DE1183062B - Verfahren zur Herstellung von Urandioxyd, welches in seinem Kristallgitter ein oder mehrere andere Elemente enthaelt - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES AfA PATENTAMT Internat. Kl.: COIg

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche KL: 12 η - 43/02

Nummer: 1183 062

Aktenzeichen: R 35796IV a/12 η

Anmeldetag: 30. Juli 1963

Auslegetag: 10. Dezember 1964

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Urandioxyd (UO₂), welches in seinem Kristallgitter ein oder mehrere andere Elemente enthält.

Es ist bekannt, daß man die Eigenschaften von Urandioxyd in spaltbaren Elementen verbessern oder mindestens variieren kann, indem man im Kristallgitter des Urandioxyds ein oder mehrere andere Elemente vorsieht. Es wurde z. B. schon vorgeschlagen, im Kristallgitter von Urandioxyd folgende Elemente vorzusehen:

a) Drei- oder fünfwertige Elemente, die Neutronen nur in einem relativ geringen Ausmaß eingefangen, z. B. Yttrium oder Niob, und zwar zu dem Zweck, die Wärmeleitfähigkeit zu ^J5 verbessern und/oder die Halbleitereigenschaften des Urandioxyds zu variieren;

b) Elemente, die einen großen wirksamen Querschnitt für thermische Neutronen aufweisen,

ζ. B. Bor, Europium und andere seltene Erden, ^ao und zwar zu dem Zweck, die Reaktivitätskurve des spaltbaren Materials derart zu modifizieren, daß ein höherer Grad der Spaltung erzielt werden kann. Derartige Einschlüsse werden gelegentlich als »verschwindendes Gift« bezeich- ^a5 net;

c) ein anderes spaltbares Element, z. B. Plutonium.

Im wesentlichen werden zwei Verfahren angewendet, um ein Erzeugnis der obengenannten Art mit der gewünschten Zusammensetzung zu gewinnen. Bei dem ersten dieser Verfahren wird das gewünschte Erzeugnis durch gleichzeitiges Niederschlagen einer leicht in Urandioxyd verwandelbaren Uranverbindung und einer Verbindung des gewünschten anderen Elemeits bzw. der anderen Elemente hergestellt, woraufhin eine Umwandlung in die Oxydform bewirkt wird. Bei dem zweiten der beiden Verfahren wird Urandioxydpulver mit einem pulverisierten Oxyd des anderen Elements bzw. der anderen Elemente gemischt, woraufhin aus diesem Gemisch kleine Körper gepreßt werden, die dann längere Zeit hindurch erhitzt werden, so daß sich eine homogenere Verteilung des fremden Elements im Urandioxyd ergibt.

Bei diesen beiden Verfahren ergeben sich gewisse Nachteile, die ihre Anwendbarkeit beschränken. Beim Verfahren des gleichzeitigen Niederschiagens ist es nicht immer möglich, geeignete Bedingungen bezüglich des pH-Wertes, der Temperatur, der Konzentration usw. zu finden, unter welchen die ge-Verfahren zur Herstellung von Urandioxyd,
welches in seinem Kristallgitter ein oder mehrere andere Elemente enthält

Anmelder:

Reactor Centrum Nederland, Den Haag

Vertreter:

Dipl.-Ing. W. Paap, Dipl.-Ing. H. Mitscherlich

und Dipl.-Ing. K. Gunschmann,

Patentanwälte, München 22, Mariannenplatz 4

Als Erfinder benannt:

Dr.-Ing. Erich H. P. Cordfunke, Alkmaar

(Niederlande)

Beanspruchte Priorität:

Niederlande vom 31.JuH 1962 (281611)

wünschten Stoffe gleichzeitig und im richtigen Mengenverhältnis niedergeschlagen werden. Bei dem erwähnten bekannten Mischverfahren kann man das Mengenverhältnis sehr gut regeln, doch wenn eine Beimischung in Frage kommt, bei welcher der fremde Stoff nur einige zehntel Prozent der Gesamtmenge ausmacht, ist es sehr schwierig, erne gleichmäßige Verteilung des beigefügten Stoffs im Urandioxyd zu erreichen. In diesem Falle ist eine langdauernde Wärmebehandlung erforderlich, doch erweist sich eine solche Beihandiüng häufig als ungenügend.

Ein Ziel der Erfindung besteht nunmehr darin, ein anderes Verfahren zum Herstellen der obenerwähnten Erzeugnisse vorzusehen, bei dem die meisten der erwähnten Nachteile vermieden werden und mittels dessen sich ein Material erzeugen läßt, bei dem die fremden Stoffe gleichmäßiger verteilt sind.

Die Erfindung beruht auf der Tatsache, daß Urantrioxyd (UOj-2H₂O) und Arninoniumurainate, die aus Urantrioxyd gewonnen wurden, und die sich alle durch Reduktion mit Wasserstoff leicht in Urandioxyd verwandeln lassen, die Fähigkeit haben, Fremdionen nach Art von Ionenaustauschern zu absorbieren. Diese Ionenautauscheigenschaften von von UO₃ · 2 H₂O wurden bereits früher ausgenutzt, um in einer Lösung vorhandene Caesium- und

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Bariumionen abzutrennen, doch sind diese Eigenschaften bis jetzt niemals dazu benutzt worden, das feste Erzeugnis, d. h. den Ionenaustauscher selbst, zu modifizieren. Auf der Basis der bis jetzt verfügbaren Informationen dürften nunmehr die Ionenaustauscheigenschaften der Ammoniumuranate erstmalig entdeckt worden sein.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Urandioxyd, welche in seinem Kristallgitter ein oder mehrere andere Elemente enthält; das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß ein pulverisiertes oder kornförmiges Urantrioxyddihydrat oder ein Ammoniumuranat, z. B. technisches Ammoniumdiuranat mit einer Lösung in Berührung gebracht wird, welche die einzubauenden anderen Elemente in Form von Ionen enthält, und daß die Lösung vom festen Material getrennt wird, nachdem die Berührung stattgefunden hat, woraufhin das abgetrennte feste Material getrocknet und mit Wasserstoff reduziert wird.

Während der Berührung zwischen dem festen Material und der Lösung läßt sich leicht und schnell ein Teil der Fremdionen in das Kristallgitter des Urantrioxyds oder des Uranats einbauen. Nach der Reduktion dieses Urantrioxyds oder Uranats zu Urandioxyd sind die Fremdionen in diesem Dioxyd festgelegt und homogen verteilt. Auf diese Weise ist es möglich, im Gegensatz zu den bekannten Verfahren eine bessere Homogenität zu erzielen, und man kann auf die zeitraubende Wärmebehandlung verzichten.

Es hat sich gezeigt, daß es möglich ist, das Urantrioxyddihydrat oder Ammoniumuranat zu veranlassen, sowohl Anionen als auch Kationen zu absorbieren, so daß sich für das erfindungsgemäße Verfahren ein großer Anwendungsbereich ergibt. Alle einleitend erwähnten Elemente lassen sich auf diese Weise in das Kristallgitter des Urandioxyds einbauen, und es besteht die Möglichkeit, zahlreiche andere Zusatzstoffe von dem Urandioxyd absorbieren zu lassen.

Gemäß der Erfindung sind die nachstehend aufgeführten Möglichkeiten gegeben:

a) Die Beigabe eines drei- oder fünfwertigen Elements mit einem kleinen Wirkungsquerschnitt, der mindestens unter 2 Barn liegt, wie es z. B. bei Yttrium oder Niob der Fall ist, und zwar zu dem Zweck, die Wärmeleitfähigkeitseigenschaften des Urandioxyds zu verbessern;

b) die Beigabe von Cer oder anderer drei- oder fünfwertiger Elemente mit dem Zweck, die Halbleitereigenschaften des Urandioxyds zu modifizieren;

c) die Beigabe von Elementen, die einen großen Wirkungsquerschnitt, vorzugsweise über50Barn, aufweisen, wie es z. B. bei Bor, Europium und anderen seltenen Erden der Fall ist, wobei diese Stoffe als »verschwindendes Gift« wirken;

d) die Beigabe eines anderen spaltbaren Elements, z. B. von Plutonium.

Weitere Einzelheiten und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung mehrerer Ausführungsbeispiele.

Bei einer ersten Ausbildungsform eines erfindungsgemäßen Verfahrens wird das feste Urantrioxyddihydrat oder Ammoniumuranat mit der erwähnten Lösung in Berührung gebracht, welche die dem Material zuzuführenden Ionen enthält; zu
Zweck wird ein Gemisch aus den beiden Phasen eine bestimmte Zeit hindurch gerührt.

Vorzugsweise wird mit einem pH-Wert von etwa 4 oder darüber gearbeitet, und die Temperatur der Lösung liegt zwischen etwa 10 and 80^pC.

Nach einer bestimmten Zeitspanne, die zwischen 1 und 12 Stunden variieren kann und sich nach den™"" Eigenschaften der verschiedenen reagierenden Stoffe

ίο und den Reaktionsbedingungen richtet, hat der von dem festen Stoff absorbierte Anteil an Fremdionen einen Höchstwert erreicht, der sich auch bei einer Verlängerung der Behandlung nicht mehr ändert.

Die maximal absorbierte Menge an Fremdionen richtet sich jedoch nach der anfänglichen Konzentration der Lösung. Bei höherer Anfangskonzentration läßt sich ein höherer Wert der Menge der maximal absorbierten Fremdionen erzielen. Wenn eine vorbestimmte Menge absorbiert werden soll, ist es

ao daher zweckmäßig, zunächst einige Proben mit Lösungen von unterschiedlicher Konzentration ä zu behandeln und die absorbierten Mengen an Freindionen in Abhängigkeit von der Zeit graphisch darzustellen, so daß man die richtige Ausgangskonzentra- tion an Hand der graphischen Darstellung festlegen kann.

Wenn das Urantrioxyddihydrat oder Ammonium*· uranat die gewünschte Menge an Fremdionen v&isr den gegebenen Reaktionsbedingungen absorbiert hat, wird das feste Material durch Filtrieren von der Flüssigkeit getrennt und danach mit einer möglichst kleinen Wassermenge ausgewaschen und schließlich getrocknet. Das getroeknete feste Material wird dann mit Wasserstoff reduziert, um das sechswertige Uran in Urandioxyd zu verwandeln. Diese Reduktion kann auf beliebige bekannte Weise erfolgen, und im Falle von mit Plutoniumionen angereichertem Urantrioxyd besteht die Möglichkeit, daß das Plutonium dreiwertig wird.

Bei einer weiteren Ausbildungsform eines erfindangsgemäßen Verfahrens wird die Lösung, welche die beizufügenden Elemente enthält, durch eineSäule oder ein Filterbett aus pulverisiertem oder kornförmigem Urantrioxyddihydrat oder Ammoniumurafiat geleitet. Man kann die Lösung mehrere Male durch das zu behandelnde Material leiten, um eine gate Absorption der Fremdionen zu erreichen. Wenn die Säule bzw. das Filterbett eine ausreichende Meöge an Fremdionen absorbiert hat, wird das Material mit Wasser gewaschen, woraufhin das Material'-ettfc femt, getrocknet und in der schon beschriebenen Weise mit Wasserstoff reduziert wird. Die Reaktioös* bedingungen während dieses Vorgangs sind im allgemeinen die gleichen wie beim Rühren des --Ge* misches aus· festem Material und der Lösung beim ersten Ausführungsbeispiel der Erfindung. Auclt !ta vorliegenden Falle kann man die bevorzugte ·Αα8-gangskonzentration der Lösung mit Hilfe einer aus Versuchen gewonnenen graphischen Darstellung i>estimmen.

Beispiel 1

Teilmengen von je 6 g UO₃^H₁O, welche aus amorphem Urantrioxyd durch Schütteln mit Wasser gewonnen wurden, wurden bei Raumtemperatur unter Rühren mit 100 cm^s emer nicht angesäuerten wässerigen Lösung von Yttriumnitrat gemischt Die Lösung hatte eine Konzentration von 0,1 Mol bei

einem pH-Wert von etwa 4. Dann wurden die verschiedenen Gemische kontinuierlich gerührt, und zwar während einer Zeit, die für die ganze Versuchsreihe zwischen 4 Stunden und einer ganzen Nacht variierte. Nach Ablauf der Rührperiode wurden die mit Yttriurnionen angereicherten festen Stoffe in jedem Falle durch Filtrieren von der Flüssigkeit getrennt, kurzzeitig gewaschen und dann bei 50° C getrocknet. Die Erzeugnisse wurden auf etwa 400° C erhitzt und dann bei 750 bis 800° C mit Wasserstoff reduziert. Aus einer der so gewonnenen Urandioxydproben wurden zwei Pastillen gepreßt, die in einer inerten Atmosphäre gesintert wurden. Der Yttriumgehalt der Pastillen wurde durch Analysieren von Proben ermittelt, die verschiedenen Teilen der Pastillen entnommen waren. Die Homogenität ist aus der Tatsache ersichtlich, daß Proben aus einer Pastille, von denen jede ein Gewicht von 100 mg besaß, 0,45 bzw. 0,46 Molprozent Y₂O₃ enthielten.

Beispiel 2

Unter Anwendung des Verfahrens gemäß Beispiel 1 wurde UO₃ · 2 H₂O mit Lanthan angereichert. Das gewonnene Erzeugnis wurde auf ähnliche Weise reduziert, gepreßt und gesintert. Die Analyse von Proben, die verschiedenen Teilen einer Pastille entnommen waren, zeigten einen Gehalt an La₂O₃ von 0,33 bzw. 0,32 Molprozent.

Beispiel 3

Eine Menge von 6 g von technischem Ammoniumuranat, das bei einem pH-Wert von etwa 9 niedergeschlagen bzw. ausgefällt worden war, wurde unter Rühren mit 100 cm³ einer 0,lmolaren wässerigen Yttriumnitratlösung gemischt, und das Rühren wurde über Nacht bei Raumtemperatur fortgesetzt. Die weitere Behandlung erfolgte entsprechend dem Beispiel 1. Die Analyse von Proben, die verschiedenen Teilen der hergestellten Pastillen entnommen waren, zeigte einen Gehalt an Yt₂O₃ von 0,320 bzw. 0,326 Molprozent.

Beispiel 4

a) Eine 6 g wiegende Probe von technischem Ammoniumuranat, die bei einem pH-Wert von etwa 7 ausgefällt worden war, wurde mit 100 cm³ einer 0, !molaren wässerigen Ammoniumrhodanatlösung vereinigt. Das Gemisch wurde 2 Stunden bei 50° C gerührt, und dann wurde das feste Material durch so Filtrieren von der Flüssigkeit getrennt und schließlich getrocknet. Mehrere Teilmengen von je 100 mg des festen Materials wurden bezüglich ihres Rhodanatgehalts analysiert. Hierbei wurden Werte von 0,067 bzw. 0,065 bzw. 0,068 Millionen auf 8 g Ammoniumuranat festgestellt.

b) Eine 6 g wiegende Probe von technischem Ammoniumuranat, die bei einem pH-Wert von etwa 7 ausgefällt worden war, wurde mit 100 cm³ einer 0, !molaren wässerigen Ammoniumrhodanatlösung vereinigt. Das Gemisch wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt, und dann wurde das feste Material durch Filtrieren von der Flüssigkeit getrennt und hierauf getrocknet. Mehrere Teilmengen des festen Materials von je 100 mg wurden auf ihren Rhodanatgehalt analysiert. Hierbei wurden Werte von 0,046 bzw. 0,047 bzw. 0,050 Millionen je Gramm des Ammoniumaranats ermittelt.

Zwar wurde keine Reduktion mit Wasserstoff durchgeführt, doch zeigt dieses Beispiel, daß Anionen gut absorbiert werden können und daß schon durch die Absorption allein eine gleichmäßige Verteilung der Anionen erzielt wird.

Beispiel 5

Bei einer Versuchsreihe, bei der Teilmengen von Urantrioxyddihydrat unter Rühren in Berührung mit Lösungen gebracht wurden, die verschiedene Konzentrationen von Borationen enthielten, zeigte es sich, daß die Borationen auf ähnlidh© Weise absorbiert werden wie die Rhodanationen. Das Aufnahmevermögen betrug 0,15 Millionen BOg je Gramm UO³ · 2 H₂O. Durch eine Reduktion mit Wasserstoff wurde ein mit B₂O₃ angereichertes Urandioxyd erzeugt.

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Urandioxyd, welches in seinem Kristallgitter ein oder mehrere andere Elemente enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man pulverisiertes oder kornfönniges Urantrioxyddihydrat oder ein Ammoniumuranat mit einer Lösung in Berührung bringt, die die einzubauenden anderen Elemente in Form von Ionen enthält, und daß man die Lösung nach dieser Behandlung von dem festen Material trennt, das abgetrennte feste Material trocknet und das feste Material mit Wasserstoff reduziert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der Lösung etwa 4 oder darüber beträgt,

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Lösung im Bereich von etwa 10 bis 80° C liegt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlungsdauer zwischen 1 und 12 Stunden beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung Yttrium- oder Niobionen oder Ionen anderer dreiwertiger oder fünfwertiger Elemente enthält, die für Neutronen einen relativ kleinen Wirkungsquerschnitt aufweisen.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung Bor-, Lanthan- oder Euoropiumionen oder Ionen anderer seltener Erden enthält, die einen relativ großen Wirkungsquerschnitt für Neutronen besitzen.

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