem Ausgangsmaterial fast identisches Aus- as und die Analyse ergab die folgenden Kettenlängensehen, die Hülle der Hohlkugeln war nur etwas verteilung des Phosphats,
   rauher geworden. Röntgenographische Goniometer- Endtemperatur 91° C
   aufnahmen zeigten die Abwesenheit unhydratisierten _.^p ... „„„,

   Tripolyphosphates beider Modifikationen. Tripolyphosphat 95,5%

   ^{F 3V} * Pyrophosphat 3,4%

   Beispiel 3 ³° Orthophosphat 1,1%

   In einem Drehrohr wurde unter den Versuchs- Endtemperatur 97° C

   bedingungen des Beispiels 1 die Gleichgewichts- Tripolyphospbat 89,6%

   temperatur von 65° C eingestellt. Anschließend Pyrophosphat 7,0%

   wurde im Gegensatz zu dieser Arbeitsweise jedoch 35 Orthophosphat 3^4%

   in Übereinstimmung mit der britischen Patentschrift

   609 785 unter Vermeidung eines Wasserüberschusses Darüber hinaus befanden sich bei allen drei Ver-

   nur noch die zur Bildung des Hexahydrates stöchio- suchen, die nach der Arbeitsweise der britischen metrische Wassermenge von 76,5 1 Wasser je Stunde Patentschrift 609 785 durchgeführt wurden, im Reakaufgedüst. Zur Verhinderung von Wasserverlusten 40 tionsprodukt feste Klumpen mit Durchmessern bis mußte dabei das Drehrohr an den Enden möglichst ^ 5 _Cm. Wurde das Material anschließend, wie im weitgehend verschlossen werden. Daraufhin stieg die Beispiel 1 beschrieben, durch eine Mühle geschickt, Temperatur des Reaktionsproduktes innerhalb von _So unterscheiden sich die Produkte rein äußerlich 12 Minuten weiter auf 94° C an und blieb erst dann allerdings nicht mehr voneinander. In allen Fällen annähernd konstant. Sowohl das mit einem Wasser- ₄₅ behielten sie auch nach längerer Lagerung ihre guten Überschuß unter den erfindungsgemäßen Bedingun- Fließeigenschaften. Da jedoch die erfindungsgemäß gen als auch das mit der stöchiometrischen Wasser- hergestellten Produkte keine Verluste an Tripolymenge nach der britischen Patentschrift 609 785 phosphat erlitten hatten, waren sie in der praktischen hergestellte Produkt wurden chromatographisch Anwendung (Komplexbildungsvermögen usw.) den analysiert: _{5O nacll der} britischen Patentschrift 609785 gewonne-

   Produkt gemäß vorliegender Erfindung: nen Produkten deutlich überlegen.

   ^Wasser · 22,6% Patentansprüche:

   Tnpolyphosphat 98,4% „ „ , ,

   Pyrophosphat 16% Verfahren zur Herstellung von Natnum-

   Orthophosphat . ^............... 0% ⁵⁵ tripolyphosphat-Hexahydrat durch Aufdüsen von

   _, ,,_χ ..„,.· , „ '.".'.", Wasser auf in Bewegung gehaltenes, wasser-

   Produkt gemäß bischer Patentschrift 609 785: _freies? pulverförmiges Natriumtripolyphosphat,

   Wasser 22,5% dadurch gekennzeichnet, daß auf das

   Tnpolyphosphat 91,7% in der Hoch- und/oder Tieftemperaturmodifika-

   Pyrophosphat 1,6 % 60 tion vorliegende Natriumtripolyphosphat das

   Orthophosphat 3,1% Wasser mit einer Temperatur zwischen etwa 0

   (Die Phosphatgehalte sind jeweils auf den Gesamt- ^{und 60}°C, vorzugsweise zwischen etwa 5 und

   P₂O₅-Gehalt bezogen.) 15⁰C, in Form eines feinen Nebels aufgesprüht

   und in bezug auf die zur Bildung des Hexa-

   Da unter den erfindungsgemäßen Bedingungen ein 65 hydrates theoretisch erforderliche Menge im

   Wasserüberschuß von 21,9% verdampfen kann, der Überschuß angewandt wird, wobei gleichzeitig

   durch einen Luftstrom aus dem Drehrohr entfernt ein Gas-, beispielsweise Luftstrom zur Verdamp-

   wird, kann sich das Produkt durch die Reaktions- fung des überschüssigen Wassers über das Reak-

   tionsgut geleitet wird und die Menge des überschüssigen Wassers und der Gasstrom so aufeinander abgestimmt werden, daß die latente Verdampfungswärme des Wassers ausreicht, die Temperatur des Reaktionsgutes auf etwa 50 bis 80° C, vorzugsweise auf etwa 60 bis 70° C, zu halten.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasser in einem Überschuß von bis zu etwa 30°/o, vorzugsweise von 10 bis 25 «/o, verwendet wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionsgeschwindigkeit durch Veränderung des Verhältnisses von Hoch- und Tieftemperaturmodifikation im Ausgangsprodukt variiert, wobei zur Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit der Anteil der Hochtemperaturmodifikation erhöht wird.
4. 4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das so Reaktionsgut in einem Drehrohr in Bewegung gehalten wird.
5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Reak-

   tionsgut nach dem Prinzip des Wirbelbettes in Bewegung gehalten wird.
6. 6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Endprodukt mit einem bestimmten Schüttgewicht herstellt, indem man als Ausgangsprodukt ein Natriumtripolyphosphat einsetzt, dessen Schüttgewicht etwa dem gewünschten Schüttgewicht entspricht.
7. 7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man Ausgangsprodukte verwendet, deren Teilchen Hohlkugelform besitzen.
8. 8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgut so lange in Bewegung gehalten wird, bis die Hydratation beendet ist.
9. 9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt erst nach Beendigung der Hydratation abgepackt und gelagert wird.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Britische Patentschrift Nr. 609 785.

   709 617/510 7.67 Q Bundesdruckerei Berlin