DE3625186C2

DE3625186C2 -

Info

Publication number: DE3625186C2
Application number: DE19863625186
Authority: DE
Inventors: Friedrich-Wilhelm Dipl.-Chem. Dr. 4620 Castrop-Rauxel De Boos; Franz Dipl.-Chem. Dr. 8715 Iphofen De Wirsching
Original assignee: Gebr Knauf Westdeutsche Gipswerke
Current assignee: Knauf Gips KG
Priority date: 1986-07-25
Filing date: 1986-07-25
Publication date: 1988-04-21
Also published as: DE3625186A1

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von abbindefähigen Calciumsulfaten durch Umsetzung von Calciumsulfat-Dihydrat mit Säuren bei erhöhten Temperaturen.

Es ist bekannt, daß Calciumsulfat-Dihydrat durch Erhit zen in trockener Form zunächst zum Beta-Calciumsulfat- Halbhydrat entwässert wird, welches bei weiterem Erhit zen den Rest seines Kristallwassers verliert und dabei in Calciumsulfat-Anhydrit überführt wird. Bei diesen Verfahren entsteht zuerst das Calciumsulfat-Anhydrit III (lösliches Calciumsulfat), welches weitgehend die Kristallstruktur des Calciumsulfat-Halbhydrats beibe halten hat. Es ist daher in der Lage, relativ leicht zu rehydratisieren und in an sich bekannter Weise zum Cal ciumsulfat-Dihydrat überzugehen. Calciumsulfat-Anhydrit III ist somit eine relativ rasch mit Wasser abbindende Form des Calciumsulfates. Bei weiterem Erhitzen ent steht das Calciumsulfat-Anhydrit II (unlösliches Calci umsulfat), welches bei rhombischem Kristallgitter dich teste Kugelpackung aufweist und gegen Wasser relativ stabil ist (bei Temperaturen unter 40°C).

Es ist weiterhin bekannt, daß Calciumsulfat-Dihydrat beim Erhitzen in Suspension in Schwefelsäure, gegebenen falls auch in Gegenwart mehr oder weniger großer Mengen Phosphorsäure, einen Teil seines Kristallwassers ver liert und in Alpha-Calciumsulfat-Halbhydrat überführt wird. Insbesondere in Gegenwart von Eisenionen bildet sich unter diesen Bedingungen nicht das Alpha-Halbhy drat, sondern Anhydrit; vgl. DE-AS 17 96 242.

Aus der EP-OS 00 12 488 geht hervor, daß sich das Cal ciumsulfat-Halbhydrat vorzugsweise in einer Suspension mit Schwefelsäure der Konzentration von 40 bis 60 Gew.-% bei Temperaturen von 40 bis 80°C in Gegenwart von mindestens einer vierwertigen Metallverbindung bil det. Aus der EP-PS 00 12 487 geht hervor, daß unter vergleichbaren Bedingungen, insbesondere unter Anwesen heit von di-, tri- und/oder pentavalenten Metallverbin dungen sich ein Calciumsulfat-Anhydrit mit einer mitt leren Teilchengröße von 0,5 bis 3 µm bildet. Die in den beiden europäischen Patentschriften beschriebenen Ver fahren wurden vorzugsweise durchgeführt mit Calciumsul fat-Dihydrat, welches bei der Produktion von Phosphor säure anfällt. Es handelt sich somit um sogenannten Phosphogips.

Sofern Calciumsulfat-Dihydrat und/oder Calciumsulfat- Halbhydrat mit Hilfe von Schwefelsäure und niedrigeren Temperaturen in Anhydrit II überführt wurde, war es stets notwendig, in Suspension zu arbeiten und relativ große Mengen Schwefelsäure einzusetzen. So wird bei spielsweise gemäß EP-OS 01 12 317 Alpha-Hemihydrat aus einem nassen Phosphorsäure-Verfahren in Suspension in überschüssiger, mindestens 35%iger Schwefelsäure min destens 60 min. auf mindestens 60°C erwärmt, wobei sich feinverteiltes Anhydrit bildet. Die Teilchengröße liegt je nach Verfahrensbedingungen zwischen 2 und 40 µm. Aus der darin zitierten norwegischen Patentschrift 54 999 aus dem Jahre 1931 geht hervor, daß durch Erwärmen von Calciumsulfat-Anhydrit III (lösliches Calciumsul fat) mit 24%iger Schwefelsäure ein feinteiliges amor phes Anhydrit gebildet wird. Die Säuremenge mußte dabei so groß sein, daß das Anhydrit III mindestens vollstän dig naß war. Vorzugsweise wurden größere Mengen Säure eingesetzt.

Es wird darauf hingewiesen, daß bei höheren Säurekon zentrationen und höheren Temperaturen erhebliche Mengen des Calciumsulfats sich zersetzen unter Bildung von Calciumbisulfat oder bei Verwendung von zu verdünnter Schwefelsäure Calciumsulfat-Dihydrat entsteht.

Aus den US-PS 20 21 910, 28 22 242 und 29 56 859 geht hervor, daß sich Anhydrit nur in Anwesenheit rela tiv hoher Mengen relativ konzentrierter Schwefelsäure, also in Suspension, bildet und hierbei höhere Tempera turen die Umwandlung stark beschleunigen, jedoch auch zu gröber kristallinen Produkten führen.

In der deutschen Patentanmeldung P 36 05 393 ist ein Verfahren vorgeschlagen worden zur Herstellung von Cal ciumsulfat-Anhydrit durch Umsetzung von Calciumsulfat- Dihydrat mit Schwefelsäure bei erhöhten Temperaturen, bei dem feinteiliges Calciumsulfat-Dihydrat mit 0,5 bis 7 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 3 Gew.-% Schwefelsäure und einem Flüssigkeitsgehalt von weniger als 20 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 5 und 14 Gew.-%, auf Temperaturen von 50 bis 130°C, vorzugsweise 70 bis 100°C erwärmt und gegebenenfalls mit der äquivalenten Menge Calciumhydro xid neutralisiert wird.

Es wurde jetzt überraschenderweise gefunden, daß unter vergleichbaren Bedingungen, jedoch unter Verwendung von Phosphorsäure, zunächst einmal ein Calciumsulfat-Halb hydrat entsteht, welches in seinen Eigenschaften dem Alpha-Calciumsulfat-Halbhydrat nahekommt. Das unter diesen Bedingungen entstehende Halbhydrat liegt bezüg lich seiner chemischen und physikalischen Eigenschaften zwischen dem Alpha-Calciumsulfat-Halbhydrat und dem Beta-Calciumsulfat-Halbhydrat.

Wird unter gleichen Bedingungen, also auch bei gleicher Temperatur, die Erwärmung zeitlich fortgesetzt, so ent steht aus Calciumsulfat-Halbhydrat das Calciumsulfat- Anhydrit II. Die Reaktion kann durch Abkühlen auf z. B. Zimmertemperatur jederzeit unterbrochen werden. Es kön nen so durch zeitliche Steuerung entweder reine Calci umsulfat-Halbhydrate als auch reiner Calciumsulfat-An hydrit II, als auch Gemische beider Stoffe erhalten werden.

Es wurde weiterhin gefunden, daß bei Verwendung von Gemischen aus Phosphorsäure und Schwefelsäure die Reak tion so verläuft, daß ein Teil des Calciumsulfat-Dihy drates zu Calciumsulfat-Halbhydrat reagiert, während ein anderer Teil in Calciumsulfat-Anhydrit übergeht. Man erhält somit unter Verwendung von Phosphorsäure und Schwefelsäure stets Gemische aus Calciumsulfat-Halbhy drat und Calciumsulfat-Anhydrit.

Es ist erfindungsgemäß möglich, durch Variation des Mischungsverhältnisses aus Phosphorsäure und Schwefel säure sowie der Reaktionstemperatur und Reaktionsdauer gezielt und reproduzierbar Gemische herzustellen, die mehr oder weniger große Mengen Calciumsulfat-Halbhydrat und mehr oder weniger große Mengen Calciumsulfat-Anhy drit enthalten.

Unter den erfindungsgemäßen Bedingungen kann somit mit wesentlich geringeren Mengen von Säure als bisher üb lich und bei relativ niedrigen Temperaturen ein neues abbindefähiges Calciumsulfat mit Gemischen aus Calcium sulfat-Halbhydrat und Calciumsulfat-Anhydrit herge stellt werden, welches ausgezeichnete Eigenschaften aufweist und in mehrfacher Weise verwertet bzw. weiter verarbeitet werden kann.

Insbesondere geeignet sind die erfindungsgemäß herge stellten Produkte für Hartputze und Bergbaumörtel, da in beiden Fällen ein schnelles Abbinden und ein nach dem Abbinden dichtes und stabiles Produkt gefordert wird. Die Eigenschaften entsprechen abgebundenen Gipsen mit hohem Gehalt an Alpha-Calciumsulfat-Halbhydrat. Sie weisen jedoch den Vorteil auf, im Gegensatz zu Phospho gipsen keine Radioaktivität aufzuweisen.

Die eingesetzten Säuremengen sind so niedrig, daß sie für gewisse Verwendungszwecke sogar im Produkt verblei ben können. Gegebenenfalls ist es aber auch möglich, diese Säuremengen nach der Umwandlung mit der äquiva lenten Menge Calciumhydroxid zu neutralisieren. Das dabei entstehende Neutralisationsprodukt ist ebenfalls Calciumphosphat sowie etwas Calciumsulfat, was jedoch im allgemeinen nicht stört.

Besonders überraschend war, daß als Ausgangsmaterial das zu künftig in großen Mengen anfallende feuchte feinteilige Cal ciumsulfat-Dihydrat aus der Rauchgasentschwefelung verwendet werden kann.

Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß die für die Reaktion erforderlichen Temperatu ren von 50 bis 130°C, vorzugsweise 70 bis 100°C, aus der Abfallwärme eines Kraftwerkes gewonnen werden kön nen. Das Verfahren ist somit besonders einfach und wirtschaftlich durchführbar, wenn Rauchgasgips am Ort seiner Entstehung unmittelbar zu den gewünschten abbin defähigen Calciumsulfaten umgesetzt wird.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit das Verfahren zur Herstellung von abbindefähigen Calcium sulfaten gemäß obigem Hauptanspruch. Bevorzugte Ausfüh rungsformen sind Gegenstand der Unteransprüche 2 bis 5. Anspruch 6 ist Gegenstand der bevorzugten Verwendung der Verfahrensprodukte.

Bei Verwendung von reiner Phosphorsäure und entspre chend zeitlicher Steuerung ist es möglich, reines Cal ciumsulfat-Halbhydrat zu gewinnen. Bei Verwendung von Gemischen aus Phosphorsäure und Schwefelsäure ist es möglich, Gemische aus Calciumsulfat-Halbhydrat und Cal ciumsulfat-Anhydrit zu gewinnen. Es ist auch möglich, die Umsetzung zeitlich gesteuert unvollständig durchzu führen und dabei Dreiphasen-Gemische aus Calciumsulfat- Dihydrat, Calciumsulfat-Halbhydrat und Calciumsulfat- Anhydrit zu erhalten. Die Gemische aus Phosphorsäure und Schwefelsäure werden vorzugsweise im Verhältnis bis zu 1 : 2 eingesetzt.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird beispielsweise feuchter, feinteiliger Rauchgasgips im Anfallzustand mit der erforderlichen Menge Phosphorsäu re oder dem Gemisch aus Phosphorsäure und Schwefelsäure vermischt und für eine bestimmte Zeit auf die gewünsch te Temperatur gebracht. Je nach der angewendeten Tempe ratur und Zeit und nach einer etwaigen Rührung und Be lüftung schreitet die Reaktion schneller voran. Sofern Schwefelsäure mitverwendet wird, wird diese jedoch auch etwas in die Gasphase abgegeben und muß demzufolge in geeigneter Weise wieder hieraus entfernt werden. Bei Verwendung von reiner Phosphorsäure ist dies hingegen nicht notwendig.

Die Reaktion geht so vor sich, daß die ursprünglich eingesetzten feinteiligen Calciumsulfat-Dihydrat-Teil chen zunächst äußerlich weitgehend erhalten bleiben, jedoch während der Umwandlung in Agglomerate der abbin defähigen Calciumsulfate bzw. deren Gemische übergehen.

Die Untersuchungen haben gezeigt, daß bei Säuremengen unter 1 Gew.-% zwar auch schon eine sehr langsame Ent wässerung zu abbindefähigen Calciumsulfaten stattfin det, die Umwandlung jedoch so langsam verläuft, daß dies die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens in Frage stellt. Es wird daher mit einer Mindestkonzentration von 1 Gew.-% Säure gearbeitet. Es wurde weiterhin fest gestellt, daß Säuremengen von mehr als 3 Gew.-% wie bei den Verfahren nach dem Stand der Technik die Wiederab trennung erforderlich machen und ebenfalls die Wirt schaftlichkeit des Verfahrens in Frage stellen. Es wird daher wirtschaftlich nur mit Säuremengen von bis zu 3 Gew.-% gearbeitet. Die Säuremengen können beispielswei se dem feinverteilten feuchten Calciumsulfat-Dihydrat in mehr oder weniger konzentrierter Form zugegeben wer den. Auf alle Fälle muß der Gesamtflüssigkeitsgehalt des Gemisches weniger als 20 Gew.-%, vorzugsweise zwi schen 5 und 14 Gew.-%, betragen. Höhere Flüssigkeitsge halte führen bereits zu unerwünschten Verklebungen und Verklumpungen.

Geringere Feuchtigkeitsgehalte als 5 Gew.-% sind für das Verfahren technisch weniger geeignet.

Da Rauchgasgips mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 7 bis 12%, vorzugsweise sogar meistens weniger als 10% Rest feuchtigkeit anfällt, bestünde prinzipiell die Möglich keit, den letzten Waschvorgang mit einer ausreichend konzentrierten Säure durchzuführen und das so erhaltene Produkt auf die Reaktionstemperaturen von 70 bis 100°C zu bringen. Das erfindungsgemäße Verfahren kann beson ders wirtschaftlich so durchgeführt werden, daß der noch feuchte Rauchgasgips mit einer entsprechenden Men ge Säure versetzt, vermischt und dann für eine bestimm te Zeit erwärmt wird. Die Reaktion kann zu Ende geführt oder auch vor der vollständigen Umwandlung unterbrochen werden. Es kann so gezielt und reproduzierbar die Zu sammensetzung des Gemisches eingestellt werden.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist beispielsweise möglich in sogenannten Tellertrocknern, von denen vorzugsweise mehrere übereinander einen soge nannten Etagentrockner bilden. Auf diesen Tellertrock nern wird das feuchte und rieselfähige Gemisch durch einen langsamen Rührarm mit Transportschaufeln spiral förmig entweder von innen nach außen oder von außen nach innen transportiert, um danach auf dem darunter liegenden Trocknungsteller in der Gegenrichtung trans portiert zu werden. Es ist so möglich, unter Einhaltung nahezu konstanter Temperaturen und konstanter Durch laufzeiten reproduzierbar Temperatur und Verweilzeit einzustellen und dadurch auch zu reproduzierbaren Er gebnissen zu kommen. Derartige Etagentrockner gewähren somit eine kontinuierliche Dehydratation bei genauer Temperaturführung und variablen Verweilzeiten.

Der Energiebedarf ist gering, der thermische Wirkungs grad hingegen hoch. Es entstehen geringe Staubprobleme, da eine geringe mechanische Beanspruchung des Gutes erfolgt. Die Brüden, welche gegebenenfalls etwas Schwe felsäure enthalten, werden an nur einer Stelle entnom men und können von dort entweder kondensiert oder in anderer Weise aufgereinigt werden.

In derartigen Tellertrocknern werden Verweilzeiten von 20 bis 300 Minuten, vorzugsweise 30 bis 120 Minuten gewählt. Die gewählte Verweilzeit hängt vor allem ab von der Schichthöhe des Ausgangsmaterials, aber auch von der Korngrößenverteilung und dem Feuchtigkeitsge halt.

In den nachfolgenden Beispielen ist das erfindungsge mäße Verfahren näher erläutert:

Beispiel 1

50 kg trockenes REA-Gips-Dihydrat werden mit einem Ge misch aus 1 kg 85%iger Phosphorsäure und 5,5 l Wasser gemischt und in einen Etagentrockner so eingegeben, daß das Gemisch auf 90°C erwärmt wird und 40 Minuten im Etagentrockner verweilt. Im Gegenstrom wird ein langsa mer Luftstrom durchgeleitet, welcher das abgegebene Wasser aus dem System entfernt.

Am unteren Ausgang des Etagentrockners erscheint ein trockenes Produkt, welches sich analytisch als reines Calciumsulfat-Halbhydrat herausstellt und nur Spuren von Calciumsulfat-Anhydrit enthält. Dieses Produkt ver hält sich physikalisch und bezüglich seiner Abbindeei genschaften ähnlich dem Alpha-Calciumsulfat-Halbhydrat.

Die Einstreumenge beträgt beispielsweise ca. 200 g/100 ml Wasser. Alpha-Calciumsulfat-Halbhydrat weist hinge gen Einstreumengen von 200 bis 300 g/100 ml Wasser auf. Beta-Calciumsulfat-Halbhydrat hat hingegen Einstreumen gen von 120 bis 160 g/100 ml Wasser.

Das erhaltene Calciumsulfat-Halbhydrat bindet normal ab. In abgebundenem Zustand weist es eine hohe Dichte und hohe Festigkeit auf, die nahezu dem des abgebunde nen Alpha-Calciumsulfat-Halbhydrats entspricht. Das Produkt ist ausgezeichnet geeignet für Hartputze, die etwa den Anforderungen des sogenannten Keene-Zements entsprechen, oder Produkte, wie sie beispielsweise ari disierte Gipse aufweisen.

Bei Fortführung der Reaktion über 40 Minuten bei 90°C, z. B. durch Verlängerung der Verweilzeit des Gutes im Etagentrockner über 40 Minuten hinaus, entstehen abbin defähige Gemische aus Calciumsulfat-Halbhydrat und Cal ciumsulfat-Anhydrit II. Die Anteile an beiden Calcium sulfaten können über die Verweilzeit gesteuert werden. Bei noch längerer Verweilzeit entsteht reines Calcium sulfat-Anhydrit II.

Beispiel 2

50 kg REA-Gips-Dihydrat mit einer freien Feuchte von 8% werden mit einem Gemisch aus 500 g Schwefelsäure (Dich te 1,74) und 500 g Phosphorsäure (85%ig) sowie 1 Liter Wasser gemischt und, wie in Beispiel 1 beschrieben, in einem Etagentrockner 70 Minuten bei 90°C gehalten. Das unten austretende Produkt enthielt 60 Gew.-% des oben beschriebenen neuen Calciumsulfat-Halbhydrates und 37 Gew.-% Anhydrit II sowie noch freie Säure.

Auch dieses Produkt weist eine Einstreumenge von ca. 200 g/100 ml auf und bindet mit Wasser normal zu einem harten Produkt hoher Festigkeit ab.

Durch Zusatz von ca. 600 g Ca(OH)₂ kann dieses Produkt neutralisiert und in der Wärme nachgerührt werden. Es entsteht dadurch ein neutrales, dennoch normal und hart abbindendes Produkt. Bei zeitlich unterbrochener Reakti on, d. h. bei weniger als 70 Minuten Reaktionszeit bei 90°C, können so Gemische aus Calciumsulfat-Halbhydrat, Calciumsulfat-Anhydrit II und nicht umgesetztem Calci umsulfat-Dihydrat erhalten werden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von abbindefähigen Cal ciumsulfaten durch Umsetzung von Calciumsulfat-Di hydrat mit Säure bei erhöhten Temperaturen, wobei feuchter, feinteiliger Rauchgasgips mit 1 bis 3 Gew.-% Säure und mit einem Flüssigkeitsgehalt von weniger als 20 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 5 und 14 Gew.-%, für eine bestimmte Zeit auf Temperaturen von 70 bis 100°C erwärmt und gegebenenfalls mit der äquivalenten Menge Calciumhydroxid neutralisiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß als Säure Phos phorsäure oder ein Gemisch aus Phosphorsäure und Schwefelsäure eingesetzt wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch aus Phosphorsäure und Schwefelsäure im Verhältnis bis zu 1 : 2 eingesetzt wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß unter Verwendung reiner Phosphorsäure ein reines Cal ciumsulfat-Halbhydrat gewonnen wird.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß unter Verwendung eines Gemisches aus Phosphorsäure und Schwefelsäure ein Gemisch aus Calciumsulfat-Halbhydrat und Calciumsulfat-Anhydrit gewonnen wird.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung gesteuert unvollständig erfolgt und ein Gemisch aus Calciumsulfat-Dihydrat, Calciumsulfat-Halbhy drat und gegebenenfalls Calciumsulfat-Anhydrit gewonnen wird.

6. Verwendung der gemäß Ansprüchen 1 bis 5 hergestellten abbindefähigen Calciumsulfate für Hartputze und Bergbau mörtel.