DE3249902C2

DE3249902C2 -

Info

Publication number: DE3249902C2
Application number: DE3249902A
Authority: DE
Inventors: Paul Anthony Southfield Mich. Us Porasik
Original assignee: KOREX Co WIXOM MICH US
Current assignee: KOREX Co WIXOM MICH US
Priority date: 1982-01-20
Filing date: 1982-12-20
Publication date: 1990-03-29
Anticipated expiration: 2002-12-21
Also published as: US4427417B1; NL8205056A; NL183897C; GB8301375D0; NL183897B; DE3247081A1; GB2113707B; CA1204039A; JPS6121997B2; GB2113707A; JPS58127798A; US4427417A; DE3247081C2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Agglomerieren und Hydratisieren eines teilchenförmigen hydratisierbaren Detergenssalzes oder eines Gemisches derartiger Salze, gegebenenfalls in Verbindung mit einem oder mehreren anderen Detergens-Additiven, wie neutralen Alkalimetall-Detergenssalzen, Alkalimetallhydroxiden, oberflächenaktiven Mitteln, Füllstoffen oder färbenden Mitteln. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von temperaturstabilden hydratisierten Detergenssalzen in trockener, gießbarer Agglomerat-Form, die gegenüber Zusammenbacken bei der Lagerung unter Umgebungstemperturen eines Warenhauses oder eines Haushaltes sehr widerstandsfähig sind. Das erfindungsgemäße Verfahren beinhaltet ferner die Kontrolle der Hydratisierungs- Bedingungen, wonach die einzelnen hydratisierenden agglomerierten Detergenssalz-Teilchen sich in kontinuierlicher Bewegung relativ zueinander befinden, um die Bildung von überdimensionierten Klumpen von agglomerierten Teilchen zu minimieren. Von besonderer ökonomischer Bedeutung ist die Anpassungsfähigkeit des Verfahrens an eine kontinuierliche rasche Durchführung, wodurch ein weitgehend hydratisiertes und getrocknetes agglomeriertes Detergens-Produkt, welches für die Verpackung fertig ist, in weniger als 30 Minuten nach der ersten Berührung der Detergenssalz-Teilchen mit einem zerstäubten Wasser-Sprühnebel, im Vergleich zu den bislang bekannten Verfahren zur Hydratisierung von Detergenssalzen, welche mehr als 4 bis 24 Stunden benötigen, um eine weitgehend vollständige Hydratisierung zu erreichen und in den meisten Fällen zu einem zusammengebackenen Produkt führten, welches aufgebrochen und gemahlen werden mußte, um Teilchen geeigneter Größen zu erhalten.

Viele Techniken sind in der Patentliteratur und in der wissenschaftlichen Literatur zur Formulierung von Detergens- Zusammensetzungen auf der Basis von hydratisierbaren Detergenssalzen beschrieben worden, welche in den meisten Fällen "kondensierte Phosphate" umfassen, die durch die folgende Strukturformel allgemein charaktrisiert sind:

Darin bedeutet M ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetallatom, wobei mindestens ein M für ein Alkalimetallatom steht, und r ist eine ganze Zahl von 1 bis etwa 6. Dazu gehören Alkalimetallcarbonate, -sulfate, -pyrophosphate und -metaborate, die wasserlöslichen Salze niederer Fettsäuren von diesen Alkalimetallen und die wasserlöslichen Natrium- oder Kaliumsilikate. Am häufigsten enthalten die handelsüblichen Detergens-Formulierungen mindestens ein "kondensiertes Phosphat" im Gemisch mit einem Alkalimetallcarbonat, -sulfat oder -metaborat.

Die einfachste Detergens-Formulierungstechnik ist ein einfaches mechanisches Vermischen des trockenen wasserfreien Detergenssalzes in pulverisierter oder kristalliner Form. Derartige Gemische sollten jedoch in Behältern verpackt sein, die eine Wasserdampf-Barriere aufweisen, um den Zutritt von Wasser zu dem Packungsinhalt zu verhindern. Wenn das nicht gelingt, beginnen die gelagerten Salze zu hydratisieren und vereinigen sich untereinander, um ein zusammengebackenes Gemisch zu bilden. Wenn die Packung einmal geöffnet ist, so ist die Dampfbarriere nicht länger wirksam, um ein Zusammenbacken der Inhalte zu verhindern. Aufgrund der staubförmigen Konsistenz dieser Formuleirungen verursachen sie häufig bei den Benutzern eine Reizung der Nase und der Atemwege. Aufgrund dieser Nachteile ist die Trockenmischungs-Technik derzeit von den Detergens-Herstellern nicht bevorzugt.

Ein anderes Verfahren zur Herstellung einer Detergens-Formulierung besteht in der Bildung einer Wasseraufschlämmung der wasserfreien Detergens-Bestandteile, die in erhitzten Trommeln oder durch Sprühtrocknen getrocknet wird. Sprühtrocknen oder Trommeltrocknen liefert annehmbare Detergens-Formulierungen. Andererseits sind in der heutigen Wirtschaft die Kapitalkosten für die Sprühtrocknungs- oder Trommeltrocknungs- Vorrichtungen zu einem diese Verfahren fast verhindernden Maße hoch, und der Energieverbrauch, nämlich das Gas zur Erhitzung der Trocknungsluft oder der Rollen und die Elektrizität für Pumpen, Ventilatoren oder andere Einrichtungsgegenstände überschreitet bei weitem den Energieverbrauch anderer zugänglicher Verfahren zur Herstellung von Detergens-Produkten.

Derzeit besteht der vorherrschende Trend in der Detergens- Industrie in der Vewendung der Agglomerierungs-Techniken zur Herstellung trocken gießbarer Detergens-Zusammensetzungen aus wasserfreien Detergenssalzen. Es sind zahlreiche Agglomerierungs- Techniken in der Patentliteratur beschrieben. Beispielsweise wird in der US-PS 28 95 916 von Milenkevich et al. vorgeschlagen, in einem chargenweisen Verfahren Agglomerate zu bilden, indem wasserfreie Detergenssalze mit wäßrigen Natriumsilikaten benetzt werden und die benetzten Salze in einem Bandmischer zur Bildung von Agglomeraten gerührt werden und anschließend die Agglomerate unter diskontinuierlichem Rühren gealtert werden, bis die Salze weitgehend hydratisiert worden sind. Der vorstehend beschriebene Alterungsschritt kann von 0,25 bis 4 Stunden zu seinem Abschluß benötigen. Die erhaltenen gealterten Agglomerate sind zusammengebacken und müssen gemahlen werden, um Körnchen zu ergeben, die in der Lage sind, ein Sieb mit 1,6 mm großen Öffnungen (10 mesh Tylor) zu passieren.

Um die Alterungs- und Dimensionierungsschritte in dem vorstehend erwähnten Patent zu eliminieren, wird in der US-PS 36 25 902 vorgeschlagen, teilchenförmige hydratisierbare Detergens- Bestandteile zu agglomerieren, indem die Bestandteile in einer rotierenden Trommel derart geschleudert werden, daß ein fallender Vorhand der Materialien aufrechterhalten wird, während flüssiges Material auf das teilchenförmige Material in dem fallenden Vorhang gesprüht wird, um dessen Agglomerierung zu bewirken. Ein Sturzbett des agglomerierten Materials wird an der Basis des fallenden Vorhangs von agglomeriertem Material aufrechterhalten, wo es Scherkräften unterworfen wird, die ausreichend sind, um die überdimensionierten Teilchen zu reduzieren. Das Verfahren nach den Beispielen 1 und 2 hängt offensichtlich von der Verwendung der Ausgangsmaterialien ab, die eine Teilchengröße von etwa 74 Mikron (200 U.S. mesh) besitzen, und umfaßt eine Gesamt-Verfahrenszeit im Bereich zwischen 34 bis 46 Minuten. Ferner scheint das beschriebene Verfahren auf chargenweise Durchführungen beschränkt zu sein.

Die US-PS 39 33 670 von Brill et al. beschreibt dagegen ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Detergens-Agglomeraten. Die Patentschrift beschreibt die Verwendung einer rotierenden scheibenförmigen Agglomerierungs-Vorrichtung, auf welche ein teilweise hydratisiertes kondensiertes Phosphatsalz, ein hydratisierbares Detergensbildungssalz, wie Natriumcarbonat, ein chlorfreisetzendes Mittel und Wasser und/oder eine wäßrige Natriumsilikat-Lösung aufgegeben werden. Die auf der rotierenden Scheibe gebildeten Agglomerate werden zu einem rotierenden Trockner überführt, worin die Temperaturbedingungen derart sind, daß freies (ungebundenes) Wasser und das von dem hydratisierten Bildungssalz freigesetzte Wasser bei dessen thermischer Dehydratisierungs-Umwandlung zu einer niedrigeren Hydratisierungs-Stufe von den Agglomeraten entfernt werden. Die von dem Trockner abgelassenen Agglomerate enthalten einen hohen Anteil an überdimensioniertem Material. Wie in Beispiel 3 erwähnt wird, sind etwa 30% des Produktes größer als 2,0 mm (U.S. 10 mesh), und dieses überdimensionierte Material muß in einer Hammermühle gemahlen werden. Das Mahlen führte zu etwa 20 Gew.-% Feinteilen, die zu der rotierenden Scheibe rückgeführt werden müssen. Offensichtlich ist dieses Verfahren keiner Kontrolle zugänglich, wodurch das von dem rotierenden Trockner abgegebene Produkt insgesamt ein Sieb mit Öffnungen von 2,0 mm (U.S. 10 mesh) passiert. Ferner scheinen die getrockneten Agglomerate von einer derartigen Härte zu sein, daß sie die Verwendung einer Hammermühle erforderlich machen, um eine Verringerung der Größe zu erreichen.

Aus der DE-OS 24 12 831 ist ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von hydratisiertem Natriumtriphosphat bekannt, bei dem auf ein bewegtes Feststoffbett aus wasserfreiem Natriumtriphosphat temperiertes Wasser aufgesprüht wird. Hierbei ist es jedoch notwendig, zur Erzielung guter Ergebnisse, ein bestimmtes Kornspektrum beim Mahlprozeß des einzusetzenden wasserfreien Natriumtriphosphates einzuhalten.

Aus der DE-AS 12 44 743 ist ein kontinuierliches Verfahren zum Agglomerieren und Hydratisieren von Teilchen eines kondensierten Alkalimetallphosphats bekannt, insbesondere von Natriumtripolyphosphat, oder von Teilchen eines Gemisches aus Natriumtripolyphosphat und Natriumcarbonat, wobei man auf die in einem inerten Gas in einem ersten Behälter bewegten Teilchen einen zerstäubten Wasserstrom, der so dosiert wird, daß mindestens eine stöchiometrische, jedoch nicht mehr als 20 Gew.-% über der stöchiometrischen Menge liegende Wassermenge vorhanden ist, aufsprüht, die erhaltenen Teilchen in einen zweiten geschlossenen Behälter austrägt und dort unter milder Rührung so lange hält, bis sie zwischen 70 und 100% hydratisiert sind und die Teilchen aus dem geschlossenen Behälter austrägt und diese trocknet.

Dabei wird das Reaktionsgut dadurch in Bewegung gehalten, daß man die Umsetzung in einem Drehrohr oder nach dem Prinzip des Wirbelbettes ausführt. Das heißt, es handelt sich bei dem offenbarten Verfahren um ein Batch-Verfahren, das, wie sich aus den Beispsielen ergibt, bis zu seiner Beendigung bis zu einer Stunde Zeit oder mehr erfordert. Daraus ergibt sich, daß aufgrund der für dieses bekannte Verfahren benötigten langen Zeitspanne bis zur Beendigung des Verfahrens Kosten verursacht werden, deren Vermeiden ökonomisch, sinnvoll und wertvoll wäre.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein schnell ablaufendes und wirtschaftliches kontinuierliches Verfahren zur Umwandlung von hydratisierbaren teilchenförmigen Detergensmaterialien in stabile, trockengießbare Agglomerate zu schaffen, wobei auch kein Mahlvorgang zur Größenordnung auf die Teilchengröße, die üblicherweise in Detergensformulierungen benötigt wird, erforderlich ist.

Diese Aufgabe wird durch die kennzeichnenden Merkmale des Patentanspruchs gelöst.

Erfindungsgemäß wird dabei auf die in dem ersten Behälter turbulent bewegten Teilchen der zerstäubte Wasserstrom in weniger als 3 Sekunden aufgesprüht, und die aus dem zweiten Behälter ausgetragenen Teilchen werden auf einen freien Feuchtegehalt von weniger als 5 Gew.-% Wasser getrocknet.

Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß trotz gegenüber dem Stand der Technik sehr stark verkürzter Benetzungszeit durch den zerstäubten Wasserstrom eine ausgezeichnete Hydratisierung erhalten wird.

Im folgenden wird die Erfindung anhand einer Zeichnung näher erläutert; in der zeigt

Fig. 1 ein schematisches Diagramm nach einem bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren.

Zur turbulenten Suspendierung von hydratisierbaren Detergenssalz- Teilchen in einem inerten gasförmigen Medium, während die Teilchen individuell mit einer hydratisierenden Wassermenge benetzt werden, wird ein Misch-Agglomerator K-G/Schugi, Vorrichtung 1, verwendet. Die Vorrichtung enthält im wesentlichen einen Elektromotor (M), der vertikal angeordnet die Rührstangen-Vorrichtung 2 antreibt, die innerhalb einer zylindrischen Kammer befestigt ist und die eine Vielzahl von radial vorstehenen Messern 3 aufweist. Das Turbulenz-Maß, welches innerhalb des oberen Metallzylinders 6 und der zylindrisch verlaufenden flexiblen Gummiwand 4 erzeugt wird, ist durch die Geschwindigkeit der Stange (1000 bis 3500 Umdrehungen pro Minute) und durch die relative Lage, den Winkel und durch die Neigung der Messer 3 kontrolliert. Die geeignete Einstellung der Messer bestimmt die Verweilzeit des Materials innerhalb des Zylinders 6 und der Gummiwand 4, wobei die Verweilzeiten in den meisten Fällen weniger als 1,0 Sekunden betragen. Ein oder mehrere teilchenförmige hydratisierbare Salze werden in den oberen Zylinder 6 aus abgemessenen Quellen 11 und 12 eingespeist. Beispielsweise kann die abgemessene Quelle 11 der Vorrichtung Teilchen eines kondensierten hydratisierbaren Phosphatsalzes zuführen, und die abgemessene Quelle 12 kann Teilchen von hydratisierbarem Alkalimetallcarbonat, -borat, -sulfat oder eines hydratisierbaren Alkalimetallsalzes einer niederen Fettsäure, wie beispielsweise Natriumacetat, zuführen. Falls es gewünscht wird, können die verschiedenen teilchenförmigen Salze vor der Einspeisung in den Agglomerisierungs-Mischer vorgemischt werden, jedoch ist ein derartiges Vormischen nicht wesentlich. Ein flüssiges oberflächenaktives Mittel aus einer abgemessenen Quelle 14 kann gewünschtenfalls auf die Salzteilchen aufgesprüht werden. Eine abgemessene Quelle von Hydratisierungswasser 13, welchs zur völligen Hydratisierung der hydratisierbaren Salze hinreicht, jedoch nicht in einem Überschuß von 20% oberhalb der Menge, die theoretisch für die völlige Hydratisierung erforderlich ist, wird gleichzeitig in den Zylinder 6 eingeführt. Das Wasser ist vorzugsweise luftzerstäubt, indem es durch eine Spraydüse (nicht gezeigt) geführt wird, und es wird ferner durch die Berührung mit den rotierenden Messern 3, die an dem Rührstab 2 befestigt sind, zerkleinert, um eine einheitliche Oberflächenbenetzung der festen Teilchen zu bewirken. Ein begleitender Effekt versetzt die benetzten Teilchen in die Lage, ihre Dimensionierung durch Clusterbildung untereinander zu vergrößern, und diese Agglomerierung schreitet fort, wenn die kugelartig gestalteten Agglomerate innerhalb der zylindrischen Wand 4 zu dem Boden der Austragungsöffnung hinunter wandern. Aufgrund der kurzen Verweilzeit, für welche die Agglomerate in dem Agglomerierungs- Mischer 1 gehalten werden, ist die Agglomerat- Größe üblicherweise auf ein Maximum von etwa 2,5 mm begrenzt.

Unter einigen Bedingungen können die benetzten Agglomerate eine Tendenz aufweisen, an der Innenseite der zylindrischen Wände festzukleben. Diese Bedingung kann auftreten, wenn flüssige Additive klebrig sind oder in großen Mengen eingespritzt werden. Derartige Aufbauten von Agglomeraten werden verhindert, indem kontinuierlich die zylindrische Gummiwand 4 mittels einer vertikal oszillierenden Rollenvorrichtung 5 gebogen wird. Die vertikale Bewegung der Rollenvorrichtung 5 kann durch pneumatische Mittel, rotierende Nocken oder andere entsprechende Vorrichtungen bewirkt werden.

Die aus dem Agglomerisierungs-Mischer 1 ausgetragenen Agglomerate werden kontinuierlich in einen geschlossenen Behälter 16 eingespeist, der einen rotierenden Rührstab 17 aufweist, welcher sich horizontal entlang der Länge des Behälters 16 erstreckt. An dem Stab 17 sind radial herausstehende, U-förmige Stäbe 18 zum milden Rühren der enthaltenen Agglomerate angebracht. Der Stab 17 rotiert mit niedrigen Geschwindigkeiten von etwa 20 bis 40 Upm, um kein Zusammenpressen der Agglomerate zu großen Klumpen zu bewirken. Eine weitgehend vollständige Hydratisierung des hydratisierbaren Materials im Behälter 15 kann üblicherweise in weniger als 10 Minuten Verweilzeit erreicht werden und in vielen Fällen in weniger als 5 Minuten. Der Behälter 16 ist vorzugsweise isoliert oder ummantelt für einen Heißwasser-Umlauf um zu gewährleisten, daß hinreichend Wärme zugänglich ist, um die Agglomerate bei einer genügend hohen Temperatur zu halten, damit stabile Hydrate gebildet werden und irgendwelcher thermisch instabiler Hydrate, die sich gebildet haben könnten, bewirkt wird. Mit Ausnahme der Einlaß- und Auslaß-Öffnungen ist der Behälter 16 ansonsten geschlossen, um den Wasserdampf-Verlust an die Atmosphäre zu minimieren, wobei die Aufgabe in der Gewährleistung einer entsprechenden Wassermeng, die in dem Behälter aufrechterhalten werden soll, besteht, um in weitgehendem Maße das hydratisierbare Salz oder die Salze völlig hydratisieren.

Falls es angebracht ist, kann wahlweise zusätzliches Wasser in Form eines Sprühnebels oder als Dampf in das Innere des Behälters 16 eingeführt werden, um eine adequate Menge an Wasser für eine weitgehend vollständige Hydratisierung des hydratisierbaren Salzes oder der darin enthaltenen Salze aufrechtzuerhalten.

Die hydratisierten Agglomerate werden kontinuierlich aus dem Behälter 16 ausgetragen in einen Zerkleinerer 20, der in der Lage ist, gelegentlich auftretende überdimensionierte Klumpen von Aggregaten vor der Austragung in einen zweiten Agglomerierungs- Mischer 22 zu zerbrechen. Die aus dem Behälter 16 ausgetragenen Agglomerate sind relativ weich und trocken bei der Berührung, können jedoch einige Gewichtsprozent an freiem (ungebundenem) Wasser enthalten, wobei es sich jedoch um eine hinreichende Wassermenge handelt, um zu bewirken, daß die Agglomerate zusammenbacken, wenn sie von Hand zu einer golfballgroßen Masse zusammengedrückt werden.

Wenn ein derartige Masse zusammengepreßten Agglomerats auf eine harte Oberfläche fallengelassen wird, zerbricht es leichtin kleine Fragmente. Der Zrkleinerer 20 zerbricht in ähnlicher Weise die überdimensionierten Agglomerate in kleine Fragmente, wobei es sich üblicherweise um weniger als 5 Gew.-% der Gesamtmasse handelt, die aus dem Behälter 16 ausgetragen wird, mittels rotierender Stäbe, welche die weichen Agglomerate zentrifugal gegen ein kreisförmiges Sieb zum Durchtritt durch die Sieböffnungen schleudert, wobei das Sieb Öffnungen von etwa 5,0 mm (U.S. 4 mesh) aufweist.

Die hydratisierten Agglomerate, die aus der Zerkleinerungsvorrichtung 20 ausgetragen werden, können, falls das gewünscht wird, direkt in einen Trockner eingespeist werden, wie beispielsweise in einen Fließbett-Trockner 28, worin der freie (ungebundene) Feuchtegehalt der Agglomerate auf ein relativ geringes Niveau, beispielsweise 5% oder weniger, reduziert werden kann. Häufig ist es erwünscht, in die Agglomerate, die von dem Zerkleinerer 20 ausgetragen werden, zusätzliche Detergensmittel einzuschließen, wie beispielsweise nicht-hydratisierbare Detergenssalze, oberflächenaktive Mittel, flüssige Alkalimetallsilikate, färbende Mittel oder Füllstoffe. Dies wird leicht durch kontinuierliche Zuführung von abgemessenen Mengen hydratisierter Agglomerate vom Klumpen- Zerkleinerer 20 direkt in einen zweiten Misch-Agglomerator 22 erreicht, während gleichzeitig damit, wie gewünscht, teilchenförmige Salze in abgemessenen Mengen zugespeist werden, wie beispielsweise Natriumsulfat oder Natriumchlorid aus der Quelle 24, ein Agglomerierungsmittel, wie flüssige oberflächenaktive Mittel aus Quelle 25 und/oder eine wäßrige Alkalimetallsilikat- Lösung aus Quelle 26. Die Menge des flüssigen agglomerierenden Mittels, die in den Agglomerierungs-Mischer 22 eingespeist wird, ist durch Versuchsläufe ermittelt worden, um die benötigte Menge für bestimmte Formulierungen zu ermitteln, die gerade hinreichend ist, um eine Agglomerierung aller Feststoffteilchen in dem Gemisch zu bewirken, ohne daß eine Überschußmenge vorhanden ist, welche ein klebriges Produkt erzeugen würde.

Das Produkt, das aus dem Mischer-Agglomerator 22 ausgetragen wird, erfordert eine gemäßigte Trocknung, um den größten Teil des verbliebenen freien Wassers zu entfernen, welches durch das wäßrige agglomerierende Mittel, welches in den Agglomerierungs-Mischer 22 eingespeist wird, und durch das verbliebene freie Wasser in dem agglomerierten hydratisierten Salz, das aus dem Behälter 16 ausgetragen wurde, beigebracht wird. Das wird durchgeführt, indem die Agglomerate, die aus dem Misch-Agglomerator 22 ausgetragen wurden, in einen Fließbett-Trockner 28 eingepeist werden, worin die Agglomerate sich zu dem Niveau ansammeln, welches durch die unterbrochene horizontale Linie angegeben ist. Ein Überlauf 29 von einstellbarer Höhe wird etwa in der Mitte entlang der Länge des Trockners 28 angeordnet, um zwei Abteile darin zu bilden für die zeitweilige Zurückhaltung der Agglomerate. Umgebungs- oder erhitzte Luft wird in das erste Abteil durch das Gebläse 30 eingeblasen, welches erhitzte Luft von dem Wärmeaustauscher 31 erhält. Abgase, Dampf oder heißes Wasser können als Heizmedium in dem Wärmeaustauscher 31 verwendet werden. Die Umgebungs- oder erhitzte Luft wird in das Bett der Agglomerate, die in der ersten Kammer lagern, eingeführt, wobei der Luftstrom eine genügend hohe Geschwindigkeit aufweist, um das Bett des Materials in konstanter Bewegung zu halten. Teilweise getrocknete Agglomerate werden kontinuierlich über das Kopfende des Überlaufes 29 in das zweite Abteil hineinbewegt, wo sie weiter getrocknet werden, bis der Gehalt an verbliebenem freiem (ungebundenem) Wasser weniger als etwa 5 Gew.-% beträgt, indem Umgebungs- oder erhitzte Luft durch das Bett des Materials in dem zweiten Abteil hindurchgeleitet wird. Die erhitzte Luft für das zweite Abteil wird durch das Gebläse 32 und durch den Wärmeaustauscher 33 geliefert. Falls erhitzte Luft verwendet wird, sollte ihre Temperatur niedriger sein als diejenige, bei der die thermische Dehydratisierung des Hydrats eintreten kann. Feuchtigkeitsbeladene Luft wird von dem Trockner 28 mittels eines Ausschub-Gebläses 34 ausgestoßen. Die getrockneten Agglomerate werden kontinuierlich in den Trichter 35 ausgetragen, von welchem aus sie in einen Zerkleinerer 36 tropfen, worin überdimensionierte Agglomerate in kleinere Fragmente zerschlagen werden. Der Zerkleinerer 36 ist einfach eine rotierende Stange mit in Abständen angeordneten, radial vorstehenden Stäben, die daran befestigt sind, um überdimensionierte Agglomerate gegen die Innenwände des Zerkleinerers 36 zu schleudern. Die in dem Zerkleinerer 36 entwickelte Zerschlagungskraft ist hinreichend, um die überdimensionierten Agglomerate insoweit zu zerschlagen, als die Agglomerate nicht eine derartige Härte aufweisen, daß zu ihrer Zerbrechung in kleinere Teilchenabmessungen eine Hammermühle erforderlich wäre.

Die aus dem Zerkleinerer 36 auf das Förderband 37 ausgetragenen Agglomerate sind für eine sofortige Verpackung geeignet. Die Agglomerate sind frei, trocken und gießfähig und backen nicht zusammen bei der Lagerung für ausgedehnte Zeiträume in Warenhäusern, wo die Umgebungstemperatur bis zu 60°C steigen mögen.

Das hier beschriebene Verfahren ist für die Bildung von hydratisierten agglomerierten Detergentien einer großen Vielfalt an Detergens-Rohmaterialien anwendbar. Die folgenden Beispiele sind typisch für die Anpassungsfähigkeit des Verfahrens.

Beispiel 1

Um das Ausmaß der Hydratisierung, die durch das erfindungsgemäße Verfahren erzielt wird, im Vergleich mit einem herkömmlichen Hydratisierungs-Verfahren zu vergleichen, wurde die folgende automatische Geschirrwäsche-Formulierung nach beiden Verfahren agglomeriert und hydratisieren gelassen. Die hydratisierbaren Salze in der Formulierung waren wasserfreies Naztiumtripolyphosphat, wasserfreies Natriumcarbonat und Natriumsulfat.

Formulierung

Gewichtsteile
Wasserfreies Natriumpolyphosphat (granular)
35,0
Wasserfreies Natriumcarbonat (granular)	25,0
Oberflächenaktives Mittel ("25-R-2", Kondensat aus Propylenoxid mit hydrophilen Basen, gebildet durch Kondensation von Ethylenoxid und Ethylenglykol)	2,5
Kaliumisocyanurat	1,5
wasserfreies Natriumsulfat (granular)	12,5
wasserfreies Natriumsilikat (47% Fesstteile)	23,5

Herkömmliches Verfahren

Alle oben beschriebenen Bestandteile wurden zusammen mit 12,5 Gew.-% Leitungswasser in einem Misch-Agglomerator (1) der Firma Schugi in der vorstehend beschriebenen Weise dispergiert und agglomeriert. Die benetzten Agglomerate wurden in einem Ladebehälter gelagert und 24 Stunden gealtert, um die maximale Hydratisierung zu erhalten, die für das Natriumcarbonat, das Natriumsulfat und das Natriumtripolyphosphat möglich ist, und wurde sodann auf den Gehalt an freiem (ungebundenem) Wasse und an hydratisiert gebundenem Wasser untersucht. Nach weiterer Alterung wurde ein umfangreiches Zusammenbacken der Agglomerate in dem Ladebehälter beobachtet. Röntgenstrahlen-Beugungsbilder dieser Agglomerate zeigten eine teilweise Hydratisierung des Natriumtripolyphosphats, jedoch eine sehr geringe Bildung von Natriumcarbonatmonohydrat.

Erfindungsgemäßes Verfahren

Die 35 Teile Natriumpolyphosphat und 25 Teile Natriumcarbonat wurden in den Schugi-Misch-Agglomerator (1) eingemessen und mit einer abgemessenen zerstäubten Beschickung von 12,5 Teilen Leitungswasser benetzt (Verweilzeit weniger als 3 Sekunden), wobei sich benetzte Agglomerate mit geringer Teilchengröße bildeten, die in einen geschlossenen Behälter 16 ausgetragen wurden, der thermisch isoliert war, damit die exotherme Wärme, die sich aus der Hydratisierung ergibt, gehalten wurde. Die benetzten Agglomerate wurden unter kontinuierlichem Rühren für eine Verweilzeit von 6 Minuten in dem Behälter 16 gehalten, um eine Hydratisierung der hydratisierbaren Salze zu bewirken, und bei einer Agglomerat- Temperatur von ungefähr 72°C ausgetragen. Die hydratisierten, jedoch noch feuchten Agglomerate wurden sodann in einen zweiten Schugi-Misch-Agglomerator (22) gleichzeitig mit anteilmäßig festgelegten Beschickungen des nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels, Natriumisocyanurats, Natriumsulfats und des wäßrigen Natriumsilikats ausgetragen, wodurch sich Agglomerate mit einer größeren Durchschnittsgröße als die Agglomerate, die aus dem ersten Misch-Agglomerator (1) ausgetragen wurden, ergaben. Die aus dem zweiten Misch- Agglomerator 22 ausgetragenen Agglomerate wurden in einen Fließbett-Trockner 28 eingespeist, welcher mit Warmluft von den Gebläsen 30 und 32 bei 43°C bis 46°C versorgt wurde, um das Trocknen zu beschleunigen, und verblieben für eine Verweilzeit von 5 Minuten in dem Trockner und wurden sodann ausgetragen. Die getrockneten Agglomerate backten bei der Lagerung nicht zusammen. Diese Agglomerate und die durch das herkömmliche Verfahren hergestellten Agglomerate wurden auf ihren Gehalt an freiem Wasser und als Hydrat gebundenem Wasser untersucht.

Der Prozentsatz des freien Wassers in den Agglomeraten wurde ermittelt, indem eine abgewogene Probe für 2 Stunden in einem Ofen, der auf 50°C gehalten wurde und eine beschleunigte Luftzirkulation aufwies, getrocknet, sodann wurde die Probe erneut gewogen und aus dem Gewichtsverlust der Prozentgehalt freier Feuchtigkeit, die aus der Probe verdampft war, berechnet. Das als Hydrat gebundene Wasser in den Agglomeraten wurde ermittelt, indem frische Proben der Agglomerate für eine Stunde auf 150°C in einem Ofen mit beschleunigter Luftzirkulation erhitzt wurden. Aus der Gewichtsdifferenz zwischen dem Gewicht vor dem Erhitzen und dem Probengewicht nach dem Erhitzen kann der Prozentsatz an Gesamtwassergehalt in den Agglomeraten berechnet werden. Der Prozentsatz des hydratgebundenen Wassers wird berechnet, indem der Prozentsatz der freien Feuchte von dem Prozentsatz der Gesamtfeuchte abgezogen wird. In diesem Zusammenhang soll erwähnt werden, daß in praktisch allen Fällen die Alkalimetallsalz-Hydrate ihr hydratisiertes Wasser verlieren, wenn sie auf eine Temperatur von 150°C erhitzt werden. Das Natriumcarbonat-monohydrat beispielsweise, dessen Gegenwart in den erfindungsgemäß hergestellten Agglomeraten durch Röntgenstrahlen-Beugungsbilder verifiziert worden ist, wird bei 100°C dehydratisiert. Entsprechend wird das Natriumtripolyphosphat- hexahydrat bei etwa 108°C dehydratisiert.

Auf einer berechneten Basis, daß die Detergens-Formulierung dieses Beispiels 13% Wasser als Hydratwasser enthalten sollte, wenn das Natriumtripolyphosphat völlig zum Natriumtripolyphosphat- hexahydrat hydratisiert worden ist, wurde das Natriumcarbonat völlig zum Natriumcarbonat-monohydrat hydratisiert und das Natriumsilikat war als Natriumsilikathydrat vorhanden. Die Berechnungen ergaben folgendes:

Die Angaben des Wassergehaltes der Agglomerate, die nach dem herkömmlichen Verfahren erhalten wurden, betrugen:

Gesamtwassergehalt gemäß der Ermittlung durch Erhitzen auf 150°C\|= 10,9%
Gehalt an freiem Wasser gemäß Ermittlung durch Erhitzen auf 50°C	= 5,8%
Gebundenes Wasser (Gesamtwasser abzüglich freies Wasser)	= 5,1%

Die 5,1% an gebundenem Wasser entsprechen lediglich 39,2% der Gesamtmenge an Wasser, die erhalten würde, wenn das gesamte Natriumtripolyphosphat zu Natriumtripolyphospht-hexahydrat hydratisiert worden wäre und das gesamte Natriumcarbonat zum Natriumcarbonat-monohydrat hydratisiert worden wäre.

Im Gegensatz zu der oben dargestellten sehr begrenzten Hydratisierung, die durch das herkömmliche Verfahren bewirkt wird, enthält das durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltene Produkt 91,5% des theoretischen Hydrat-Wassers für Natriumtripolyphosphat-hexahydrat und für Natriumcarbonatmonohydrat, wie für die folgenden Angaben zum Wassergehalt bewiesen wird.

Gesamtwassergehalt gemäß der Ermittlung durch Erhitzen auf 150°C\|= 15,1%
Gehalt an freiem Wasser gemäß der Ermittlung durch Erhitzen auf 50°C	= 3,2%
Gehalt an gebundenem Wasser (Gesamtwasser abzüglich des freien Wassers)	= 11,9%

Die 11,9% gebundenen Wassers in diesen Agglomeraten entsprechen 91,5% der Mange an Wasser, die erforderlich ist, um das gesamte Natriumtripolyphosphat zum Natriumtripolyphosphathexahydrat und das gesamte Natriumcarbonat zum Natriumcarbonat- monohydrat zu hydratisieren. Die Röntgenstrahlen-Beugungsbilder der erfindungsgemäß hergestellten Agglomerate zeigten scharfe Peaks für die Gegenwart von Sodaasche-monohydrat (Na₂CO₃ · H₂O) und Natriumtripolyphosphat-hexahhydrat.

Beispiel 2

Ein nicht zusammenbackendes, trockenes, gießfähiges, agglomeriertes Wäschedetergens wurde erfindungsgemäß aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:


Prozentuale Gewichtsteile
Granulares Natriumtripolyphosphat (93% Probe)
62
polyoxyäthoxylierter Alkohol als oberflächenaktives Mittel ("Neodol 25-7", Produkt der Firma Shell Chemical Co.)	11
40% aktive Kugeln von Natriumdodecylbenzolsulfonat	4
Riechstoff	0,1
Ultramarinblau	0,05
optischer Aufheller ("RA-16", ein festes Stilben-Produkt der Firma Ciba-Geigy Co.)	0,65
Natriumcarboxymethylcellulose	1,5
wäßriges Natriumsilikat (47% Festteiel)	15
alkalisches Protease-Enzym ("Alcalase", ein Produkt der Firma Novo Laboratories, Inc.)	0,7

Das Natriumtripolyphosphat und 13 Gew.-Teile Leitungswasser bei 20°C wurden abgemessen und in den ersten Schugi-Misch-Agglomerator eingespeist. Die Geschwindigkeit des Schugi-Rührstabes betrug 1800 Upm und der Stab war mit drei Sätzen rotierender Messer (3) ausgerüstet. Der obere, mittlere und untere Besatz an Messern war jeweils in einem Winkel von +5° eingestellt. Die Verweilzeit in dem Misch-Agglomerator betrug weniger als 3 Sekunden. Die in dem Schugi (1) gebildeten Agglomerate wurden kontinuierlich in den Hydratisierungs-Behälter 16 ausgetragen, der eine Manteltemperatur von 71°C und ein Rührwerk mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 20 Upm besaß. Die Verweilzeit der Agglomerate in dem Behälter 16 betrug 13,75 Minuten und die Agglomerate wurden daraus bei einer Durchschnittstemperatur von 60°C ausgetragen. Durch Feuchtetest-Bestimmungen der aus dem Behälter 16 ausgetragenen Agglomerate wurde ermittelt, daß 80 Gew.-% des Natriumtripolyphosphats zum Hexahydrat hydratisiert worden waren.

Die aus dem Behälter 16 ausgetragenen Agglomerate wurden mit einer Geschwindigkeit von etwa 526 kg pro Stunde (1158 pounds per hour) in den zweiten Schugi-Misch-Agglomerator (22) ausgetragen, der auf dieselben Messerwinkel und dieselbe Umdrehungsgeschwindigkeit wie der erste Misch-Agglomerator (1) eingerichtet war, zusammen mit abgemessenen Beschickungen von Natriumncarboxymethylcellulose, den 40% aktiven Kugeln des Na-Salzes von Dodecylbenzosulfonsäure, dem Pigment-Farbstoff, dem optischen Aufheller, der "Alcalase", dem "Neodol 25-7", dem Riechstoff und dem wäßrigen Natriumsilicat.

Die in dem zweiten Schugi-Misch-Agglomerator (22) gebildeten Agglomerate traten bei einer Durchschnittstemperatur von 59°C heraus und wurden direkt in den Fließbett-Trockner 28 eingespeist und darin für eine mittlere Verweilzeit von 3 Minuten gehalten. Auf 60°C aufgeheizte Luft wurde dem Trockner 28 durch die Gebläse 30 und 32 zugeführt. Die aus dem Trockner 28 austretenden Agglomerate besaßen ein bröckliges Gefüge, einen durchschnittlichen Gehalt an freier Feuchte von 3,3% und eine Teilchengröße im Bereich zwischen 2,0 mm und 150 Mikron (10 und 100 U.S. mesh), wobei weniger als 2% größer als 2,0 mm (10 mesh) und weniger als 2% kleiner als 150 Mikron (100 mesh) waren. Aus der Analyse des Wassergehaltes wurde bestimmt, daß im Mittel 82% des Natriumtripolyphosphats zum Natriumtripolyphosphat-hexahydrat hydratisiert worden war. Das Produkt besaß eine Schüttdichte von etwa 0,77 g/cm³ (48 pounds per cubic foot). Bei der Verpackung und Lagerung unter Umgebungstempraturen für einen Zeitraum von 6 Monaten trat kein Zusammenbacken des Produktes auf, und es ließ sich rasch so wie ein frei fließendes Produkt aus der Packung herausschütten.

Beispiel 3

Eine Waschdetergens-Formulierung auf der Grundlage von Natriumcarbonat als hauptsächlichem Detergens-"Aufbau"- Salz wurde aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

Das Natriumcarbonat und Wasser wurden bei 20°C abgemessen und in den ersten Schugi-Misch-Agglomerator für eine Verweilzeit von weniger als 3 Sekunden eingespeist. Der Misch- Agglomerator (1) war so eingerichtet, um bei derselben Geschwindigkeit und mit denselben Messer-Anordnungen, wie sie in Beispiel 2 beschrieben worden sind, zu arbeiten. Die darin gebildeten benetzten Agglomerate wurden kontinuierlich in den Hydratisierungs-Behälter 16 ausgetragen, der eine Manteltempratur von 71°C aufwies und mit einem Rührstab, der mit 20 Upm arbeitete, ausgerüstet war. Die mittlere Verweilzeit der Agglomerate in dem Behälter 16 betrug 17,8 Minuten und die Agglomerate wurden daraus bei einer durchschnittlichen Temperatur von 60°C ausgetragen. Durch Feuchtetest-Ermittlungen an den ausgetragenen Agglomeraten wurde gefunden, daß 80,5 Gew.-% des Natriumcarbonats zum Natriumncarbonatmonohydrat hydratisiert worden waren. Die aus dem Behälter 16 ausgetragenen Agglomerate wurden in einen zweiten Schugi- Misch-Agglomerator (22) ausgetragen, dessen Rührstab-Umdrehungsgeschwindigkeit und dessen Messerwinkel-Anordnungen dieselben wie in dem ersten Schugi-Misch-Agglomerator (1) waren. Die Einspeisungsgeschwindigkeit von agglomeriertem hydratisiertem Natriumcarbonat in den zweiten Misch-Agglomerator (22) war in dem Verhältnis abgestimmt zu den Formelgewichten der gleichzeitig eingespeisten Carboxymethylcellulose, den 40% aktiven Kugeln der Na-Salze von Dodecylsulfonsäure, dem Pigment, dem optischen Aufheller, der "Alcalase", dem "Neodol 25-7", dem Riechstoff und dem wäßrigen Natriumsilikat.

Die in diesem zweiten Misch-Agglomerator gebildeten Agglomerate wurden bei einer Temperatur von 63°C in einen Fließbett- Trockner (28) ausgetragen und wurden darin für eine durchschnittliche Zeit von 4 Minuten gehalten, während sie mit Luft bei einer Tempratur von 60°C, die in das Bett der Agglomerate durch die Gebläse 30 und 32 eingeblasen wurde, getrocknet wurden. Die bei einer Temperatur von 42°C aus dem Trockner 28 ausgetragenen Agglomerate besaßen ein bröckliges Gefüge, einen durchschnittlichen Gehalt an freier Feuchte von 2,75%, eine Schüttdichte von etwa 0,74 g/cm³ (46 pounds per cubic foot) und eine Teilchengröße im Bereich von grundsätzlich zwischen 2,0 mm (10 mesh) und 1560 Mikron (100 mesh), mit weniger als 2% in einer Größe von mehr als 2,0 mm (10 mesh). Die Agglomerate backten nach dem Verpacken und einer Lagerung bei Umgebungstemperatur für einen Zeitraum von 3 Monaten nicht zusammen und waren aus der Packung frei schüttbar. Aus der Feuchtegehalt-Ermittlung der getrockneten Agglomerate wurde berechnet, daß 81% des Natriumcarbonats hydratisiert worden waren und aus den Röntgenstrahlen-Beugungsbildern war zu entnehmen, daß das hydratisierte Produkt im wesentlichen Natriumcarbonat-monohydrat war.

Wie zuvor bereits erwähnt wurde, wird die Hydratisierung der hydratisierbaren Detergenssalze sofort initiiert, nachdem die turbulent bewegten Salzteilchen von dem luft-zersprühten Wasserstrom in dem ersten Schugi-Misch-Agglomerator (1) getroffen wurden. Die erhaltene prozentuale Hydratisierung während der außerordentlich kurzen Verweilzeit (1 bis 3 Sekunden) der Salzteilchen in diesem Misch-Agglomerator war recht überraschend, da sie eine Höhe von 61% der theoretisch möglichen Hydratisierung betrug. Diese und andere neue Merkmale, die sich aus der Praxis der Erfindung als Begleiterscheinungen ergeben, sind in den folgenden Beispielen erläutert.

Beispiel 4

Eine Detergens-Formulierung für die automatische Geschirrwäsche in Form eines trocken gießbaren Agglomerats wurde aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:


Gewichtsteile
granulares wasserfreies Natriumtripolyphosphat (93% Probe)
27,9
granulares wasserfreies Natrtiumcarbonat (98,5% Probe)	14,0
granulares Natriumchlorid	35,3
chloriertes Isocyanurat ("ACL-59", ein Produkt der Firma Monsanto Company)	0,9
wäßriges Natriumsilikat (47% Festteile) (Verhältnis Na₂/SiO₂ 1,24)	10,0
kationisches oberflächenaktives Mittel ("25-R-2", ein Kondensat von Propylenoxid mit hydrophilen Basen, gebildet durch Kondensation von Äthylenoxid und Äthylenglykol	1,9
Wasser	10,0

Der erste Schugi-Misch-Agglomerator (1) wurde ständig mit abgemessenen Mengen an Natriumtripolyphosphat, dem Natriumcarbonat und dem Wasser bei 20°C beschickt, welche darin für eine Maximalzeit von 3 Sekunden gehalten wurden. Die daraus ausgetragenen benetzten Agglomerate besaßen eine Schüttdichte von etwa 0,62 g/cm³ (39 lbs./ft³). Die periodische Probeentnahme der benetzten ausgetragenen Agglomerate und die Untersuchung auf freie und gebundene Feuchtigkeitsgehalte zeigte eine durchschnittliche Hydratisierung von 70,1% der theoretisch möglichen Hydratisierung für Natriumtripolyphosphat und für das Natriumcarbonat. Der Schugi-Msich-Agglomerator (1), der in diesem Lauf mit handelsüblichem Maßstab verwendet wurde, besaß drei Sätze von Messern (3), die alle auf einen Winkel von +5° einstellbar waren. Die Rührstab-Anordnung (2) wurde mit einer Geschwindigkeit von 1800 Upm gedreht. Die benetzten Agglomeratre wurden kontinuierlich in den Hydratisierungs- Behälter 16 eingespeist, dessen Manteltempeatur 71°C betrug, und verblieben dort für eine durchschnittliche Verweilzeit von 16,4 Minuten, während sie dort einem kontinuierlichen milden Rühren durch den Rührstab 17 mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 20 Upm ausgesetzt waren, um eine weitere Hydratisierung zu bewirken und die Bildung von überdimensionierten Klumpen zu vermeiden. Die Agglomerate wurden aus dem Hydratisierungs-Behälter 16 bei einer Durchschnittstemperatur von 62°C ausgetragen, und es wurden periodisch Proben zur Analyse des Feuchtegehaltes entnommen, die anzeigten, daß die beiden Salze in den Agglomeraten weiter hydratisiert qworden waren zu einem mittleren Wert von 73,7% der theoretisch möglichen Hydratisierung. Die durchschnittliche Schüttdichte der aus dem Behälter 16 ausgetragenen Agglomerate betrug etwa 0,69 g/cm³ (59,8 lbs./ft³).

Die aus dem Behälter 16 ausgetragenen Agglomerate wurden kontinuierlich in abgemessenen Mengen in den zweiten Schugi- Misch-Agglomerator (22) eingespeist und darin für eine durchschnittliche Verweilzeit von weniger als 3 Sekunden turbulent vermischt unter gleichzeitiger abgemessener Zuspeisung von Natriumchlorid, ACl-59, dem Natriumsilikat bei 63°C und dem nichtionischen Mittel. Dieser Misch-aGglomerator (22) wurde mit einem Rührstab bei einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 2025 Upm betrieben und war mit drei Sätzen von Messern (3) ausgerüstet, die derart eingerichtet waren, daß der obere Satz unter einem Winkel von +10° gehalten wurde, der mittlere Messersatz die Hälfte seiner Messer unter einem Winkel von +10° und die andere Hälfte unter einem Winkel von +85° eingerichtet hatte und der untere Satz an Messern unter einem Winkel von +2° eingerichtet war. Die aus diesem Schugi-Misch- Agglomerator bei einer Durchschnittstempratur von 37°C ausgetragenen Agglomerate wurden kontinuierlich in einen Fließbett- Trockner 28 eingepeist und darin für eine durchschnittliche Verweilzeit von 4,5 Minuten gehalten, bevor sie bei einer Agglomerat-Temperatur von 37°C auf ein Förderband 37 ausgetragen wurden. Die periodische Probenentnahme getrockneter Agglomerate für den Feuchtegehalt zeigte einen durchschnittlichen Gehalt an freier Feuchte von 2,6% und eine berechnete Hydratisierung von 74,7% der theoretisch möglichen Hydratisierung.

Die getrockneten Agglomerate besaßen eine durchschnittliche Schüttdichte von etwa 0,74 g/cm³ (46,06 lbs./ft³). Eine Siebanalyse der Agglomerate zeigte die folgende Teilchengröße- Verteilung (Gesamt-Gew.-%):

Es wurde gefunden, daß die Agglomerate nach der Verpackung und Lagerung für 3 Monate bei den Umgebungstemperaturen eines Warenhauses ihre trockene Gießbarkeit beibehalten hatten und kein Anzeichen des Zusammenbackens aufwiesen.

Beispiel 5

Eine der in Beispiel 4 beschriebenen ähnliche automatische Geschirrspül-Formulierung, die jedoch größere Mengen an Natriumcarbonat und Natriumtripolyphosphat entheilt und lediglich eine relativ geringe Menge an Natriumchlorid als Füllstoff aufwies, wurde aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:


Gewichtsteile
granulares wasserfreies Natriumcarbonat (98,5% Probe)
32,7
granulares wasserfreies Natriumtripolyphosphat (93% Probe)	33,5
granulares Natriumchlorid	4,4
"ACL-59" (Kaliumdichlorisocyanurat, vertrieben von der firma Monsanto Company)	1,3
wäßriges Natriumsilikat (47% Festteile) (Verhältnis Na₂SiO₂ 1,24)	13,0
nichtionisches oberflächenaktives Mittel (Wyandotte 25-₅-2)	1,9
Wasser	3,2

Der erste Schugi-Misch-Agglomerator (1) wurde kontinuierlich mit einer abgemessenen Menge an Natriumtripolyphosphat, Natriumcarbonat und Leitungswasser bei 20°C beschickt, wobei alle Komponenten darin für eine maximale Zeit von weniger als 2 Sekunden gehalten wurden. Die darin gebildeten benetzten Agglomerate besaßen bei der Austragung eine Schüttdichte von etwa 0,68 g/cm³ (42,3 lbs./ft³). Die Umdrehungsgeschwindigkeit des Rührers und der Winkel für die Ausrichtung der Messer waren dieselben, wie in Beispiel 4 für den ersten Misch-Agglomerator (1) angegeben sind. Die benetzten Agglomerate, die zu 71,2% der theoretisch möglichen Hydratisierung hydratisiert worden waren, wurden bei einer Temperatur von 59°C kontinuierlich in den Hydratisierungs-Behälter 16 eingetragen, der eine Manteltemperatur von 70°C besaß, und wurden darin für eine mittlere Verweilzeit von 9,9 Minuten gehalten, während sie einem kontinuierlichen milden Rühren durch den Rührstab 17 unterworfen wurden, der mit einer Geschwindigkeit von 20 Upm gedreht wurde, um eine weiter Hydratisierung zu bewirken und die Bildung von überdimensionierten Klumpen zu vermeiden. Die Agglomerate wurden aus dem Hydratisierungs-Behälter 16 bei Durchschnittstemperaturen von 65°C ausgetragen, und es wurden in periodischen Abständen Proben für die Analyse des Wassergehaltes gezogen, die anzeigten daß die beiden Salze in den Agglomeraten weiter zu einem Mittelwert von 71,4% der theoretisch möglichen Hydratisierung hydratisiert worden waren. Die durchschnittliche Schüttdichte der aus dem Hydratisierungs-Behälter 16 ausgetragenen Agglomerate betrug etwa 0,88 g/cm³ (5 lbs./ft³).

Diese Agglomerate wurden anschließend kontinuierlich in dosierten Mengen in den zweiten Schugi-Misch-Agglomerator (22) eingebracht und darin turbulent vermischt unter gleichzeitiger abgemessener Zuführung von Natriumchlorid, ACL-59, wäßrigem Natriumsilikat bei 34°C und dem Wyandotte 25-R-2 als nichtionischem oberflächenaktiven Mittel bei 32°C. Dieser Misch- Agglomerator (22) wurde mit einer Geschwindigkeit des Rührstabes von 2000 Upm betrieben, und der obere Satz an Messern wurde unter einem Winkel von +10° eingerichtet, die Hälfte des mittleren Messersatzes wurde auf einen Winkel von +10° eingestellt und die andere Hälfte auf einen Winkel von +85°, und alle untersten Messer wurden auf einen Winkel von -2° eingestellt. Die mittlere Verweilzeit des in diesem Misch- Agglomerator gebildeten Agglomerats betrug weniger als 3 Sekunden. Die mittlere Schüttdichte der ausgetragenen Agglomerate betrug etwa 0,66 g/cm³ (41,3 lbs./ft³),und ihre Durchschnittstemperatur betrug 52°C. Die ausgetragenen Agglomerate wurden kontinuierlich in den Fließbett-Trockner 28 eingebracht und darin für eine mittlere Verweilzeit von 6,3 Minuten gehalten, bevor sie bei einer Durchschnittstemperatur von 53°C ausgetragen wurden. Auf 70°C erhitzte Luft wurde dem Fließbett-Trockner 28 über Gebläse 30 und 32 zugeführt, um die Trocknung der Agglomerate zu beschleunigen. Die periodische Probenentnahme der aus dem Fließbett-Trockner ausgetragenen Agglomerate zeigte einen Durchschnittsgehalt an freier Feuchte von 2,9% und eine berechnete Hydratisierung von 78,9% der theoretisch möglichen Hydratisierung.

Die getrockneten Agglomerate besaßen eine durchschnittliche Schüttdichte von etwa 0,73 g/cm³ (45,5 lbs./ft³). Eine Siebanalyse zeigte die folgende Teilchengröße-Verteilung (Gesamt-Gew.-%):

Diese Agglomerate waren frei trocken gießbar ohne Staubentwicklung, und es wurde gefunden, daß sie nach dem Verpacken und Lagern für einen Zeitraum von 3 Monaten bei Umgebungstemperaturen eines Warenhauses ihre Trocken-Gießbarkeit beibehalten hatten und kein Anzeichen eines Zusammenbackens zeigten.

Die voranstehenden Beispiele sind exemplarisch für die erfindungsgemäße Praxis, jedoch ist dem Fachmann klar, daß die spezifischen Bestandteile, die in diesen Beispielen verwendet wurden, durch bekannte Äquivalente ersetzt werden können. Beispielsweise sind andere bekannte hydratisierbare Detergenssalze, die für das Natriumcarbonat und das Natriumtripolyphosphat substituiert werden können, die wasserlöslichen Kaliumsalze, wie Kaliumcarbonat, Kaliumacetat, Kaliumborat und Kaliumorthophosphat und die wasserlöslichen Natriumsalze, wie Natriumacetat, Natriumsulfat, Natriummeta- oder -tetraborat und Natriumformiat. Die Auswahl eines speziellen hydratisierbaren Detergenssalzes ist bestimmt durch ein Gleichgewicht von wirtschaftlichen Maßgaben gegenüber der gewünschten Detergens- Wirkungsweise und der Zugänglichkeit im Handel. Hinsichtlich des chlorfreisetzenden Mittels (Sanitärmittel), welches in Beispiel 1 eingesetzt wurde, sind viele andere im Handel bekannt. Es gibt viele Derivate der Isocyanursäuren, unter denen sich Kaliumdichlorisocyanurat, Natriumdichlorisocyanurat und Trichlorisocyanursäure finden. Andere bekannte Chlor freisetzende Mittel umfassen chloriertes Trinatriumphosphat, Trichlormelamin, Imide, wie N-Chlorphthalimid, N-Chlormalonimid, Imide, wie 1,3-Dichlorphthalimid und wasserlösliche Salze, wie Lithiumhypochlorit und Calciumhypochlorit.

Die erfindudngsgmäß hergestellten hydrierten agglomerierten Detergens-Zusammensetzungen können gegebenenfals in ihren Formulierungen Füllstoffe enthalten, wie Sucrose, Sucroseester, Alkalimetallhydroxide, Natriumchlorid, Kaliumchlorid und andere dem Fachmann bekannte Füllstoffe. Die oberflächenaktiven Mittel, welche verwendet werden können, umfassen nicht-ionische oberflächenaktive Mittel, anionische oberflächenaktive Mittel und kationische oberflächenaktive Mittel, wobei jede Gruppe spezifische bekannte Detergens- Eigenschaften aufweist, und somit hängt die Wahl eines speziellen oberflächenaktiven Mittels von den Eigenschaften ab, die in der End-Formulierung gewünscht werden.

Andere für Detergenszusammensetzungen häufig verwendete Bestandteile umfassen Zeolithe mit wasserweichmachenden Eigenschaften, Alkalimetallsalze von Zitronensäure, wie Natriumzitrat und Nitrilotriessigsäure (NTE) sind ebenfalls für das erfindungsgemäße Verfahren einsetzbar.

Die wäßrigen Kaliumsilikate oder Natriumsilikate mit einem Verhältnis von K₂O oder Na₂O zu SiO₂ von etwa 1 : 3,75 bis 1 : 2 : 0 werden vorteilhafterweise bei der Herstellung agglomerierter Detergens-Zusammensetzungen eingesetzt, die speziell geeignet sind für das Anhaften anderer Detergens-Zusätze an der Oberfläche von vorgebildeten Agglomeraten hydratisierter Salze, wie in den Beispielen 2 und 3 hiervon, angegeben ist, zusätzlich zu ihrer Wirksamkeit als alkalische "Aufbausalze". Die wäßrigen Kalium- oder Natriumsilikate können gewünschtenfalls einen Teil oder das gesamte Hydratwasser, das für die weitgehende Hydratisierung der hydratisierbaren Detergenssalze bei der anfänglichen Hydratisierung und bei der Agglomerisierungsstufe gemäß der Erfindung benötigt wird, zuführen. Wasserfreie teilchenförmige Natrium- oder Kaliumsilikate können auch in dieser Stufe, wie auch in der nächstfolgenden Stufe eingesetzt werden, wo zusätzliche Detergens-Bestandteile mit den hydratisierten Detergenssalz-Agglomeraten vermischt werden, mit der Maßgabe, daß genug freie Feuchtigkeit in den hydratisierten Salz-Agglomeraten vorhanden ist oder von anderen zugesetzten Bestandteilen, um die wasserfreien Natrium- oder Kaliumsilikat-Teilchen zu hydratisieren und an den Oberflächen der hydratisierten Salz-Agglomerate zu binden. Das zu diesem Zweck erforderliche Wasser kann in bequemer Weise durch die gleichzeitige Anwesenheit einer wäßrigen Lösung eines oberflächenaktiven Mittels zugeführt werden.

Die bevorzugten hydratisierbaren Detergenssalze zur erfindungsgemäßen Verwendung, basieren auf einer Kosten/Nutzen- Überlegung sind Natriumcarbonat und Natriumtripolyphosphat. Es ist bekannt, daß das letztere Salz in zwei Formen vorkommt. Die Form I wird durch ein Calcinierungsverfahren bei relativ hoher Temperatur hergestellt und ist durch eine relativ rasche Hydratisierungsgeschwindigkeit charakterisiert. Die Form II wird bei niedrigeren Calcinierungstemperaturen hergestellt und hydratisiert langsamer. Das Natriumtripolyphosphat kann sowohl in der Form I als auch in der Form II bei der erfindungsgemäßen Praxis verwendet werden. Die meisten im Handel erhältlichen Natriumtripolyphosphate sind Gemische der Form I und der Form II.

Die einzgie bedeutsame Begrenzung der Auswahl der Bestandteile, die in die Detergens-Zusammensetzung eingehen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wird, betreffen die thermische Stabilität der hydratisierten Salze. Um ein Zusammenbacken der verpackten Agglomerate durch Gegenwart von Wasser zu verhindern, ist es von Bedeutung, daß die Phosphate und/ oder das Natriumcarbonat vor dem Verpacken wenigstens zu 70% hydratisiert sind.

Alternativ hierzu können - nach dem die Hydratisierung des hydratisierbaren Salzes oder der hydratisierbaren Salze weitgehend im Behälter - Hydratisiervorrichtung 16 - vervollständigt wurde - trockene Silikatpartikel wie wasserfreies Natriummetasilikat oder Natriummetasilikat-pentahydrat in Abwesenheit von Wasser der Agglomeratbeschickung aus hydratisiertem Salz in den zweiten Schugi-Agglomertor 22 zugegeben werden, um eine nicht zusammenbackende Mischung der hydratisierten Salzagglomerate und der Silikatpartikel zu bilden, wobei die Silikatpartikel nicht mit den hydratisierten Detergenssalzagglomeraten agglomeriert.

Beispielsweise wird Natriumtripolyphosphat-hexahydrat bei 105°C thermisch zersetzt. Andererseits besitzt Natriumcarbonat drei bekannte Hydrate, von denen das niedere Hydrat Natriumcarbonat-monohydrat vor Erreichen einer Temperatur von etwa 100°C thermisch nicht dehydratisiert wird. Ein anderes Hydrat ist das Natriumcarbonat-heptahydrat und dieses wird bei etwa 32°C dehydratisiert. Das dritte Hydrat ist das Natriumcarbonat-decahydrat, das eine Dehydratisierungstemperatur von etwa 33,5°C besitzt. Um derartige instabile Hydrate in der erfindungsgemäßen Praxis zu eliminieren, wird der in dem geschlossenen Behälter 16 durchgeführte Hydratisierungsschritt bei einer Hydratisierungstemperatur oberhalb der thermischen Dehydratisierungstemperaturen der höheren Hydrate durchgeführt, vorzugsweise zwischen 55°C und 85°C, jedoch unterhalb von 100°C. Derartige erhöhte Temperaturen während des Hydratisierungsschrittes können die Bildung der höheren Natriumcarbonat-hydrate völlig unterdrücken oder falls diese gebildet werden, sie zur Stufe des Natriumcarbonat- monohydrats thermisch zu dehydratisieren. In gleicher Weise sollte aus diesem Grund die Temperatur der in dem Fließbett-Trockner 28 getrockneten Agglomerate unterhalb von 100°C gehalten werden und sollte vorzugsweiwe zwischen 30°C und 60°C liegen, um eine zu weit gehende Trocknung zu einer Stufe zu vermeiden, in welcher unlösliches Material, wie beispielsweise durch den Abbau von Natriumsilikat zu SiO₂, erzeugt wird.

Die Verweilzeit der hydratisierbaren Salze in dem Hydratisierungs- Behälter 16 ist variabel und hängt von dem speziellen zu hydratisierenden Salz ab, der Salztemperatur, der Wirksamkeit der Rührvorrichtung und von dem gewünschten Hydratisierungsgrad. In einigen Fällen kann sie weniger als 5 Minuten betragen und in anderen Fällen, in denen gewünscht wird, praktisch 100% der theoretischen Hydratisierung zu erzielen, kann die Verweilzeit auf 30 Minuten oder mehr ausgedehnt werden.

Der hier und im Anspruch verwendete Begriff "weitgehende Hydratisdierung" soll einen Hydratisierungsgrad zwischen 70% und 100% der theoretisch möglichen Hydratisierung beschreiben. Hydratations-Salze mit weniger als 70% der theoretischen Hydratisierung ergeben Agglomerate, die zum Zusammenbacken bei der Lagerung unter Umgebungstemperaturen eines Haushalts oder Warenhauses neigen. Um ein Minimum von 70% der theoretischen Hydratisierung bei der Durchführung der Erfindung zu erhalten, wurde gefunden, daß das auf die hydratisierbaren Salze gesprühte Waser in dem ersten Misch-Agglomerator (1) zumindest der stöchiometrischen Menge entsprechen sollte, jedoch nicht in einem Überschuß von etwa 20% oberhalb der stöchiometrischen Menge vorliegen sollte, da anderenfalls eine Tendenz zum Auftraten einer Aufschlämmung einer pastenähnlichen Formulierung besteht, welche längere Trocknungszeiten benötigt, um das überschüssige freie Wasser zu entfernen. Wenn die Formulierung mehr als etwa 30 Gew.-% eines wäßrigen oberflächenaktiven Mittels oder wäßrigen Natriumsilikats (40 bis 50% Festteile) enthält, ist in ähnlicher Weise eine Wahrscheinlichkeit gegeben, daß die Agglomerate entweder in dem ersten Misch-Agglomerator oder in dsem zweiten Misch-Agglomerator 22 sich zu einer pastenartigen Masse zusamenlagern, die schwierig zu verarbeiten ist. Es ist bevorzugt, kein Chlor freisetzendes Mittel während der Bildung und Hydratisierung der in dem ersten Misch-Agglomerator (1) gebildeten Agglomerate zuzusetzen, da zugängliches Chlor durch die Berührung mit dem versprühten Wasser erheblich reduziert wird. Wenn jedoch das Chlor freisetzende Mittel in abgemessenen Mengen in den zweiten Misch-Agglomerator (22) eingespeist wird, so wurde gefunden, daß bei einem Überschuß von mehr als 90% das zugängliche Chlor in den Agglomeraten nach der Austragung von dem Fließbett-Trockner 28 festgehalten wird.

Das hier beschriebene Verfahren ist nicht kritisch bezüglich der Teilchengröße der wasserfreien Salze, die in den ersten Misch-Agglomeator eingespeist werden. Es können sowohl granulare als auch pulverisierte Teilchen verwendet werden, wobei ein leichter Vorteil bei dem Einsatz pulverisierter Teilchen besteht, da sie offensichtlich mit einer etwas größeren Geschwindigkeit als die granularen Teilchen hydratisieren, was wahrscheinlich auf ihren größeren Oberflächenbereich zurückzuführen ist, der es dem zugänglichen Wasser ermöglicht, einen größeren Oberflächenbereich zu benetzen.

Vorstehend wurde ein neues Verfahren zur Herstellung von Detergens-Zusammensetzungen, die hydratisierte anorganische Salze enthalten, welches alle Aufgaben und gesuchten Vorteile dafür erfüllt, beschrieben. Dem Fachmann ist jedoch klar, daß viele Änderungen, Variationen, Modifikationen und andere Einsätze und Verwendungen für das beschriebene Verfahren möglich sind und auch diese Änderungen, Variationen, Modifikationen und anderen Einsätze und Verwendungen, die nicht vom Sinn der Erfindung und vom Umfang der Erfindung abweichen, sind durch die vorstehende Erfindung abgedeckt.

Claims

Kontinuierliches Verfahren zum Agglomerieren und Hydratisieren von Teilchen eines kondenierten Alkalimetallphosphats, insbesondere von Natriumtripolyphosphat, oder von Teilchen eines Gemisches aus Natriumtripolyphosphat und Natriumcarbonat, wobei man auf die in einem inerten Gas in einem ersten Behälter bewegten Teilchen einen zerstäubten Wasserstrom, der so dosiert wird, daß mindestens eine stöchiometrische, jedoch nicht mehr als 20 Gew.-% über der stöchiometrischen Menge liegende Wassermenge vorhanden ist, aufgesprüht, die erhaltenen Teilchen in einen zweiten geschlossenen Behälter austrägt und dort unter milder Rührung so lange beläßt, bis sie zwischen 70 und 100% hydratisiert sind, die Teilchen aus dem geschlossenen Behälter austrägt und die ausgetragenen Teilchen trocknet, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die in dem ersten Behälter turbulent bewegten Teilchen den zerstäubten Wasserstrom in weniger als 3 Sekunden aufsprüht und die aus dem zweiten Behälter ausgetragenen Teilchen auf einen freien Feuchtegehalt von weniger als 5 Gew.-% Wasser trocknet.