EP0073263B1 - Verfahren zum Abtrennen von Cäsiumionen aus wässrigen Lösungen - Google Patents

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EP0073263B1
EP0073263B1 EP81106784A EP81106784A EP0073263B1 EP 0073263 B1 EP0073263 B1 EP 0073263B1 EP 81106784 A EP81106784 A EP 81106784A EP 81106784 A EP81106784 A EP 81106784A EP 0073263 B1 EP0073263 B1 EP 0073263B1
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EP
European Patent Office
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adduct
solution
sbcl
mol
phase
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EP81106784A
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EP0073263A1 (de
Inventor
Ewald Prof. Dr Ing. Blasius
Karl-Heinz Dipl.-Chem. Nilles
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Forschungszentrum Karlsruhe GmbH
Original Assignee
Kernforschungszentrum Karlsruhe GmbH
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Publication date
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    • G—PHYSICS
    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21F—PROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
    • G21F9/00—Treating radioactively contaminated material; Decontamination arrangements therefor
    • G21F9/04—Treating liquids
    • G21F9/06—Processing
    • G21F9/12—Processing by absorption; by adsorption; by ion-exchange
    • G21F9/125—Processing by absorption; by adsorption; by ion-exchange by solvent extraction

Definitions

  • the invention relates to a process for separating cesium ions from aqueous solutions using an adduct compound of a macrocyclic polyether and an inorganic, complex acid or salts thereof.
  • medium-radioactive, aqueous wastes such as those obtained as waste solutions, concentrates or sludges in the reprocessing of irradiated nuclear fuels and / or broods, is due to the presence of small amounts of the cesium isotopes 134CS and 137Cs difficult.
  • LAW low active waste
  • dibenzo crown ethers In contrast to the previous extraction agents for Cs + , dibenzo crown ethers have a very low solubility in water and are therefore (at least in part) suitable for use in continuous extraction operations.
  • crown ethers are neutral ligands, the anion is also extracted during the extraction. However, this has a decisive influence on the extraction coefficient. It is very difficult to extract simple cesium salts (chloride, nitrate) with crown ethers in polar solvents (with the exception of nitromethane and nitrobenzene solutions). It was therefore decided to combine crown ethers with known Cs + -specific reagents (these contain voluminous, polarizable anions).
  • the invention has for its object to provide a process for the separation of cesium ions from aqueous solutions, which in the discontinuous and / or in the continuous operation without problems, even in the presence of larger amounts of sodium and potassium ions and without restriction to certain pH ranges of the starting solutions, with good Success can be done.
  • the use of DB-21-C-7 / NaTPB also allows extractions from strongly acidic solutions such as the aforementioned MAW with its high Na + content.
  • the decomposition of the NaTPB is not prevented by using a 100% excess of crown ether and converting the adduct phase into the K + form, but it is greatly slowed down.
  • 30% of the NaTPB used was hydrolyzed by the introduction of 40 ml of a 0.018 mol / l DB-21-C-7 / KTPB (2: 1) adduct solution in nitrobenzene over a total duration of 6 h.
  • Nitrobenzene and 1,2-dichloroethane are particularly suitable as solvents. While NaTPB in nitrobenzene or nitromethane even without DB-21-C-7 provides very high D values for the Cs extraction from strongly alkaline MAW solutions with a high Na + content, an extraction with e.g. B. 1,2-dichiorethane as a solvent is only possible in the presence of DB-21 -C-7. As the corresponding example shows, the D value for the extraction with NaTPB in nitrobenzene is higher in the absence of the crown ether. This is because the somewhat lower Cs selectivity of DB-21-C-7 counteracts the high Cs selectivity of NaTPB (anti-synergism). In the case of DB-18-C-6, this even leads to the fact that extractions from solutions of higher Na + content are no longer possible (cf. CS-B-149 404).
  • the DB-21-C-7 / NaTPB or DB-21-C-7 / NaTPCB adduct solutions can be obtained by directly dissolving the individual components or by redissolving one by precipitation from a homogeneous solution (e.g. dioxane / H 2 0 or Methanol / H 2 0) or by evaporation of a solid adduct obtained (e.g. acetone) containing the two components in stoichiometric ratios.
  • a homogeneous solution e.g. dioxane / H 2 0 or Methanol / H 2 0
  • a solid adduct obtained e.g. acetone
  • An advantageous embodiment of the process according to the invention is characterized in that for the preparation of the adduct compound 2,3,11,12-dibenzo-l, 4,7,10,13,16-hexa-oxa-cyclo-octadeca-2,11- diene (dibenzo-18-crown-6, abbreviated DB-18-C-6) or 2,5,8,15,18,21-hexa-oxa-tricyclo- [20.4.0.0 9.14 ] -hexacosane (dicyclohexyl -18-krone-6, abbreviated DB-18-C-6) or higher homologues thereof with up to 30 ring atoms, including 10 O atoms, or benzo-15-krone-5 (B-15-C-5) .
  • solutions of adducts obtained with complex salts or their salts can also be prepared by extracting the complex acid from (6-10 mol / l) hydrochloric acid with a crown ether, dissolved in nitrobenzene or 1,2-dichlorobenzene or 1,1. 2,2-tetrachloroethane or 1,2-dichloroethane, at a molar ratio
  • M + Na + , K + , NH 4 + and T1 +.
  • the preparation of the adduct solution via the detour via the adduct compounds previously obtained in the solid state and dissolving of the solid, easily metered adducts as required has the advantage that the adducts, stored in a stable form, directly in the desired M (l) loading form come into use.
  • H 2 [ HgJ 4] (the adduct solution in contact with an aqueous solution actually contains the [HgJ 3] --lon) or H [BiJ 4] and their salts form 1: 1 with DB-21-C-7 Adducts, the corresponding adduct solutions similar to those of the hexachloroantimonates (V) being able to be prepared by extraction or direct dissolution of the individual components or by redissolving an adduct obtained by precipitation. All of the abovementioned solvents are suitable for the preparation of adduct solutions with tetraiodomercurates. For adducts with tetraiodobismutates (111) only nitrobenzene shows sufficient solvency.
  • H 2 [ HgJ 4] and its salts are insoluble or only minimally soluble in the solvents mentioned. Solutions of H [BiJ 4] in nitrobenzene have already been described as extractants for Cs + (M. Kyrs, S. Pedesva, Anal. Chim. Acta 27 (1962) 183), but not in combination with a crown ether.
  • the tetraiodobismuth acid or its salts bleed heavily and are quickly destroyed in an oxidizing medium. If an excess of crown ether is used and the K + form is used, bleeding is prevented or oxidative destruction is suppressed.
  • Adducts of DB-21-C-7 with tetraiodomercurate and tetraiodobismutate cannot, however, be used for extractions from the MAW given as an example (formation of J 2 , HgJ 2 or BiJ 3 ).
  • the disturbance is caused by Fe (111) and probably also by ruthenium.
  • the exemplary embodiments listed below for these adducts therefore work with Ru and Fe-free MAW solutions.
  • tetraiodobismutate and tetraiodomercurate adducts should therefore be restricted to non-oxidizing MAW solutions in a continuous procedure.
  • Fe- and Ru-free, HN0 3 -acidic MAW solutions can be used to perform simple batch operations with good success.
  • the synergistic adducts that form with complex acids are liquid exchangers in the H + form, each with an exchangeable proton.
  • liquid exchangers e.g. Na + , K + , NH 4 + , TI + form
  • M (I) nitrate solution e.g. the NH 4 + form by shaking for 1 hour with 3 mol / I NH 4 N0 3 solution or the K + form by shaking with 2 mol / I KN0 3 solution.
  • the loaded adducts can be regenerated in a simple manner by continuous or discontinuous back-extraction of the cesium ions from the organic phase with alkali metal or ammonium salt solution and can then be reused for a further batch.
  • the salt solution containing the radioactive cesium obtained after such a regeneration can be evaporated and the concentrate or the salt cake that forms can be transferred to a solidification matrix suitable for final storage.
  • the concentrate or the salt cake can also be added to the highly radioactive waste.
  • the chloroantimonate adducts have a very high solubility in some chlorinated hydrocarbons (dichloromethane, chloroform, 1,2-dichloroethane, 1,1,2,2-tetrachloroethane) and in 1,2-dichlorobenzene.
  • chlorinated hydrocarbons diichloromethane, chloroform, 1,2-dichloroethane, 1,1,2,2-tetrachloroethane
  • 1,2-dichlorobenzene 1,2-dichlorobenzene.
  • adducts are also suitable for use in continuously operating extraction systems.
  • tetrachloroethane, dichlorobenzene and nitrobenzene are best used as solvents for the adducts, as can be seen in the following comparison of the solvent properties relevant for the extraction:
  • Dichloromethane and chloroform are eliminated as solvents because they have too high a vapor pressure. In chloroform, more bleeding is observed despite a 50% excess of crown ether (DK too low).
  • the dichloromethane phase which contains the DB-21-C-7 / H [SbCl 6 ] adduct in pure form, is siphoned off using a pipette into a template with 10 cm 3 of the corresponding 3 mol / 1 M + Cl - solution transferred (at Tl + with TIN03 or Tl 2 SO 4) and 1/2 hours, shaken vigorously. This step can be repeated again, which is particularly recommended when producing the Na + form.
  • the organic phase which contains the corresponding M (I) loading form, is dried over MgS0 4 after separation from the aqueous phase and then evaporated in a rotary evaporator.
  • the K + , NH 4 + and TI + forms can be left as they are. However, they can also be overturned by taking up the residues in 5 cm 3 of dichloromethane and precipitating yellow to yellow-orange etherates with 20 cm 3 of diethyl ether, which split off the ether again when the solvent residues were separated off at 120 ° C. and thereby pass into orange-brown powder.
  • a yellow etherate of the H + or Na + forms can be precipitated from the oily residues, which turns into a deep yellow powder when the solvent residues are separated off at 80.degree.
  • dioxane can also be used for reprecipitation, the corresponding dioxanates being obtained.
  • the hexachloroantimonate (V) adducts produced in this way have an unlimited shelf life (provided that they are stored in a dry place) and are thermally stable (NH 4 + form up to 200 ° C).
  • the hexachloroantimonate (V) adducts can also be obtained in a particularly simple manner by precipitation from homogeneous solution if the two exemplary regulations below are followed.
  • the display options from a homogeneous solution are not limited to these regulations.
  • Solution 11 was then introduced into solution I, cooled to about 30 ° C., with vigorous stirring, a voluminous, yellow to yellow-orange colored precipitate of the corresponding DB-21-C-7 / M [SbC1 6] dioxanate settling out , which was dried over a glass frit G 4 and washed with 20 cm 3 of 10 mol / l HCl in a desiccator over NaOH.
  • the adducts obtained according to regulations 1, 2a) and 2b), dissolved in acetone or dichloromethane, can be applied to silica gel with complete removal of the solvent.
  • the M [SbCI 6] dioxane adducts, dissolved in H 2 O, can also be used as Cs + -specific precipitation reagents in the qualitative analysis.
  • Cs + - specific reagents e.g. Kalignost, Caesignost, heteropolyacid, H 2 [PtCl 6 ], picric acid
  • K + and NH 4 + do not interfere.
  • they can be used in the entire pH range, while most of the customary precipitation reagents are restricted to certain pH ranges.
  • the DB-21-C-7 / hexachloroantimonate (V) adducts can also be used for the extraction of solutions with larger Cs + contents.
  • extractions in the pH range 0 to 7 and, if the K + form is used can also be carried out in addition.
  • a further possible application of all adduct solutions listed in the present invention is their use as a stationary phase in extraction chromatography (liquid-liquid distribution chromatography) with silica gel as the carrier material.
  • solid adducts can be used directly as column material in ion exchange chromatography.
  • Fig. 1 shows one of these units.
  • Each unit of the extraction apparatus consisted of a 100 cm 3 beaker 1 in which a glass cylinder 2 stood concentrically on small feet 3.
  • a connection gap 5 remained open just above the beaker bottom 4, through which the mobile MAW phase 6 could pass into the settling chamber 7 (space between the cylinder and the beaker wall).
  • the continuously introduced MAW solution 6 was mixed with the initially introduced (or likewise continuously enforced) adduct solution 9 by stirring with the aid of a stirrer 10.
  • the continuous throughput of adduct solution 9 is not shown in the figure.
  • the mixer-settler unit shown in the figure is not part of the invention, but was based on W. Fischer et al., Angew. Chem. 78 (1966) 19. However, other devices can also be used for the method according to the invention.
  • the KN0 3 solution containing the radioactive Cs was then evaporated with the aid of an IR lamp, a colorless salt cake of about 5 cm 3 volume being obtained. This results in a total restriction factor of approx. 2500.
  • a 16-stage mixer-settler apparatus based on the countercurrent principle according to W. Ochsenfeld, S. Krawczynski, Kerntechnik 5 (1963) 218, significantly higher DF values (> 10 4 ) and Throughputs between 20 and 30 liters of the named MAW solution with a total volume of 100 cm 3 of the adduct solution per extraction cycle may be possible.
  • the adduct concentration can be doubled or tripled, which results in extraction coefficients> 40 in the present adduct.
  • the adduct solution was prepared by dissolving 6.2 g of sodium tetraphenylborate and 14.6 g of DB-21-C-7 in 1 dm 3 of nitrobenzene. It contained 0.018 mol / I NaTPB and 0.036 mol / I DB-21-C-7 ( 2: 1 adduct). 20 ml of this solution was 1/2 h shaking with 20 ml MAW solution. An extraction coefficient of 23.0 was achieved for Cs + .
  • the adduct solution thus prepared contained 0.018 mol / l K [HgJ 3 ] and 0.036 mol / l DB-21-C-7.
  • the adduct solution was prepared by dissolving 11.2 gK [HgJ 3 ] and 14.6 g DB-21-C-7 in 1 dm 3 1,2-dichloroethane.
  • the resulting solution contained 0.018 mol / lK [HgJ 3 ] and 0.036 mol / IDB-21-C- 7.
  • the adduct solution was prepared by dissolving 23.0 g of the (1: 1) adduct thus prepared and 7.3 g of DB-21-C-7 in 1 dm 3 of 1,2-dichloroethane. It contained 0.018 mol / l K [HgJ 3] and 0.036 mol / I DB-21-C-7 ( 2: 1 adduct).
  • the adduct solution was prepared by dissolving 14.3 g of the adduct thus prepared and 5.4 g of DB-24-C-8 in 1 dm 3 of nitrobenzene. It contained 0.012 mol / l Na [BiJ 4 ] and 0.024 mol / l DB-24-C-8.
  • the adduct solution was prepared by redissolving 20.6 g of the DB-21-C-7 / Na [BiJ 4] adduct prepared as in Example 15 and 7.3 g of DB-21-C-7 in 1 dm 3 of nitrobenzene. It contained 0.018 mol / I Na [BiJ 4] and 0.036 mol / I DB-21-C-7 ( 2: 1 adduct).
  • Fig. 2 shows schematically the various possibilities for the preparation of DB-21-C-7 / hexachloroantimony (V) acid / salt adduct solutions.

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abtrennen von Cäsiumionen aus wäßrigen Lösungen unter Verwendung einer Adduktverbindung aus einem makrocyclischen Polyether und einer anorganischen, komplexen Säure bzw. deren Salzen.
  • Die Aufarbeitung und Verfestigung von mittelradioaktiven, wäßrigen Abfällen (MAW), wie sie beispielsweise als Abfall-Lösungen, -Konzentrate oder -Schlämme bei der Wiederaufarbeitung bestrahlter Kernbrenn- und/oder -Brutstoffe anfallen, wird durch die Gegenwart geringer Mengen der Cäsiumisotope 134CS und 137Cs erschwert. Cäsium verdampft merklich beim Verglasen von MAW und wird auch aus den für die Endlagerung bestimmten Verfestigungsprodukten (Glas-, Zement- und Bitumenblöcke) leicht ausgelaugt. Eine selektive Abtrennung des Cs würde die Weiterverarbeitung mittelaktiver Abfälle erheblich erleichtern. Darüber hinaus erhielte man bei gleichzeitiger Abtrennung von 90Sr aus dem MAW niedrigradioaktive, wäßrige Abfälle (LAW=low active waste), da nach relativ kurzer Abklingzeit praktisch die gesamte Aktivität von den verhältnismäßig langlebigen Radionukliden 137Cs (t1/2=30a) und 90Sr (t1/2=26a) herrührt.
  • Die Abtrennung von Cs und Sr erfolgte nach den bekannten Verfahren hauptsächlich durch Mitfällungsreaktionen. Die Mitfällung lieferte für Sr und Cs jedoch keine befriedigenden DF-Werte (DF = Dekontaminations-Faktor). Deshalb wurden andere Verfahren gesucht, die eine selektive Abtrennung der beiden Radionuklide - gemeinsam oder einzeln - ermöglichen.
  • Die bisher für Cs+-lonen entwickelten Extraktionsverfahren sind für die Abtrennung von Cs+ aus einem typischen MAW, wie ihn nachstehende Tabelle zeigt, mit seinem hohen Gehalt an NaN03 und freier Salpetersäure nicht geeignet.
    Figure imgb0001
  • Diese Verfahren verwenden meist organische Reagenzien, welche entweder der organischen oder der zu extrahierenden wäßrigen Phase zugesetzt werden. Diese Reagenzien würden jedoch bei Kontakt mit dem in der Tabelle in seiner wesentlichen Zusammensetzung beschriebenen MAW entweder hydrolytisch oder oxidativ zerstört oder durch Protonierung unwirksam gemacht. Auch die in diesem Milieu sehr beständigen und Cs+-selektiven Heteropolysäuren, die in Nitrobenzol als Lösungsmittel eingesetzt werden (z. B. 12-Molybdatophosphorsäure, HPMo), sind in dieser Form für die kontinuierliche Cs+-Extraktion aus dem als Beisiel beschriebenen MAW nicht verwendbar, da sie wegen ihrer guten Wasserlöslichkeit stark ausbluten. Sie müßten ständig ersetzt werden. Das im Falle der HPMo dabei in größeren Mengen in den MAW gelangende Molybdän würde zudem die Weiterverarbeitung des MAW (Verglasung) stören. Schließlich besteht, abhängig von der Cs+-Konzentration des MAW und der Heteropolysäurekonzentration in der Nitrobenzolphase, die Gefahr der Niederschlagsbildung, was zu erheblichen Störungen in einer kontinuierlich arbeitenden Anlage führen könnte.
  • Im Gegensatz zu den bisherigen Extraktionsmitteln für Cs+ besitzen Dibenzo-Kronenether eine sehr geringe Wasserlöslichkeit und eignen sich somit (wenigstens zum Teil) für den Einsatz im kontinuierlichen Extraktionsbetrieb.
  • Da Kronenether Neutralliganden darstellen, wird bei der Extraktion auch das Anion mitextrahiert. Dieses hat jedoch einen entscheidenden Einfluß auf den Extraktionskoeffizienten. So lassen sich einfache Cäsiumsalze (Chlorid, Nitrat) mit Kronenethern in polaren Lösungsmitteln nur sehr schlecht extrahieren (mit Ausnahme von Nitromethan- und Nitrobenzol-Lösungen). Man ging deshalb dazu über, Kronenether mit bekannten Cs+-spezifischen Reagenzien zu kombinieren (diese enthalten voluminöse, polarisierbare Anionen). Dies geschah bisher in der Form, daß man diese Reagenzien der zu extrahierenden wäßrigen Phase zusetzte (meistens Pikrinsäure) und mit Kronenethern (meist DB-18-C-6 bzw. Dicyclohexyl-18-C-6) in polaren Lösungsmitteln (meist Nitrobenzol) extrahierte [Angewandte Chemie, 84 (1972), Nr. 1, S. 21 -26J.
  • J. Rais und P. Selucky schlugen zur Abtrennung von Cs+ aus nuklidhaltigen Lösungen zwei Extraktionssysteme vor, welche DB-18-C-6 in Verbindung mit Dipicrylamin bzw. Natriumtetraphenylborat verwenden (CS-B-149 403, CS-B-149 404).
  • Diese Verfahren sind jedoch beschränkt auf alkalische Cs+-Lösungen (pH 11 bis 13): Dipicrylamin wird im sauren Bereich protoniert, Natriumtetraphenylborat hydrolysiert. Die beiden Verfahren funktionieren nur gut in Abwesenheit größerer Na+- und K+-Mengen.
  • Bei Untersuchungen des lonenaustauschverhaltensan Kronenether-Phosphormolybdänsäure-Fällungen, unteranderen an Benzo-15-Krone-5-Molybdatophosphorsäure-Sorptionsmittel,wurdefestgestellt, daß die in derselben Weise hergestellten und die gleiche Stöchiometrie aufweisenden Sorbentien bemerkenswert unterschiedliche Verteilungskoeffizienten Kd besaßen, so daß eine Reproduzierbarkeit der Ergebnisse nichterhaltenwerden konnte (Analytical Chemistry, Vol. 52, No. 7 (June, 1980), S. 1115 bis 1119). Insbesondere war das B-15-C-5-H PMo-Sorptionsmittel (in fester Form) nicht in der Lage, Alka likationen, darunter Cäsiumionen, auswäßrigen Lösungenzueinem merklichen Betragzuentfernen.
  • Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Abtrennung von Cäsiumionen aus wäßrigen Lösungen bereitzustellen, das im diskontinuierlichen und/oder im kontinuierlichen Betrieb störungsfrei, selbst bei Anwesenheit größerer Natrium- und Kaliumionenmengen und ohne Beschränkung auf bestimmte pH-Bereiche der Ausgangslösungen, mit gutem Erfolg ausgeführt werden kann.
  • Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung in überraschend einfacher Weise gelöst durch die Verfahrensschritte
    • a) Herstellung der Adduktverbindung eines makrocyclischen Polyethers, bestehend aus mindestens einer Species der Strukturelemente
      Figure imgb0002
      Figure imgb0003
      Figure imgb0004
      im Polyetherring,
      • wobei R = H, Alkyl oder Aryl und n eine der Ziffern 0, oder 2 bedeuten,
      • mit einer anorganischen, komplexen Säure bzw. deren Salzen, bestehend aus einem mehrwertigen Element aus der Gruppe Bor, Antimon, Quecksilber, Wismut als Zentralatom und mehreren Atomen eines Elementes der siebten Hauptgruppe oder mehreren Phenyl- bzw. Cyano-Resten als Liganden in einem polaren organischen Lösungsmittel, - ausgenommen die Herstellung eines Adduktes aus Dibenzo-18-Krone-6 mit Natriumtetraphenylborat (DB-18-C-6/NaTPB) -
    • b) Inkontaktbringen der Cäsiumionen enthaltenden wäßrigen Lösung mit der Adduktverbindung aus a) zur Extraktion des Cäsiums aus der wäßrigen in die organische Phase und
    • c) Abtrennen der mit Cäsiumionen beladenen, organischen Phase von der cäsiumfreien oder nur noch geringe Mengen Cäsium enthaltenden wäßrigen Lösung.
  • Im Gegensatz zu dem Verfahren gemäß der CS-B-149404 gestattet die Verwendung von DB-21-C-7/NaTPB auch Extraktionen aus stark sauren Lösungen wie dem genannten MAW mit seinem hohen Na+-Gehalt. Dabei wird die Zersetzung des NaTPB durch Verwendung eines 100%igen KronenetherÜberschusses und Überführung der Adduktphase in die K+-Form zwar nicht verhindert, so doch stark verlangsamt. So waren nach Durchsatz von 1 MAW durch eine Vorlage von 40 ml einer 0,018 mol/I DB-21-C-7/KTPB (2 : 1)-Adduktlösung in Nitrobenzol bei einer Gesamtdauer von 6 h erst 30% des eingesetzten NaTPB hydrolysiert. Nach insgesamt 50 h Kontaktzeit mit dem MAW waren jedoch bereits 71% des NaTPB hydrolytisch zersetzt. Daher erscheinen Addukte mit NaTPB oder NaTPCB für Extraktionen mit kontinuierlicher Verfahrensweise aus stark sauren MAW-Lösungen nicht geeignet, zumal der Preis für NaTPB (Handelsname Kalignost) sehr hoch ist (100 g=200 DM). Natriumtriphenylcyanoborat NaTPCB (Handelsname Cäsignost) ist noch teurer. Ihr Einsatz dürfte daher hauptsächlich auf schwach saure bis stark alkalische MAW's beschränkt sein. Einfache Batch-Extraktionen aus stark sauren MAW's (pH < 1) sind aber durchaus ausführbar, wie aus dem vorstehenden Beispiel entnommen werden kann. Als Lösungsmittel eignen sich besonders Nitrobenzol und 1,2-Dichlorethan. Während NaTPB in Nitrobenzol oder Nitromethan auch ohne DB-21-C-7 bereits sehr hohe D-Werte für die Cs-Extraktion aus stark alkalischen MAW-Lösungen hohen Na+-Gehalts liefert, ist eine Extraktion mit z. B. 1,2-Dichiorethan als Lösungsmittel nur bei Anwesenheit von DB-21 -C-7 möglich. Wie das entsprechende Beispiel zeigt, liegt der D-Wert für die Extraktion mit NaTPB in Nitrobenzol höher bei Abwesenheit des Kronenenethers. Dies liegt daran, daß die etwas geringere Cs-Selektivität von DB-21-C-7 der hohen Cs-Selektivität des NaTPB entgegenwirkt (Anti-Synergismus). Bei DB-18-C-6 führt dies sogar soweit, daß keine Extraktionen aus Lösungen höheren Na+-Gehaltes mehr möglich sind (vgl. CS-B-149 404).
  • Die entscheidenden Vorteile der Kombination NaTPB/DB-21-C-7 gegenüber reinem NaTPB sind nun folgende:
    • 1. Das Ausbluten des sowohl in Nitrobenzol als auch in H20 gut löslichen NaTPB wird durch DB-21-C-7 weitgehend verhindert. Dadurch entstehen geringere Kosten und ein Einsatz im kontinuierlichen Extraktionsbetrieb wird möglich.
    • 2. Die (zu) hohe Cs-Selektivität des NaTPB wird durch DB-21-C-7 herabgesetzt. Dies hat jedoch zur Folge, daß eine effektive Rückextraktion mit KNOs-Lösungen möglich wird (D =30), wohingegen bei alleiniger Verwendung von NaTPB die Rückextraktion bei weitem nicht vollständig verläuft (D=1).
    • 3. Außer Nitrobenzol können auch Chloroform oder 1,2-Dichlorethan verwendet werden.
  • Im Vergleich zur Kombination NaTPB/DB-18-C-6 (CS-B-149 404) ergeben sich folgende Vorteile:
    • 4. Cs+-Extraktionen aus MAW-Lösungen hohen Na + -Gehaltes (im Beispiel 1,5 mol/I NaN03) werden ermöglicht.
    • 5. Das Extraktionsmittel NaTPB befindet sich von Anfang an zusammen mit dem Kronenether in der organischen Phase.
    • 6. Addukte mit DB-21-C-7 sind generell besser in den genannten organischen Lösungsmitteln löslich als solche mit DB-18-C-6, was höhere Adduktkonzentrationen und damit höhere Beladung mit Cs+ + ermöglicht.
  • Die DB-21-C-7/NaTPB oder DB-21-C-7/NaTPCB-Adduktlösungen lassen sich durch direktes Auflösen der Einzelkomponenten bzw. durch Wiederauflösen eines durch Fällung aus homogener Lösung (z. B. Dioxan/H20 oder Methanol/H20) oder durch Eindampfen einer die beiden Komponenten in stöchiometrischen Verhältnissen enthaltenden Lösung (z. B. Aceton) gewonnenen festen Addukts herstellen.
  • Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist in den vier Ausbildungs-Varianten zu sehen, die sich dadurch ergeben,
  • 1. daß die Adduktverbindung gelöst in einem organischen Lösungsmittel aus der Gruppe Nitrobenzol, 1,2-Dichlorbenzol, 1,1,2,2-Tetrachlorethan, 1,2-Dichtorethan, oder
    • 11. als flüssige lonenaustauscher-Phase auf Kieselgel (als Trägermaterial), oder
    • 111. als feste lonenaustauscher-Phase (in lösungsmittelfreier, fester Form) auf Kieselgel oder Aluminiumoxid (als Trägermaterial), oder
    • IV. daß die Adduktverbindung nach Entfernung des organischen Lösungsmittels direkt in fester Form als stationäre Phase verwendet wird.
  • Eine vorteilhafte Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung der Adduktverbindung 2,3,11,12-Dibenzo-l,4,7,10,13,16-hexa-oxa-cyclo-octadeca-2,11-dien (Dibenzo-18-krone-6, abgekürzt DB-18-C-6) oder 2,5,8,15,18,21-hexa-oxa-tricyclo-[20.4.0.09,14]-hexacosan (Dicyclohexyl-18-krone-6, abgekürzt DB-18-C-6) oder höhere Homologen hiervon mit bis zu 30 Ringatomen, davon 10 O-Atomen, oder Benzo-15-krone-5 (B-15-C-5) verwendet. Als anorganische komplexe Säure, bestehend aus einem Element der o. g. Elemente des Perioden-Systems als Zentralatom und aus Halogenliganden, kann Hexa-chloro-antimon(V)-säure H+[SbCl6]-bzw. deren Salze M+[SbCl6]- oder Hexa-chloroantimonat(V)-dioxanate M+[SbCl6]―-Dioxan, wobei M+ =Na+, K+, NH4 + oder Tl+ bedeutet, verwendet werden.
  • Eine besonders günstige Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ermöglicht die direkte Herstellung der Adduktlösungen durch Auflösen der einzelnen Komponenten. Dies kann in Nitrobenzol, 1,2-Dichlorbenzol, 1,1,2,2-Tetrachtorethan oder 1,2-Dichlorethan im Molverhältnis makrocyclischer Polyether zu Komplexsäure bzw. Komplexsalz wie ≧ 1 : 1 geschehen oder gemäß den Verfahrensschritten:
    • a) Herstellung einer Lösung von beispielsweise M+[SbCl6]- in Salzsäure, wobei M+=Na+, K+, NH4+ bedeutet,
    • b) Fällung eines 1,4-Dioxanates des Komplexsalzes (Dioxan-Addukt),
    • c) Herstellung der Kronenether-Adduktlösung durch Lösen von beispielsweise DB-21-C-7 und M+[SbCl6]―-Dioxanat in einem polaren organischen Lösungsmittel. Beim Auflösen der beiden Komponenten erfolgt Überführung des Dioxan-Adduktes in das DB-21-C-7-Addukt durch Basenaustausch, beispielsweise am Sb(V). (Dioxan kann formal als 6-Krone-2 bezeichnet werden).
  • Die Dioxan/M+[SbCl6]―-Addukte sind im Gegensatz zu den wesentlich schwerer zugänglichen reinen Salzen M+[SbCl6]- [M+=K+, NH4 +) nicht hydrolyseempfindlich und somit sehr leicht zu handhaben.
  • Die Herstellung der Lösungen von mit komplexen Salzen bzw. deren Salzen gewonnenen Addukten kann jedoch auch erfolgen durch Extraktion der Komplexsäure aus (6-10 mol/I) Salzsäure mit einem Kronenether, gelöst in Nitrobenzol oder 1,2-Dichlorbenzol oder 1,1,2,2-Tetrachlorethan oder 1,2-Dichlorethan, bei einem Molverhältnis
    • Kronenether zu Komplexsäure wie ≧1 : 1
  • oder durch eine derartige Extraktion und anschließender Überführung in die entsprechende M+-Beladungsform durch Inkontaktbringen der Adduktlösung. mit einer wäßrigen M+-Salzlösung, wobei M+ =Na+, K+, NH4 + undTl+ bedeutet.
  • Die Herstellung der Kronenether-Adduktlösungen über das Dioxan-Addukt hat neben dem direkten Auflösen der in fester Form vorliegenden Einzelkomponenten und der leichten Handhabung folgende Vorteile:
    • - die Adduktlösung braucht erst bei Bedarf hergestellt zu werden,
    • - es entfällt die Überführung der durch Extraktion erhaltenen Kronenetheradduktlösung in die entsprechende M+-Beladungsform, da das entsprechende M+-lon bereits in den M+[SbCl6]―-Dioxanaten enthalten ist,
    • - eventuelle Verluste an Hexachloroantimonat(V) (Hydrolyse) können mit Hilfe des Dioxan-Adduktes leicht ausgeglichen werden, wodurch das ursprüngliche Kronenether: M+[SbCl6]―-Verhältnis (≧1 : 1) wiederhergestellt wird.
  • Die Herstellung der Adduktlösung, im Falle der Verwendung von Dibenzo-Kronenether/ M + [SbCl6]―-Addukten, kann auch durch Wiederauflösen einer durch
    • a) Extraktion von H+[SbCl6]- aus 6--10 M Salzsäure mit einer Dibenzo-Kronenether/Dichlormethan-Lösung, Behandeln der Dichlormethan-Phase mit einer wäßrigen M+-Chloridlösung, wobei M+ =Na +, K+ oder NH4+ bedeutet. Abtrennen der wäßrigen Phase von der Dichlormethan-Phase, Trocknen und Eindampfen der Dichlormethan-Phase erhaltenen, festen oder öligen Adduktverbindung oder
    • b) nach a) und Umfällen über das entsprechende Etherat mit Diethylether oder Dioxan in kristallinem Zustand erhaltenen Adduktverbindung oder
    • c) Fällung mit Hilfe einer H + [Sbcl6]―-Lösung in Salzsäure aus einer klaren Lösungsmischung eines Dibenzokronenethers mit einer wäßrigen M+CI― -Lösung in kristallinem Zustand erhaltenen Adduktverbindung
    erfolgen.
  • Die Herstellung der Adduktlösung auf dem Umweg über die zuvor in festem Zustand gewonnenen Adduktverbindungen und Auflösen der festen, gut dosierbaren Addukte nach Bedarf bringt den Vorteil mit sich, daß die Addukte, in stabiler Form gelagert, direkt in der gewünschten M(l)-Beladungsform zur Verwendung kommen.
  • Zur Herstellung einer festen lonenaustauscher-Phase (in lösungsmittelfreier, fester Form) auf Kieselgel oder A1203 (als Trägermaterial) werden die Komplexsäure (Komplexsalz)-Kronenether-Addukte, beispielsweise X+[SbCl6]―-Polyether-Addukte, wobei X+ =H+, Na+, K+, NH4 + oder Tl+ bedeutet, aus ihren Lösungen in Aceton, Dichlormethan, Chloroform oder 1,2-Dichlorethan auf das Trägermaterial aufgebracht.
  • Für das erfindungsgemäße Verfahren sind außer den Kronenether-Addukten mit H+[SbCl6]- und deren Salzen auch Adduktverbindungen aus DB-21-C-7 und Natrium- oder Kaliumtetraphenylborat im Verhältnis 2 : 1, aus einem Kronenether und Natrium- oder Kalium-triphenylcyanoborat (NaTPCB oder KTPCB) oder aus Kronenether und Tetrajodoquecksilbersäure H2[HgJ4] bzw. deren Na-, K- oder NH4 +-Salze oder aus Kronenether und Tetrajodobismutsäure H[BiJ4] bzw. deren Salze brauchbar, die Adduktverbindungen mit [HgJ4]---Komplexen und [BiJ4]--Komplexen jedoch jeweils nur unter Einhaltung bestimmter Verfahrensbedingungen.
  • H2[HgJ4] (die mit einer wäßrigen Lösung in Kontakt stehende Adduktlösung enthält in Wirklichkeit das [HgJ3]--lon) bzw. H[BiJ4] und deren Salze bilden mit DB-21-C-7 1 : 1-Addukte, wobei die entsprechenden Adduktlösungen ähnlich wie die der Hexachloroantimonate(V) durch Extraktion oder direktes Auflösen der Einzelkomponenten oder durch Wiederauflösung eines durch Fällung erhaltenen Adduktes hergestellt werden können. Für die Herstellung von Adduktlösungen mit Tetrajodomercuraten sind alle oben genannten Lösungsmittel geeignet. Für Addukte mit Tetrajodobismutaten(111) zeigt nur Nitrobenzol ein ausreichendes Lösungsvermögen.
  • In Abwesenheit von DB-21-C-7 oder eines anderen Kronenethers sind H2[HgJ4] und ihre Salze in den genannten Lösungsmitteln nicht oder nur minimal löslich. Lösungen von H[BiJ4] in Nitrobenzol sind zwar bereits als Extraktionsmittel für Cs+ beschrieben worden (M. Kyrs, S. Pedesva, Anal. Chim. Acta 27 (1962) 183), jedoch nicht in Kombination mit einem Kronenether.
  • Die Tetrajodobismutsäure bzw. ihre Salze bluten jedoch in Abwesenheit des Kronenethers stark aus und werden in oxidierendem Milieu schnell zerstört. Bei Verwendung eines Kronenetherüberschusses und Verwendung der K+-Form wird ein Ausbluten verhindert bzw. die oxidative Zerstörung zurückgedrängt.
  • Addukte von DB-21-C-7 mit Tetrajodomercurat und Tetrajodobismutat sind jedoch für Extraktionen aus dem als Beispiel aufgeführten MAW nicht einsetzbar (Bildung von J2, HgJ2 bzw. BiJ3).
  • Die Störung wird verursacht durch Fe(111) und vermutlich auch durch Ruthenium. Die nachfolgend für diese Addukte aufgeführten Ausführungsbeispiele arbeiten daher mit Ru- und Fe-freien MAW-Lösungen.
  • Ein Einsatz im kontinuierlichen Extraktionsbetrieb in HN03-sauren Lösungen ist für diese Addukte auch bei Abwesenheit von Fe und Ru nicht möglich.
  • So war die Cs+-Kapazität nach Durchsatz von 1 Liter einer 0,5 mol/I bis 1 mol/I HN03-Lösung durch eine Vorlage von 20 ml einer 0,018 mol/I DB-21-C-7/K[BiJ4]-(2 : 1)-Adduktlösung in Nitrobenzol bei einer Gesamtdauer von 6 h auf 77,1% der eingesetzten Cs-Kapazität gesunken. Nach weiterem Ruhekontakt von ca. 20 h betrug die Cs-Kapazität noch 42,5% der anfänglichen Kapazität von 0,018 mol Cs/I (Adduktlösung). Die wäßrige Phase war durch das freigesetzte Jod braungelb gefärbt.
  • Der Einsatz der Tetrajodobismutat- und Tetrajodomercurat-Addukte dürfte daher bei kontinuierlicher Verfahrensweise auf nicht oxidierende MAW-Lösungen beschränkt sein. Wie die Beispiele zeigen, lassen sich jedoch mit Fe- und Ru-freien, HN03-sauren MAW-Lösungen durchaus einfache Batchoperationen mit gutem Erfolg durchführen.
  • Die Beschreibung der Darstellung der Addukte bzw. ihrer Lösungen erfolgt im jeweiligen Durchfüh rungsbeispiel.
  • Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind hauptsächlih darin zu sehen, daß eine Kombination von Kronenethern, beispielsweise von DB-21-C-7, mit Cs+-spezifischen Extraktionsmitteln zu einer teilweise beträchtlichen synergistischen Erhöhung des Extraktionskoeffizienten führt, sowohl gegenüber dem des Extraktionsmittels (Komplexsäure bzw. deren Salze) allein als auch gegenüber dem des Kronenethers allein.
  • Dabei erhöht oder ermöglicht der Kronenether nicht nur die Löslichkeit bekannter Cs+-spezifischer (Fällungs-) Reagenzien in bestimmten organischen Lösungsmitteln, sondern verhindert auch fast völlig deren Ausbluten bzw. stabilisiert sie derart, daß sie außerhalb ihres normalen Existenzbereiches (stark saures Medium) eingesetzt werden können (bis pH = 13).
  • Die mit Komplexsäuren sich bildenden, synergistisch wirkenden Addukte stellen flüssige Austauscher in der H+-Form dar mit jeweils einem austauschfähigen Proton.
  • Andere Beladungsformen der flüssigen Austauscher (z. B. Na+-, K+-, NH4 +-, TI+-Form) können leicht durch Schütteln der H+-Form mit der entsprechenden M(I)-Nitrat-Lösung erhalten werden (z. B. die NH4 +-Form durch 1stündiges Schütteln mit 3 mol/I NH4N03-Lösung oder die K+-Form durch Schütteln mit 2 mol/I KN03-Lösung).
  • Ein weiterer beachtlicher, anwendungsbezogener Vorteil der Erfindung ist der, daß die beladenen Addukte auf einfache Weise durch kontinuierliche oder diskontinuierliche Rückextraktion der Cäsiumionen aus der organischen Phase mit Alkalimetall- oder Ammonium-Salzlösung regeneriert werden können und danach für eine weitere Charge wiederverwendbar sind. Die nach einer solchen Regenerierung erhaltene, das radioaktive Cäsium enthaltende Salzlösung kann eingedampft werden und das Konzentrat oder der sich bildende Salzkuchen in eine für die Endlagerung geeignete Verfestigungs-Matrix überführt werden. Das Konzentrat bzw. der Salzkuchen kann aber auch dem hochradioaktiven Abfall zugeschlagen werden.
  • Die Chloroantimonat-Addukte besitzen eine sehr große Löslichkeit in einigen chlorierten Kohlenwasserstoffen (Dichlormethan, Chloroform, 1,2-Dichlorethan, 1,1,2,2-Tetrachlorethan) und in 1,2-Dichlorbenzol. Die höchsten Extraktionskoeffizienten für eine einfache Batchextraktion aus MAW werden jedoch in Nitrobenzol erhalten, wie man nachstehender Tabelle für die Adduktkonzentrationen 0,018 und 0,036 mol/I (600facher bzw. 1200facher Überschuß des Extraktionsmittels bezogen auf CCs+ im MAW) am Beispiel der Na+-Form entnehmen kann:
    Figure imgb0005
  • Bemerkenswert ist bei diesen Addukten der hohe synergistische Effekt (S=D1,2/D1 + D2). Für die Chlorkohlenwasserstoffe liegt er bei etwa 1200 (die Chloroantimonate sind ohne den Kronenether nicht in diesen löslich).
  • Diese Addukte eignen sich ebenfalls für den Einsatz in kontinuierlich arbeitenden Extraktionsanlagen. Als Lösungsmittel für die Addukte sind, abgesehen von ihrer toxischen Wirkung, am besten Tetrachlorethan, Dichlorbenzol und Nitrobenzol (evtl. auch Dichlorethan) verwendbar, wie man nachstehender Gegenüberstellung der für die Extraktion maßgeblichen Lösungsmitteleigenschaften entnehmen kann:
    Figure imgb0006
    Figure imgb0007
  • Dichlormethan und Chloroform scheiden als Lösungsmittel aus, da sie einen zu hohen Dampfdruck besitzen. In Chloroform wird zudem trotz 50%igen Kronenetherüberschusses ein stärkeres Ausbluten beobachtet (zu niedrige DK).
  • Die Addukte von DB-21-C-7 mit Chloroantimonaten(V) lassen sich in fester Form quantitativ isolieren, wenn man gemäß folgenden beispielhaften Arbeitsvorschriften verfährt:
    • 1. 10 cm3 einer H[SbCl6]-Stammlösung, die man sich herstellt durch Verdünnen von 5 cm3 SbCls (d =2,35 g/cm3) mit 10 mol/I HCI (10 Teile 37%ige HCI +2 Teile H20) auf 250 cm3, werden 1/2 h mit 20 cm3 Dichlormethan, in welchem 0,5 g DB-21-C-7 gelöst sind, kräftig geschüttelt. (Für diese und die folgenden Operationen verwendet man am besten Weithals-Polyethylen-Flaschen (50 oder 100 cm3) mit Schraubverschluß, die sich leicht in jede Schüttelmaschine einspannen lassen).
  • Die Dichlormethan-Phase, die das DB-21-C-7/H[SbCl6]-Addukt in reiner Form enthält, wird nach vollständiger Entmischung durch die wäßrige Phase hindurch mittels einer Pipette abgehebert, in eine Vorlage mit 10 cm3 der entsprechenden 3 mol/1 M+Cl―-Lösung (bei Tl+ mit TIN03 oder Tl2SO4) überführt und 1/2 h kräftig geschüttelt. Dieser Schritt kann noch einmal wiederholt werden, was sich besonders bei der Herstellung der Na+-Form empfiehlt. Die organische Phase, welche die entsprechende M(I)-Beladungsform enthält, wird nach dem Abtrennen von der wäßrigen Phase über MgS04 getrocknet und anschließend in einem Rotationsverdampfer eingedampft. Dabei erhält man im Falle der K+-, NH4 +- und TI+-Form ein festes Produkt, im Falle der H+- und Na+-Form ein viskoses Öl. Die K+-, NH4 +- und TI+-Formen können im Prinzip so belassen werden. Man kann sie jedoch auch umfällen, indem man die Rückstände wieder in 5 cm3 Dichlormethan aufnimmt und mit 20 cm3 Diethylether gelbe bis gelborangefarbene Etherate ausfällt, die beim Abtrennen der Lösungsmittelreste bei 120° C den Ether wieder abspalten und dabei in orangebraune Pulver übergehen. In gleicherweise läßt sich aus den öligen Rückständen ein gelbes Etherat der H+- bzw. Na+-Formen fällen, welches bei Abtrennen der Lösungsmittelreste bei 80° C in ein tiefgelbes Pulver übergeht. Statt des Diethylethers kann zum Umfällen auch Dioxan verwendet werden, wobei man die entsprechenden Dioxanate erhält.
  • Die so hergestellten Hexachloroantimonat(V)-Addukte sind unbegrenzt haltbar (trockene Aufbewahrung vorausgesetzt) und thermisch beständig (NH4 +-Form bis 200° C).
  • Auf besonders einfache Weise lassen sich die Hexachloroantimonat(V)-Addukte auch durch eine Fällung aus homogener Lösung gewinnen, wenn man gemäß den beiden nachstehenden beispielhaften Vorschriften verfährt. Die Darstellungsmöglichkeiten aus homogener Lösung sind jedoch nicht auf diese Vorschriften beschränkt.
  • 2a) In einer Lösung von 0,5 g DB-21-C-7 in 20 cm3 Dioxan wurde 1 g festes M+Cl-, wobei M+=Na+, K+, NH4 + bedeutet, durch Zufügen von 5-8 cm3 H2O und Erwärmen auf 50-60°C vollständig aufgelöst (Lösung I).
  • Zur Herstellung des Fällungsreagenzes wurden einer ca. 0,4 mol/I H[SbCl6]-Stammlösung, deren Herstellung durch Verdünnen von 5 cm3 SbCl5 mit 10 mol/I HCI auf insgesamt 100 cm3 erfolgte, genau 3,4 cm3 entnommen und mit 35 cm3 10 mol/I HCI verdünnt (Lösung 11).
  • Lösung 11 wurde anschließend innerhalb weniger Sekunden unter kräftigem Umrühren in die auf ca. 30°C abgekühlte Lösung I eingetragen, wobei sich ein voluminöser, gelb bis gelborangefarbener Niederschlag des entsprechenden DB-21-C-7/M[SbC16]-Dioxanates absetzte, der nach Abnutschen über eine Glasfritte G 4 und Waschen mit 20 cm3 10 mol/I HCI im Exsikkator über NaOH getrocknet wurde.
  • 2b) In einer Lösung, die aus 5 cm3 der ca. 0,4 mol/I H[SbCl6]-Stammlösung, 35 cm3 10 mol/I HCI, 10 cm3 H20 und 10 cm3 Methanol bestand, wurde 1 g M+CI-, wobei M+=Na+, K+, NH4+ bedeutet, durch Erwärmen aufgelöst. In das noch ca. 30°C warme Lösungsgemisch wurde innerhalb weniger Sekunden eine Lösung von 0,5 g DB-21-C-7 in 10 cm3 Methanol unter kräftigem Rühren eingetragen, wobei ein voluminöser, gelber bis gelbbrauner Niederschlag gebildet wurde. Nach 15minütigem Rühren bei Zimmertemperatur wurde das kristalletherfreie DB-21-C-7/M[SbCl6]-Addukt gemäß 2a) isoliert.
  • Die nach den Vorschriften 1, 2a) und 2b) gewonnenen Addukte können, in Aceton oder Dichlormethan gelöst, unter vollständiger Entfernung des Lösungsmittels auf Kieselgel aufgezogen werden.
  • Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens wurde gleichzeitig eine Methode zur vereinfachten Darstellung der sonst wesentlich schwerer zugänglichen M+[SbCl6]―-Salze, wobei M+=K+, NH4 + bedeutet, entwickelt. Diese ließen sich nämlich, ähnlich wie die Kronenetheraddukte auf besonders einfache Weise als Dioxanaddukte isolieren, wenn gemäß nachstehender Vorschrift verfahren wurde. Man pipettiert 2 cm3 SbCl5 (0,0157 mol) in 30 cm3 10 mol/I HCI und bringt darin 1,8 g Nacl oder 1,3 g NH4CI oder 1,3 g KCI durch Erhitzen in Lösung. Man läßt auf ca. 60°C abkühlen und setzt unter Rühren 5 cm3 Dioxan zu, wobei sofort ein farbloser, voluminöser Niederschlag gebildet wird. Man läßt im Eisbad abkühlen und trennt das entsprechende Addukt über eine Glasfritte G4 ab, wobei zunächst mit 10 cm3 10 mol/l HCI und anschließend mit 20 cm3 Dichlormethan gewaschen wird. Nach 15 min Trokkensaugen wird das Addukt 24 h im Exsikkator über NaOH getrocknet. Man erhält auf diese Weise Dioxanaddukte im Verhältnis M[SbCl6] : Dioxan wie 1 : 2. Sie sind sehr gut löslich in H20, wobei auch in Gegenwart von viel H20 Hydrolyse erst einsetzt nach ca. 10 Minuten beim K+-Salz und erst nach mehreren Stunden beim NH4 +-Salz, desweiteren in Nitromethan und Nitrobenzol. In chlorierten Kohlenwasserstoffen sind sie wenig löslich, jedoch gut in Gegenwart von DB-21-C-7, wobei man gelb gefärbte Lösungen erhält. Wegen der guten Wasserlöslichkeit und der verzögerten Hydrolyse ist es möglich, beim kontinuierlichen Extraktionsbetrieb mit DB-21-C-7/Hexachloroantimonat-Adduktlösungen aufgetretene Verluste an Hexachloroantimonat wieder auszugleichen, indem man das entsprechende M[SbCl6]-Dioxan-Addukt der zu extrahierenden wäßrigen Phase zusetzt (leichte Phase), aus der es dann in die organische Phase (schwere Phase) unter Wiederherstellung des ursprünglichen Molverhältnisses extrahiert wird.
  • Die M[SbCI6]-Dioxan-Addukte können auch, in H2O gelöst, als Cs+-spezifische Fällungsreagenzien in der qualitativen Analyse eingesetzt werden. Dabei stören im Gegensatz zu einigen anderen Cs+-spezifischen Reagenzien (z. B. Kalignost, Cäsignost, Heteropolysäure, H2[PtCl6], Pikrinsäure) K+ und NH4 + nicht. Ferner sind sie im gesamten pH-Bereich einsetzbar, während die meisten der üblichen Fällungsreagenzien auf bestimmte pH-Bereiche beschränkt sind.
  • Neben der Anreicherung von Cs+-Spuren sind die DB-21-C-7/Hexachloroantimonat(V)-Addukte auch für Extraktionen von Lösungen größerer Cs+-Gehalte einsetzbar. Bei entsprechender Stabilisierung der organischen Phase (überschüssiger Kronenether) und bei ausreichender Na+- und/oder CI--Konzentrationen der zu extrahierenden wäßrigen Phase sind Extraktionen im pH-Bereich 0 bis 7 und bei Verwendung der K+-Form auch darüberhinaus durchführbar.
  • Eine weitere Anwendungsmöglichkeit aller in vorliegender Erfindung aufgeführter Adduktlösungen ist ihr Einsatz als stationäre Phase in der Extraktionschromatographie (Flüssig-Flüssig-Verteilungschromatographie) mit Kieselgel als Trägermaterial.
  • Schließlich können die festen Addukte direkt als Säulenmaterial in der lonenaustauschchromatographie eingesetzt werden.
  • Im folgenden wird die Erfindung durch einige Beispiele sowie durch die Beschreibung der nachfolgenden Fig. 1 näher erläutert. Die Erfindung ist jedoch auf die Beispiele nicht beschränkt.
    • Beispiel 1
  • Verwendung einer 0,018 mol/I DB-21-C-7/M+[SbCl6]―-Lösung. 0,5 dm3 einer 0,018 mol/I Adduktlösung wurden gemäß nachstehenden Vorschriften hergestellt:
    • a) 1,7 g Sb203 (0,012 mol/I Sb(111)) wurden in 100 cm3 6 mol/I HCI gelöst, mit insgesamt 2,5 g NaN02 (0,036 mol/I) durch portionsweises Zufügen oxidiert und nach Beendigung der NOX-Entwicklung mit 0,5 dm3 des gewünschten Lösungsmittels, in welchem 3,7 g DB-21-C-7 (0,0091 mol/I) gelöst waren, extrahiert (30 min). Das Addukt lag danach größtenteils in der Na+-Form vor. Zur zusätzlichen Stabilisierung der Adduktlösung wurde vor der Überführung in die gewünschte Beladungsform ein bestimmter Überschuß an DB-21-C-7 in der organischen Phase gelöst. Dieser betrug für die H+- bzw. Na+-Form 50 bis 100%, für die NH4 +-Form 50% und für die K+-Form 10-100%.
  • Anschließend erfolgte die Überführung in die einzelnen Beladungsformen:
    • 1. H+-Form: durch Schütteln mit 10 mol/I HCI-Lösung,
    • 2. Na+-Form: durch Schütteln mit 3 mol/I NaCI-Lösung,
    • 3. K+-Form: durch Schütteln mit 3 mol/l KCI-Lösung,
    • 4. NH4 +-Form: durch Schütteln mit 3 mol/I NH4CI-Lösung,
    • 5. TI+-Form: durch Schütteln mit ges. TIN03-Lösung.
  • Will man die Adduktlösungen über längere Zeit aufbewahren, werden sie anschließend über MgS04 getrocknet. Bei sofortiger Verwendung kann jedoch eine Entwässerung entfallen. Die entwässerten Lösungen sind monatelang haltbar (Gelegentlich auftretende Verfärbungen der Adduktlösungen nach rotbraun verschwinden wieder bei Kontakt mit HN03. Bei Verwendung von Nitrobenzol als Lösungsmittel ist darauf zu achten, daß kein Überschuß an Sb203 verwendet wird, da H[SbCl6] auch in Abwesenheit von DB-21-C-7 in Nitrobenzol extrahiert wird).
    • b) Um ganz sicher zu sein, daß man nur das [SbCl6]―-lon und nicht eine andere Spezies, zum Beispiel [SbCl50H]-, vorliegen hat, wurde die Extraktion in 10 mol/I HCI durchgeführt. Statt Sb2O3 oder SbCl3 wurde SbCl5 eingesetzt. Damit entfiel die Oxidation mit NaN02, und man erhielt eine Adduktlösung in der reinen H + -Form. Diese Variante der Adduktherstellung eignet sich auch besonders zur Reindarstellung der Addukte in fester Form (siehe entsprechendes Beispiel). Unterschiede im Extraktionsverhalten der nach a) und b) hergestellten Adduktlösungen bestehen nicht. Die Herstellung der Adduktlösung erfolgte ähnlich a), indem 100 cm3 einer 10 mol/I HCI-Lösung, in welcher 2 cm3 SbCl5 enthalten waren, mit dem gewünschten Lösungsmittel, das den Kronenether enthielt, extrahiert wurden und das Addukt anschließend in der beschriebenen Weise in die gewünschte M(I)-Beladungsform überführt wurde.
    • c) Man löst 3,7 g DB-21-C-7 + entsprechendem Überschuß und die entsprechende Menge des M[SbCl6]-Dioxan-Adduktes, d. h. 4,8 g NH4[SbCl6] · 2 Dioxan bzw. 5,0 g K[SbCl6] . 2 Dioxan, in 0,5 I des gewünschten Lösungsmittels. Auf diese Weise erhält man direkt die gewünschte Beladungsform der Adduktlösung. Da die Addukte Sb(V) enthalten, sind sie leicht hydrolysierbar. So hydrolysiert das Na+-Addukt z. B. bei Kontakt mit H20 oder 1 mol/I HN03 praktisch vollständig. Seine Hydrolyse kann jedoch, wie festgestellt wurde, zurückgedrängt werden
      • a) durch eine hohe CI--Konzentration
      • b) durch eine hohe Na+-Konzentration der zu extrahierenden Lösung (insofern wirkt sich die hohe Na+-Konzentration im o. g. MAW positiv aus) und
      • c) wenn man statt der Na+-Form die NH4 +- bzw. die K+-Form verwendet. Dennoch bluteten bei einem Versuch (0,018 mol/I-Adduktlösung in 1,2-Dichlorethan, markiert mit 125Sb) bei Durchsatz von 1 dm3 MAW noch 55% der Na+- und 40% der NH4-Form aus. Einer besonders günstigen Ausführungsform der Erfindung gemäß ließ sich die Hydrolyse jedoch fast völlig unterdrücken, wenn man zur Stabilisierung der 1 : 1-Adduktlösung nach ihrer Herstellung einen ca. 50%igen Überschuß an DB-21-C-7 zusetzte (1,9 g DB-21-C-7 auf 0,5 dm31 : 1-Adduktlösung). Nur noch 1,8% bzw. 0,6% betrug dann im gleichen Versuch die Ausblutungsrate der Na+- bzw. der NH4 +-Form.
  • Gemäß Vorschrift b wurden 0,018 mol/l DB-21-C-7/X[SbCl6]-Adduktlösungen in 1,1,2,2-Tetrachlorethan, wobei X=H, Na, K, NH4, TI bedeutet, mit 50%igem Überschuß an DB-21-C-7 hergestellt. Jeweils 20 ml dieser Adduktlösungen wurden 1 h mit 20 ml des als Beispiel genannten MAW geschüttelt. Dabei wurden die in nachstehender Tabelle aufgeführten Extraktionskoeffizienten erhalten (einmalige Verteilung):
    Figure imgb0008
    • Beispiel 2
  • Verwendung einer 0,018 mol/I DB-21-C-7/K[SbCl6]-Lösung (diskontinuierlich). 20 cm3 einer gemäß den in Beispiel 1 aufgeführten Vorschriften hergestellten 0,018 mol/I DB-21-C-7/K[SbCl6]-Lösung in Nitrobenzol wurden in einem diskontinuierlichen Extraktionsprozeß bei stationärer Adduktphase mit o. g. MAW in Kontakt gebracht. Nach vier bis fünf Verteilungen (jeweils frische MAW-Zugaben gleichen Volumens nach Einstellen des Verteilungs-Gleichgewichts) hatte D für Cs+ einen konstanten Wert von 18 erreicht. Eine anschließend durchgeführte Reextraktion mit 2 mol/1 KNOs-Lösung brachte bereits im ersten Verteilungsschritt (Volumenverhältnis 1 : 1) einen D-Wert von 33. Zu Beginn eines neuen Extraktionszyklusses lag der D-Wert zunächst bei 11, um schließlich wieder einem Grenzwert bei 18 zuzustreben.
    • Beispiel 3
  • Verwendung einer 0,018 mol/I DB-21-C-7/K[SbCl6]-Lösung (kontinuierlich). Durch 40 cm3 einer 0,018 mol/I DB-21-C-7/K[SbCl6]-Lösung in Nitrobenzol mit 100% DB-21-C-7-Uberschuß, hergestellt gemäß Variante c) in Beispiel 1, wurden in einer Mischer-Absetzer-Einheit (siehe Fig. 1) nacheinander 1 Liter »MAW pH 0«, 1 Liter »MAW pH 13«, 1 Liter »MAW pH 0«, jeweils mit Nitrobenzol gesättigt, durchgesetzt (Gesamtdauer ca. 10 Stunden), und anschließend durch Extraktion einer neutralen 0,1 mol/I CsN03-Lösung die Kapazität der Adduktverbindung bestimmt. »MAW pH 0« bezeichnet einen vereinfachten sauren MAW und hat die Zusammensetzung:
    • 1 mol/I HN03, 0,5 mol/I NaN03, 50 ppm K .
  • In einem entsprechenden Versuch konnte gezeigt werden, daß von den Bestandteilen des o. g. MAW nur H+, Na+ und K+ einen Einfluß auf die Cs+-Extraktion haben, so daß diese Vereinfachung zulässig ist.
  • »MAW pH 13« besitzt die gleiche lonenstärke wie der o. g. simulierte stark saure MAW, ist stark vereinfacht und hat folgende Zusammensetzung:
    • 1,5 mol/I NaN03, 0,1 mol/I NaOH, 50 ppm K+.
  • (Eine anfänglich zu beobachtende milchige Eintrübung der organischen Phase verschwand nach ca. 1 h und war auf die Anwesenheit von Dioxan zurückzuführen, welches nach und nach aus der organischen Phase herausgespült wurde). Es wurde eine Kapazität >0,018 mol Cs+/I Adduktlösung festgestellt. Unter Berücksichtigung der trotz Sättigung durch Verlust von ca. 2 cm3 Nitrobenzol erfolgten Aufkonzentrierung der Adduktphase ergab sich keine Kapazitätsabnahme. Die hohe Stabilität der DB-21-C-7/Hexachloroantimonat-Addukte ist bemerkenswert, wenn man bedenkt, daß bei der reinen Hexachloroantimonsäure bereits unterhalb 3 mol/I HCI Hydrolyse einsetzt.
    • Beispiel 4
  • Verwendung einer 0,018 mol/I DB-21-C-7/K[SbCl6]-Lösung (kontinuierlich). Man verfährt analog Beispiel 3, statt eines 100%igen verwendet man nur einen 10%igen Überschuß an DB-21-C-7. Auch bei diesem Beispiel ergibt sich keine Kapazitätsabnahme, es wird die gleiche Kapazität, wie in Beispiel 3 angegeben, erhalten.
    • Beispiel 5
  • Verwendung einer 0,018 DB-21-C-7/K[SbCl6]-Lösung. In einer kontinuierlich arbeitenden Demonstrationsapparatur, bestehend aus 5 Mixer-Settler-Einheiten, konnten bereits mehrere Liter der o. g. simulierten MAW-Lösung, erfolgreich dekontaminiert werden.
  • Die nachfolgende Fig. 1 zeigt eine dieser Einheiten. Jede Einheit der Extraktionsapparatur bestand aus einem 100-cm3-Becherglas 1, in dem konzentrisch ein Glaszylinder 2 auf kleinen Füßen 3 stand. So blieb dicht über dem Becherglasboden 4 ein Verbindungsspalt 5 offen, durch den die mobile MAW-Phase 6 in die Absetzer-Kammer 7 (Zwischenraum zwischen Zylinder und Becherglaswand) übertreten konnte. In der Mixer-Kammer 8 wurde die kontinuierlich eingeführte MAW-Lösung 6 mit der vorgelegten (oder ebenfalls kontinuierlich durchgesetzten) Addukt-Lösung 9 durch Rühren mit Hilfe eines Rührers 10 gemischt. Der kontinuierliche Durchsatz der Adduktlösung 9 wird in der Figur nicht gezeigt.
  • Die aus der Figur ersichtliche Mixer-Settler-Einheit ist nicht Teil der Erfindung, sondern wurde in Anlehnung an W. Fischer et al., Angew. Chem. 78 (1966) 19, erstellt. Für das erfindungsgemäße Verfahren können jedoch auch andere Vorrichtungen verwendet werden.
  • Als stationäre Phase wurde jeweils 20-40 cm3 der entsprechenden Adduktlösung 9 eingefüllt. Zum Weiterpumpen der mobilen Phase (MAW) 6 diente eine Vielfach-Schlauchpumpe (in der Figur nicht gezeigt), deren Pumpgeschwindigkeit 250 cm3/h betrug. Die Kontaktzeiten reichten somit zur Gleichgewichtseinstellung aus und die Phasentrennung war trotz der einfachen Apparatur sehr gut.
  • Auf die fünf Mixer-Settler-Einheiten der beschriebenen kontinuierlich arbeitenden Modellapparatur wurden 140 cm3 einer gemäß Variante c) des Beispiels 1 hergestellten 0,018mol/l DB-21-C-7/K[SbC16]-Lösung in Nitrobenzol wie folgt verteilt:
    Figure imgb0009
  • In einem entsprechenden Versuch konnte gezeigt werden, daß mit dieser einfachen Apparatur bei der genannten Adduktkonzentration und Volumenverteilung 12,5 1 des o. g. MAW mit einem Gesamtdekontaminationsfaktor von ca. 100 von radioaktivem Cs befreit werden können. Nach erfolgter kontinuierlicher Extraktion befand sich im ersten Extraktionsgefäß 57,7%, im zweiten 28,5%, im dritten 8,3%, im vierten 3,6% und im fünften 1,9% der Gesamt-134Cs-Aktivität, was einer Kapazitätsausnutzung von 30,2%, 14,9%, 8,7%, 3,7% bzw. 2,0% entsprach.
  • Für die anschließend in umgekehrter Richtung durchgeführte kontinuierliche Reextraktion bzw. Regenerierung waren bei verminderter Rührerdrehzahl und einer Durchsatzzeit von 1/2 h nur 50 cm3 einer 2 mol/l KNO3-Lösung erforderlich.
  • Die das radioaktive Cs enthaltende KN03-Lösung wurde anschließend mit Hilfe einer IR-Lampe eingedampft, wobei ein farbloser Salzkuchen von ca. 5 cm3 Volumen erhalten wurde. Daraus errechnet sich ein Gesamteinengungsfaktor von ca. 2500. Mit einer nach dem Gegenstromprinzip arbeitenden 16stufigen Mixer-Settler-Apparatur nach W. Ochsenfeld, S. Krawczynski, Kerntechnik 5 (1963) 218, sollten wesentlich höhere DF-Werte (> 104) und Durchsätze zwischen 20 und 30 Liter der genannnten MAW-Lösung bei 100 cm3 Gesamtvolumen der Adduktlösung pro Extraktionszyklus möglich sein. Schließlich kann die Adduktkonzentration noch verdoppelt oder verdreifacht werden, was beim vorliegenden Addukt Extraktionskoeffizienten >40 ergibt.
    • Beispiel 6 Verwendung einer DB-21-C-7/Na[SbC)6]-Lösung (einmalige Verteilung)
  • 20 ml einer gemäß Vorschrift b in Beispiel 1 hergestellten 0,036 mol/l DB-21-C-7/Na[SbCl6]-Lösung in 1,2-Dichlorbenzol mit 50% Überschuß an DB-21-C-7 (≐1,5 : 1-Addukt) werden 1 h mit 20 ml MAW-Lösung geschüttelt. Dabei erreicht man für Cs+ einen Extraktionskoeffizienten von 68.
    • Beispiel 7 Verwendung einer DB-24-C-8/Na[SbCl6]-Addukt!ösung (einmalige Verteilung)
  • 20 ml einer gemäß Vorschrift b in Beispiel 1 hergestellten 0,018 mol/I DB-24-C-8/Na[SbCl6]-Lösung in 1,2-Dichlorethan mit 50% Überschuß an DB-24-C-8 (
    Figure imgb0010
    1,5 : 1-Addukt) werden 1 h mit 20 ml einer Lösung von 20 ppm Cs+ in 1 mol/l HN03geschüttelt. Dabei erreicht man für Cs einen Extraktionskoeffizienten von 9,2.
    • Beispiel 8 Verwendung einer DB-21-C-7/NaTPB-Adduktlösung (einmalige Verteilung)
  • Durch Auflösen von 6,2 g Natriumtetraphenylborat und 14,6 g DB-21-C-7 in 1 dm3 Nitrobenzol wurde die Adduktlösung hergestellt. Sie enthielt 0,018 mol/I NaTPB und 0,036 mol/I DB-21-C-7 (
    Figure imgb0011
    2 : 1-Addukt). 20 ml dieser Lösung wurden 1/2 h mit 20 ml MAW-Lösung geschüttelt. Dabei wurde für Cs+ ein Extraktionskoeffizient von 23,0 erreicht.
    • Beispiel 9 Verwendung einer DB-21-C-7/NaTPB-Adduktlösung (einmalige Verteilung)
  • 20 ml einer gemäß Beispiel 8 hergestellten DB-21-C-7/NaTPB-(2: 1)-Adduktlösung in Nitrobenzol wurden 1 h mit 20 ml »MAW pH 13« (=4 ppm Cs+, 1,5 mol/l NaN03, 0,1 mol/l NaOH) geschüttelt. Dabei erreichte man für Cs+ einen Extraktionskoeffizienten D von 12,6.
  • Die anschließend durchgeführte Reextraktion mit 20 ml einer 2 mol/I KN03-Lösung lieferte einen D-Wert von 30,9 (vgl. dazu eine reine 0,018 mol/I NaTPB-Lösung in Nitrobenzol: D =48,2, aber D = 1,0).
    • Beispiel 10 Verwendung einer DB-21-C-7/NaTPB-Lösung (einmalige Verteilung)
  • 20 ml einer gemäß Beispiel 8 hergestellten DB-21-C-7/NaTPB (2: 1)-Adduktlösung in 1,2-Dichlorethan wurden 1 h mit 20 ml »MAW pH 13« geschüttelt. Der dabei erzielte Extraktionskoeffizient für Cs+ lag bei 8,4.
  • Vergleiche dazu die Extraktion mit NaTPB in Abwesenheit von DB-21-C-7; 62% des Cs+ wurden als nicht extrahierbarer CsTPB-Niederschlag gefällt. (Wegen der minimalen Löslichkeit von NaTPB in 1,2-Dichlorethan wurde es der zu extrahierenden wäßrigen Phase zugesetzt, ebenfalls 0,018 mol/l.)
    • Beispiel 11 Verwendung einer DB-21-C-7/K[HgJ3]-Adduktlösung (einmalige Verteilung) (Herstellung durch Extraktion)
  • 0,6 g Hgl2 wurden in 50 ml H20 durch Erhitzen in Lösung gebracht. Unter Umrühren wurden in die noch heiße Lösung 1,8 g KJ eingebracht, wobei sich der Tetrajodokomplex bildete. Nach dem Abkühlen wurde die Lösung mit 50 ml 1,2-Dichlorethan, in welchem 0,73 g DB-21-C-7 gelöst war, 5 min kräftig geschüttelt. Die organische Phase wurde abgetrennt, über MgS04 getrocknet, mit weiteren 0,73 g DB-21-C-7 versetzt und im 100 ml Meßkolben mit 1,2-Dichlorethan bis zur Marke aufgefüllt.
  • Die so hergestellte Adduktlösung enthielt 0,018 mol/l K[HgJ3] und 0,036 mol/l DB-21-C-7.
  • 20 ml dieser Adduktlösung wurden 1 h mit 20 ml einer Lösung von 20 ppm Cs+ in 1 mol/l HN03 geschüttelt und weitere 20 h mit der wäßrigen Phase in Kontakt gelassen. Man erreichte einen Extraktionskoeffizienten für Cs+ von 20,3. Eine 1 : 1-Mischung aus 1,2-Dichlorethan und 1,2-Dichlorbenzol lieferte für dieses Addukt den gleichen Extraktionskoeffizienten.
    • Beispiel 12 Verwendung einer DB-21-C-7/K[HgJ3]-Adduktlösung (einmalige Verteilung) (Herstellung durch Auflösen der Einzelkomponenten)
  • DurchAuflösenvon11,2gK[HgJ3]und14,6gDB-21-C-7in1 dm3 1,2-Dichtorethan wurde die Addukttö- sunghergestellt.DiesoentstandeneLösungenthielt0,018 mol/lK[HgJ3]und0,036 mol/IDB-21-C-7.
  • 20 ml dieser Adduktlösung wurden 1 h mit 20 ml »MAW pH 13« geschüttelt. Der dabei erreichte Extraktionskoeffizient lag bei 4,3.
    • Beispiel 13 Verwendung einer DB-21-C-7/K[HgJ3]-Lösung (Herstellung durch Wiederauflösen des in Substanz isolierten Adduktes)
  • 0,8 g HgCl2 wurden in 30 ml H20 durch Erhitzen in Lösung gebracht. In die noch heiße Lösung wurden unter Umrühren 2,3 g KJ eingetragen, wobei sich der Tetrajodokomplex bildete (erkennbar an der Gelbfärbung der Lösung). Man ließ die Lösung abkühlen, überführte sie in einen 100 ml Schütteltrichter und extrahierte den Komplex mit einer Lösung von 1,0 g DB-21-C-7 in 30 ml Dichlormethan (5 min). Die das Addukt enthaltende organische Phase wurde abgetrennt und über MgS04 getrocknet. Anschließend wurde sie im Rotationsverdampfer bis auf wenige ml eingedampft und mit 5 ml Dioxan versetzt. Bei Zugabe von 20 ml Ethanol kristallisierte das Addukt aus. Man nutschte über einen Büchnertrichter ab, wusch mit etwas Ethanol und trocknete bei 60° C (Ausbeute: 84% d. Th.).
  • Durch Auflösen von 23,0 g des so hergestellten (1 : 1)-Adduktes und 7,3 g DB-21-C-7 in 1 dm3 1,2-Dichlorethan wurde die Adduktlösung hergestellt. Sie enthielt 0,018 mol/l K[HgJ3] und 0,036 mol/I DB-21-C-7 (
    Figure imgb0012
    2 : 1-Addukt).
  • 20 ml dieser Adduktlösung wurden 1 h mit 20 ml einer Lösung von 100 ppm Cs+ in 1 mol/I HN03/0,5 mol/I NaN03 geschüttelt und weitere 20 h mit dieser Lösung in Kontakt gelassen. Bereits nach der 2. Verteilung wurde ein Extraktionskoeffizient von 7,6 erreicht (1. Verteilung: D =6,2).
    • Beispiel 14
  • Wie voriges Beispiel, statt 1,2-Dichlorethan wurde Nitrobenzol verwendet. Es wurde ein Extraktionskoeffizient von 7,1 erreicht (1. Verteilung).
    • Beispiel 15 Verwendung einer DB-24-C-8/Na[BiJ4]-Adduktlösung (einmalige Verteilung) (Herstellung durch Wiederauflösen eines durch Fällung aus homogener Lösung isolierten Adduktes)
  • 2,2 g basisches Bismut(lll)nitrat wurden in 80 ml 96%iger Essigsäure in der Hitze gelöst. Nach dem Abkühlen wurden unter Rühren 5 g NaJ zugegeben, wobei sich derorange-rote[BiJ4]―-Komplex bildete. Zu dieser Lösung ließ man innerhalb von 5 min unter Rühren eine Lösung von 3 g DB-24-C-8 in 80 ml 96%igerEssigsäurezutropfen,wobeieinvoluminöserorangefarbenerNiederschlaggebildetwurde.Man ließ noch 1/2 h bei Raumtemperaturweiterrühren und trennte dann das 1 : 1-Addukt über einen Büchner-Trichterab. Dieseswurde mit H20 und Chloroform gewaschen und bei50°Cgetrocknet.
  • Ausbeute:
    • 7,7 g orangefarbenes Pulver (=97% d. Th.)
  • Durch Auflösen von 14,3 g des so hergestellten Adduktes und 5,4 g DB-24-C-8 in 1 dm3 Nitrobenzol wurde die Adduktlösung hergestellt. Sie enthielt 0,012 mol/l Na[BiJ4] und 0,024 mol/l DB-24-C-8.
  • 20 ml dieser Adduktlösung wurden mit 20 ml einer Lösung von 20 ppm Cs+ in 1 mol/I HN03 1 h geschüttelt und weitere 20 h mit dieser Lösung in Kontakt gelassen. Der dabei erreichte Extraktionskoeffizient lag bei 3,8.
    • Beispiel 16 Verwendung einer DB-21-C-7/Na[BiJ4]-Lösung (einmalige Verteilung)
  • Durch Wiederauflösen von 20,6 g des analog Beispiel 15 hergestellten DB-21-C-7/Na[BiJ4]-Adduktes und 7,3 g DB-21-C-7 in 1 dm3 Nitrobenzol wurde die Adduktlösung hergestellt. Sie enthielt 0,018 mol/I Na[BiJ4] und 0,036 mol/I DB-21-C-7 (
    Figure imgb0013
    2 : 1-Addukt).
  • 20 ml der so hergestellten Adduktlösung wurden 1 h mit einer Lösung von 100 ppm Cs+ in 1 mol/I HN03/0,5mol/l NaN03 geschüttelt und weitere 20 h mit dieser Lösung in Kontakt gelassen. Dabei wurde ein Extraktionskoeffizient von 23,5 erreicht.
  • Fig. 2 zeigt schematisch die verschiedenen Möglichkeiten zur Herstellung von DB-21-C-7/Hexachlo- roantimon(V)-säure/salz-Adduktlösungen.

Claims (11)

1. Verfahren zum Abtrennen von Cäsiumionen aus wäßrigen Lösungen unter Verwendung einer Adduktverbindung aus einem makrocyclischen Polyether und einer anorganischen, komplexen Säure bzw. deren Salzen, gekennzeichnet durch die Verfahrensschritte
a) Herstellung der Adduktverbindung eines makrocyclischen Polyethers, bestehend aus mindestens einer Species der Strukturelemente
Figure imgb0014
Figure imgb0015
Figure imgb0016
 im Polyetherring,
wobei R = H, Alkyl oder Aryl und n eine der Ziffern 0, 1 oder 2 bedeuten,
mit einer anorganischen, komplexen Säure bzw. deren Salzen, bestehend aus einem mehrwertigen Element aus der Gruppe Bor, Antimon, Quecksilber, Wismut als Zentralatom und mehreren Atomen eines Elementes der siebten Hauptgruppe oder mehreren Phenyl- bzw. Cyano-Resten als Liganden in einem polaren organischen Lösungsmittel, - ausgenommen die Herstellung eines Adduktes aus Dibenzo-18-Krone-6 mit Natriumtetraphenylborat (DB-18-C-6/NaTPB) -
b) Inkontaktbringen der Cäsiumionen enthaltenden wäßrigen Lösung mit der Adduktverbindung aus a) zur Extraktion des Cäsiums aus der wäßrigen in die organische Phase und
c) Abtrennen der mit Cäsiumionen beladenen, organischen Phase von der cäsiumfreien oder nur noch geringe Mengen Cäsium enthaltenden wäßrigen Lösung.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Adduktverbindung gelöst in einem organischen Lösungsmittel aus der Gruppe Nitrobenzol, 1,2-Dichlorbenzol, 1,1,2,2-Tetrachlorethan, 1,2-Dichlorethan verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Adduktverbindung als flüssige lonenaustauscher-Phase auf Kieselgel als Trägermaterial verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Adduktverbindung als feste lonenaustauscher-Phase (in lösungsmittelfreier, fester Form) auf Kieselgel oder Aluminiumoxid als Trägermaterial verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Adduktverbindung nach Entfernung des organischen Lösungsmittels direkt in fester Form als stationäre Phase verwendet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung der Adduktverbindung 2,3,11,12-Dibenzo-1,4,7,10,13,16-hexa-oxa-cyclo-octadeca-2,ll-dien (Dibenzo-18-krone-6, abgekürzt DB-18-C-6) oder 2,5,8,15,18,21-hexa-oxa-tricyclo-[20,4,0,09,14)-hexacosan (Dicyclohexyl-18-krone-6, abgekürzt DC-18-C-6) oder höhere Homologen hiervon mit bis zu 30 Ringatomen, davon 10 0-Atomen, oder Benzo-15-krone-5 (B-15-C-5) verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung der Adduktverbindung Hexachloroantimon(V)-säure H+[SbC16]- bzw. deren Salze M+[SbC16]-, worin M+=Na+, K+, NH4 + oderTl+ bedeutet, verwendet.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung der Adduktverbindung Hexachloroantimonat(V)-dioxanate M+[SbCl6]―-Dioxan, wobei M+=Na+, K+, N H4 oder TI+ + bedeutet, verwendet.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung der Adduktverbindungen durch Auflösen der Einzelkomponenten in Nitrobenzol, 1,2-Dichlorbenzol, 1,1,2,2-Tetrachlorethan oder 1,2-Dichlorethan im Molverhältnis makrocyclischer Polyether zu Komplexsäure bzw. Komplexsalz wie ≧1 : 1 erfolgt.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Herstellung einer Addukt-Lösung durch Wiederauflösen einer durch
a) Extraktion von H+[SbCl6]- aus 6-10 mol/I Salzsäure mit einer Dibenzo-Kronenether/Dichlormethan-Lösung, Behandeln der Dichlormethan-Phase mit einer wäßrigen M+-Chloridlösung, wobei M+=Na+ , K+ oderNH4 + bedeutet, Abtrennen der wäßrigen Phase von der Dichlormethan-Phase, Trocknen und Eindampfen der Dichlormethan-Phase erhaltenen, festen oder öligen Adduktverbindung oder
b) nach a) und Umfällen über das entsprechende Etherat mit Diethylether oder Dioxan in kristallinem Zustand erhaltenen Adduktverbindung oder
c) Fällung mit Hilfe einer H+[SbCl6]―-Lösung in Salzsäure aus einer klaren Lösungsmischung eines Dibenzokronenethers mit einer wäßrigen M+CI--Lösung, wobei M+ die gleiche Bedeutung wie in Schritt a) hat, in kristallinem Zustand erhaltenen Adduktverbindung erfolgt.
11. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufbringen der X+(SbCl6]―-Polyether-Addukte, wobei X+=H+, Na+, K+, NH4 + oder Tl+ bedeutet, auf Kieselgel oder Al203 aus Adduktlösungen in Aceton, Dichlormethan, Chloroform oder 1,2-Dichlorethan vorgenommen wird.
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