CH659954A5 - Verfahren zur anreicherung und abtrennung von schweren wasserstoff-isotopen aus diese enthaltenden stoffstroemen durch isotopenaustausch. - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Anreicherung und Abtrennung von schweren Wasserstoff-Isotopen (Deuterium und/oder Tritium) aus diese enthaltenden Stoffströmen, bei welchem die jeweils vorliegenden Wasserstoff-Isotope in chemischen Gleichgewichten ausgetauscht werden.

Ein Verfahren zur Anreicherung von Wasserstoff-Isoto-pen durch Isotopenaustausch ist aus der DE-AS 2 728 576 bekannt, worin der Isotopenaustausch zwischen flüssigem Wasser und gasförmigem Wasserstoff in Gegenwart einer Katalysatormasse, die aus einem geeigneten Träger, mindestens einem Metall der VIII-Gruppe des Periodensystems und einem hydrophoben, für Wasserdampf und Wasserstoffgas permeablen polymeren Material besteht, wobei zunächst ein katalytischer Isotopenaustausch zwischen Wasserstoffgas und Wasserdampf und anschliessend in einer nichtkata-lytischen Verfahrensstufe ein Isotopenaustausch zwischen Wasserdampf und flüssigem Wasser erfolgt. Dieses Verfahren verwendet eine Katalysatormasse, die mit zusätzlichen Packkomponenten durchsetzt ist und ist zur Anreicherung von Deuterium, aber auch von Tritium anwendbar. Ein Verfahren zur Reinigung der bei der Wiederaufarbeitung von bestrahlten Kernbrennstoffen nach dem Purex-Prozess vorhandenen Produktlösungen von Tritium wurde in der Veröffentlichung der europäischen Patentanmeldung 0 023 530 beschrieben. Dieses Reinigungsverfahren arbeitet mit einer Mehrzahl von in Reihe geschalteten Extraktionszyklen mit einem organischen Lösungsmittel und ist dadurch gekennzeichnet, dass zur Extraktion des Tritiums eine Mehrzahl von Zwischenreinigungszyklen der wässrigen Phase vorgesehen sind. Die Rückgewinnung von Uran und/oder Pluto- • nium bei der Wiederaufarbeitung von bestrahlten Kernbrennstoffen erfolgt in mehreren Extraktions-Rückextrak-tionszyklen, bei welchen wässrige, Tritium in Form von HTO enthaltende Abfall-Lösungen entstehen. Ein der Tritium-Extraktion dienender Reinigungszwischenzyklus der wässrigen Phase setzt bei der zweiten Extraktionsstufe der Aktiniden ein und führt zur ersten Rückextraktionsstufe zurück. Die wässrige Phase wird der zweiten Extraktionsstufe entzogen und einer Verdampfung zugeführt. Von dort wird das HTO enthaltende Konzentrat entnommen und aus dem Zwischenzyklus entfernt. Das Destillat wird darauf mit einer frisch angesetzten die benötigten Chemikalien enthaltenden Lösung, die noch kein Tritium enthält, versetzt und in die erste Rückextraktionsstufe eingeführt und so der Reinigungszwischenzyklus geschlossen.

Das erstgenannte Isotopenaustauschverfahren ist mit einem hohen Aufwand sowohl in dessen Steuerung als auch in der benötigten Anlagengrösse als auch in Energie- und Anlagenkosten verbunden, es arbeitet mit einem Wasserstoffstrom und kann nicht ohne weiteres auf Verfahren übertragen werden, die beispielsweise in einen Prozess wie den Purex-Prozess zur Wiederaufarbeitung bestrahlter Kernbrennstoffe, integriert werden sollen. Das zweitgenannte Tritium-Reinigungsverfahren bringt nur eine verhältnismässig niedrige Anreicherung von HTO mit sich und benötigt bei der Verdampfung der wässrigen Phase aus der zweiten Extraktionsstufe einen hohen Aufwand an Energie.

Mit Austauschstoff werden in dieser Beschreibung mehr oder weniger mit D und/oder T beladene Verbindungen aus der Gruppe offenkettiger Polyether oder Aminopolyether, makro-mono- oder makro-poly-cyclischer Polyether oder Aminopolyether bezeichnet.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Anreicherung und Abtrennung von schweren Wasserstoff-Isotopen (Deuterium und/oder Tritium) aus diese enthaltenden Stoffströmen, insbesondere aus solchen in Verfahren zur Wiederaufarbeitung bestrahlter Kernbrenn- und/

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oder Brutstoffe, zu schaffen, das unter Verwendung von Austauschgleichgewichten auf einfache Weise und mit verhältnismässig geringem Aufwand an Anlagen, Energie und Personal durchgeführt werden kann.

Die Aufgabe wird gemäss der Erfindung gelöst durch a) Inkontaktbringen einer das Deuterium und/oder Tritium enthaltenden, protischen, sauren Lösung mit einem Austauschstoff aus der Gruppe offenkettiger Polyether oder Aminopolyether, makro-mono- oder makro-poly-cyclischer Polyether oder Aminopolyether und Gemische dieser Austauschstoffe in freier oder protonierter Form, wobei die Anreicherung des Deuteriums und/oder Tritiums in dem Reaktionsprodukt des schweren Wasserstoffkations mit dem Austauschstoff erfolgt,

b) Abtrennung des beladenen Austauschstoffes von der Lösung und c) Freisetzung des bzw. der anzureichernden Wasserstoff-Isotopen in Form von Deuteriumoxid (HDO) und/ oder Tritiumoxid (HTO) durch Regenerierung des Wertstoffes bzw. seines Salzes und Rückführung des Austauschstoffes zur Wiederverwendung.

Bei dem erfindungsgemässen Verfahren werden unter Ausnutzung chemischer Austauschprozesse schwere Wasserstoffisotope infolge von Isotopieeffekten bevorzugt in dem Onium- bzw. Ammonium-Salz eines der genannten Austauschstoffe gebunden. Das Onium- bzw. Ammonium-Salz verteilt sich auf zwei miteinander nicht oder nur wenig mischbare Phasen. Zwischen den beiden Phasen kommt es dann zum Austausch von Kationen der Wasserstoffisoto-pen.

Unter Berücksichtigung dieser Phasenumkehrschritte ist es dann möglich, ein Gegenstromsystem aufzubauen, in dem es auf jeder Stufe zum Isotopenaustausch zwischen unterschiedlich mit Wasserstoffisotopen beladenen Onium- bzw. Ammoniumsalzen des Austauschstoffes kommt und das we10

gen der Höhe der auf den einzelnen Stufen auftretenden Effekte aus vergleichsweise wenig Stufen besteht. Zur Realisierung dieses Systems kommen die in der chemischen Verfahrenstechnik gängigen Anlagen, im Fall der Gegenstromex-traktion für Flüssig/flüssig-Verteilung z. B. Mixer-Settler bzw. Extraktionskolonnen, infrage.

Die wässrige Ausgangslösung bzw. Speiselösung, in der die Wasserstoffisotope kationisch bzw. als Wasser vorliegen, werden mit dem Austauschstoff bzw. seinem Onium- oder Ammonium-Salz in Kontakt gebracht. Als Austauschstoff wird eine Species oder ein Gemisch offenkettiger Polyether oder Aminopolyether mit einer Struktur entsprechend der allgemeinen Formel I

25

R|0 — (CH2 - CH2 - X)n - CH2- CH2 - OR2

(I)

wobei

X = O, NH;

n = eine Zahl von 0 bis 5; und RI( R2 = Alkyl, Aryl, Polymerrest bedeuten, verwendet.

Als Austauschstoff wird aber auch eine Species oder ein Gemisch makrocyclischer Polyether mit einer Struktur entsprechend der allgemeinen Formel II

Ri

■o^oOo).

n

°- -v^°r

Rz (I)

35 wobei n = eine Zahl von 0 bis 6;

(j- R'i] ®tj coi] Rìfr:

mit R' = Polymerrest, Alkyl-, Alkyl-O-, Alkyl-CH2NH- folg durchführbar, wenn als Austauschstoff eine Species bedeuten, verwendet. oder ein Gemisch makromonocyclischer Aminopolyether

Das erfindungsgemässe Verfahren ist ebenfalls mit Er- 45 mit einer Struktur entsprechend der allgemeinen Formel III

\ /

0 0

wobei m, n = 0,1,2

R3, R4 = H, Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen

R<

m

(DD

"i.R2=d rT1 ©[fiScl (§C

65

mit R' = -Polymerrest, -Alkyl, -O-Alkyl, — NH-CH2- rens sieht vor, dass als Austauschstoff eine Species oder ein

Alkyl bedeuten, verwendet wird. Gemisch makrobicyclischer Aminopolyether mit einer

Eine weitere Alternative des erfindungsgemässen Verfah- Struktur entsprechend der allgemeinen Formel IV

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R1

O7

u\y^0\A°\A N

(IV)

Ri m wobei m, n = 0,1,2

"i ."2 ■ d R'~ti ©fìsti ©c mitR' = -Polymerrest,-Alkyl,-O-Alkyl, — NH—CH2- Alkyl bedeuten, verwendet wird.

Schliesslich kann als Austauschstoff eine Species oder ein Im Verfahrensschritt a) reagiert der Wertstoff als Lewis-

Gemisch makropolycyclischer Aminopolyether verwendet 25 base mit den kationischen Wasserstoffisotopen zu einem werden. Onium- bzw. Ammoniumsalz gemäss Gleichung V

:Doi + H+ X"

R'

> •¥

R-

:Do—H

(V)

Do = N, O (=Donator) 35 den verwendeten Austauschstoffen ist, dass das zur Reak-

Die gebundenen Wasserstoffkationen stehen ihrerseits in tion gebrachte Wasserstoffisotop in den Wechselwirkungs-

einem schnellen Austausch mit den an Wasser gebundenen bereich anderer Donatoren gelangt und mit diesen zusätzlich isotopen (schweren) Wasserstoffatomen. Das Besondere an Wasserstoffbrückenbindungen eingeht, z. B. gemäss

(VI)

Durch derartige Bindungen wird zweierlei erreicht. nen Wasserstoffkationen vor den Isotopieeffekte «ver-

— Ein polyfunktionelles Bindungssystem, das besonders schmierenden» Angriffen umgebender, hydratisierender empfindlich auf das geringfügig unterschiedliche Verhalten 55 Wassermoleküle. — Stellvertretend für die Gruppe der ma-von kationischen Wasserstoffisotopen reagiert. kropolycyclischen Aminoether werden hier drei unterschied-

— Eine zumindest partielle Abschirmung der gebunde- liehe Typen dieser Verbindungen aufgeführt.

rOUO)

l^i

XoJ7

N

0

.0 0.

N'

(XsO.NH.CHi)

m

Bei der Reaktion kationischer Wasserstoffisotope mit dem Austauschstoff kommt es daher zur bevorzugten Bindung eines schweren Wasserstoffisotops. Es resultieren besonders hohe thermodynamische Isotopieeffekte, die sich z.B. im Austauschgleichgewicht

[R - H] ++[H2TO]+^[R - T] ++H30 + (VII)

durch die Gleichgewichtskonstante (Gleichgewichtsisoto-pieeffekt) der Isotopenaustauschreaktion beschreiben lassen.

Ein weiterer Vorteil der Verwendung findenden Austauschstoffe besteht darin, dass sie aufgrund ihrer hohen Flexibilität die Einstellung des Isotopenaustauschgleichge-wichtes in Zeiten ermöglichen, die den Aufbau vielstufiger Anlagen zulassen (s. Figur 1).

Von diesen Vorgängen ist die anschliessend notwendige Phasentrennung zu unterscheiden. Sie ist mit einer Separation des mit dem angereicherten Wasserstoffisotop beladenen Austauschstoffes von auch als Lösungsmittel bzw. Phasenträger vorhandenem Wasser verbunden (Verfahrensschritt b)).

Ein Mass für den Grad der Ausnutzung des Gleichge-wichtsisotopieeffektes unter Berücksichtigung der Abtrennung des beladenen Austauschstoffes von anhaftendem Wasser ist der Trennfaktor. Er ist definiert als das Isotopie-verhältnis in den beteiligten Phasen, z.B.

TF = (H/T)wässrige Ausgangslösung (VIII) (H/T)phase, die den Austauschstoff nach der Abtrennung enthält

Die mit Hilfe von verschiedenen Verfahrensvarianten erhaltenen Trennfaktoren sind die Basiswerte für beobachtete und ausnutzbare Isotopieverschiebungen. Da sie auch mitverteiltes H20 berücksichtigen, sind sie zu unterscheiden von dem Gleichgewichtsisotopieeffekt, d.h. von dem chemischen Gleichgewichtszustand der Austauschreaktion (VII), in deren Verlauf ein schweres Wasserstoffisotop in saurer, wässri-ger Lösung bevorzugt an den Austauschstoff gebunden wird.

Durch vielstufige Wiederholung dieser Schritte ist es dann möglich, das infrage kommende Wasserstoffisotop in beliebiger Reinheit zu gewinnen.

Hierzu wird zur jeweiligen Freisetzung des Deuteriumoxids und/oder Tritiumoxids (Verfahrensschritt c)) ein Teilstrom des zuvor erhaltenen, Deuteriumoxid und/oder Tritiumoxid enthaltenden Produktstromes in den Verfahrensschritt c) zurückgeführt.

Die Abtrennung des D oder T enthaltenden Austauschstoffes (Verfahrensschritt b)) wird entweder durch Verdampfen der protischen sauren Lösung ausgeführt, oder erfolgt im Falle, dass die protische Lösung eine wässrige Lösung ist, durch Extraktion der wässrigen sauren Lösung mit Hilfe eines organischen, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittels und anschliessender Trennung der beiden Phasen. Als organische Lösungsmittel zur Extraktion des gegebenenfalls beladenen Austauschstoffes sind die in der folgenden Tabelle genannten Stoffe brauchbar:

Tabelle 1:

Pentan

Hexan

Heptan

Dichlormethan

Chloroform

T etrachlorkohlenstoff

1,1-Dichlorethan

Trichlorethylen

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1.1.1-Trichlorethan

1.1.2-Trichlorethan Tetrachlorethan 1,1-Dichlorbutan Diethylether Benzol Nitrobenzol Toluol Ethylacetat Tributylphosphat Bis(2-ethylhexyl)-phosphorsäure

Die Abtrennung des deuterierten bzw. tritiierten Austauschstoffes kann aber auch mit Hilfe eines sauren Kationenaustauschers und Abtrennen des Austauschers von der protischen Lösung durchgeführt werden.

Geeignete Kationenaustauscher sind vernetzte Kunstharze mit sauren Gruppierungen, insbesondere die in Tabelle 2 mit ihren kommerziellen Bezeichnungen aufgeführten Austauscher verschiedener Hersteller mit Sulfonsäure- bzw. Carboxylgruppen.

Tabelle 2: Kationenaustauscher

Kationenaustauscher gef. Kapazi-

mit -S03H-Ankergruppe z. B. tät [mvaig]

Amberlyst-15 1,20

Dowex 50 W X 2 1,23

Dowex 50 W X 4 1,23

Dowex HCR-W 1,23

Dowex HGR-W 1,23

Dowex 50 WX 12 1,23 und Austauscher anderer Hersteller

Kationenaustauscher mit -C02H-Ankergruppe, z. B.

Dowex CCR-1

Merck Ionenaustauscher IV 0,80

Lewatit CNP 0,82

Amberlite IRC 50 «£0,05

IRC 84 0,70

Da sowohl die gebildeten Onium-(Ammonium)salze als auch die sauren Ankergruppen des Kationenaustauschers «weich» im Sinne des HSAB-Prinzips (R.G. Pearson [Journal of the American Chemical Society, Vol. 85, No. 22 (Nov. 20,1963), pp. 3533 — 3539]) sind, ist die Bindungstendenz der Reaktionsprodukte gross. Für die vielstufige Prozessführung ist ein Verteilungskoeffizient um 1 optimal. Die Einstellung gelingt über die Acidität der Lösung, wobei beim Ansäuern durch Rückführen von Prozessströmen angereicherter Wässer darauf zu achten ist, dass es nicht zu Verdünnungseffekten kommt.

Eine weitere Variante des Verfahrensschrittes b) ist dadurch gekennzeichnet, dass die Abtrennung des beladenen Austauschstoffes durch Fällung aud der protischen Lösung mit Hilfe von Substanzen, deren Anionen jeweils mit mindestens einem Austauschstoff schwerlösliche Salze bzw. Verbindungen bilden, erfolgt.

Als Fällungssubstanz wird mindestens eine Species aus der Gruppe

Tetraj odobismutsäure (TIBA)

Perchlorsäure

Pikrinsäure

Hexafluorophosphorsäure Hexafluoroantimonsäure Tetrafluoroborsäure verwendet.

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Die Fällungsreaktion kann sowohl in der wässrigen Phase als auch nach Zugabe eines organischen Lösungsmittels in der organischen Phase stattfinden. Der entstehende Niederschlag wird auf übliche Weise von der Lösung abgetrennt, im Falle der Zugabe eines organischen Lösungsmittels kann dieses nach der Abtrennung des Niederschlags zur Wiederverwendung bereitgestellt werden.

Im Falle einer Abtrennung des Austauschproduktes (des deuterierten oder tritiierten Austauschstoffes) durch Eindampfen ergibt sich nach einer Kontaktzeit von ca. 10 Minuten, in der sich das Isotopengleichgewicht einstellt, der Trennfaktor zu

_ (H/T)Ausgangslösung

^Rückstand 1 '

Seine Grösse hängt entscheiden davon ab, in welchem Umfang der Gehalt austauschfahiger Wasserstoffatome,

z.B. der Wassergehalt, im Rückstand reduziert werden kann. Das Verfahren lässt sich daher dadurch verbessern, dass der einzudampfenden Lösung zur Erleichterung bzw. Verbesserung der Entwässerung ein oder mehrere Hilfsstoffe aus der s Gruppe von mit H20 im Bereich von 70° bis 90 °C siedende Azeotrope bildenden organischen Flüssigkeiten zugesetzt wird.

Bevorzugt werden als Hilfsstoff zur Entwässerung eine oder mehrere Species aus der Gruppe Aceton, Benzol, To-lo luol, Xylole zugesetzt. Ebenfalls erfolgreich kann (können) als Hilfsstoffe) zur Entwässerung aber auch eine oder mehrere Species aus der Gruppe Acetonitril, t-Butanol, 1,2-Dichlorethan, Ethanol, Heptan, Methanol, Methyl-vinyl-keton, Propionitril, 1,1,2-Trichlorethan, Triethylamin, Vi-15 nyl-butyl-ether zugesetzt werden.

Die bei Variation von Austausch- und Hilfsstoff (Restwassergehalt) erhaltenen Trennfaktoren sind in Tabelle 3 zu-sammengefasst.

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Tabelle 3: Isotopieeffekte beim Eindampfen mit und ohne Hilfsstoff

Austauschstoff Hilfsstoff Wassergehalt (Mol TFhdo TFhto

H20/Mol Wertstoff)

Aminopolyether 2.2.2.

-

12

1,03

1,04

-

2

1,26

1,4

Benzol Toluol jeweils

4

1,20

1,3

Ethanol Methanol jeweils

7

1,07

1,1

Aceton

5

1,13

1,2

Aminopolyether 2.2.1.

-

II

1,3

1,33

-

2

1,6

1,8

Benzol

4

1,4

1,6

Methanol

7

1,3

1,4

monocyclischer Aminopolyether 2.2.

-

10

1,02

1,02

Kronenether 18-6

-

8

1,08

1,1

Im Falle der Anwendung eines Zweiphasenextraktions-systems für den Verfahrensschritt b) können nach Einstellung des Austausch- sowie des Verteilungsgleichgewichts die beiden flüssigen Phasen nach dem Gegenstromprinzip benachbarten Kontaktstufen zugeführt werden.

Die organische Phase besteht im einfachsten Fall aus einem organischen Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch. Der wässrigen und/oder der organischen Lösung kann (können) aber auch ein oder mehrere Hilfsstoffe aus der Gruppe von Substanzen zugesetzt werden, bei deren Anwesenheit die Löslichkeit der beladenen Austauschstoffe in organischen Flüssigkeiten erhöht ist und die den Phasenübergang der Salze in die organische Phase erleichtern und verbessern, d.h. in der Bilanz günstiger gestalten. Geeignete Hilfsstoffe sind solche, die mit dem Onium-(Ammonium)salz des Austauschstoffes eine Verbindung eingehen, die leichter extrahierbar ist als das primär gebildete Salz des Austauschstoffes. Insbesondere sind dies Stoffe, die «weiche» Anionen (im Sinne des HSAB-Prinzips) enthalten und mit dem «weichen» Onium-(Ammonium)salz des Austauschstoffes unter Anio-nenaustausch leichter extrahierbare Verbindungen eingehen.

Vorzugsweise setzt man als Hilfsstoff zur Extraktion eine oder mehrere sehr weiche Säuren aus der Gruppe Mono-(2-ethylhexyl)-phosphorsäure (H2MEHP) Bis-(2-ethylhexyl)-phosphorsäure (HDEHP) 2-Ethylhexyl/hydrogen-2-ethylhexyl/phosphon-

säure (HEH(EHP))

Dibutylbutylphosphonsäure (DBBP) Bis-dodecylnaphthalin-sulfonsäure (HDDNS)

zu.

Ebenfalls erfolgreich wird (werden) als Hilfsstoff zur Ex-40 traktion eine oder mehrere weiche Säuren aus der Gruppe Jodwasserstoff Thiocyansäure Thioschwefelsäure p-T oluolsulfonsäure 45 Trifluormethylsulfonsäure 2,4,6-Trimethylbenzoesäure zugesetzt.

Es ist jedoch auch vorteilhaft, wenn der organischen Lösung ein oder mehrere Hilfsstoffe aus der Gruppe von Sub-50 stanzen, die die Lösungseigenschaften des organischen Extraktionsmittels verbessern, nämlich aus der Gruppe Dibutylphosphit Dibutylphosphat (HDBP)

Tributylphosphat (TBP)

55 Trioctylphosphinoxid (TOPO)

Theonyltrifluoroaceton (HTTA)

zugesetzt wird.

Eine weitere Möglichkeit, wie die Extraktion verbessert werden kann, besteht darin, dass der wässrigen Lösung ein 60 oder mehrere Hilfsstoffe aus der Gruppe von Aussalzsubstanzen, die die Löslichkeit des beladenen Austauschstoffes in der wässrigen Extraktionsphase verringern, ohne die Bildung eines Konkurrenzproduktes mit demselben hervorzurufen, zugesetzt wird.

65 Hierbei wird die wässrige Phase so verändert, dass der Austauschstoff bzw. sein Onium- oder Ammonium-salz sich bevorzugt auf die organische Phase verteilt, ohne dass es zu einer Komplexierung mit dem Austauschstoff kommt.

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Vorteilhafterweise setzt man als Hilfsstoff zur Extraktion ein oder mehrere Salze aus der Gruppe Lithiumchlorid Lithiumnitrat

Lithiumsulfat 5

Magnesiumchlorid

Magnesiumnitrat Magnesiumsulfat zu.

Ausgewählte Extraktionsmittel und Hilfsstoffe sind zusammen mit den für sie bestimmten Verteilungskoeffizienten und den Trennfaktoren sowie den notwendigen Extraktionszeiten in Tabelle 4 zusammengefasst.

Tabelle 4: Ausgewählte Extraktionssysteme (pH = 2)

Extraktionssystem Lösungsmittel

Hilfsstoff

Austauschstoff

Extrakt.-zeit

[h]

VK

Trennfaktor HDO HTO

1,1-Dichlorethan

_

Aminopolyether 2.2.2.

6

5

x 10"

"4

1,8

2,1

1,1-Dichlorbutan

-

2.2.2.

6

5

x 10"

"4

1,9

2,5

Chloroform

—

2.2.2.

4

3

x 10"

■4

2,0

3,0

Diethylether

-

2.2.1

6

1

x 10"

'4

2,2

3,04

T ributylphosphat

-

2.2.2.

3

2,6

x 10"

" 3

1,8

2,6

HDEHP

-

2.2.2.

4

1,2

x 10"

" 2

1,8

2,6

1,1,2-T richlorethan

—

2.2.1.

6

1,6

x 10"

- 3

2,3

3,2

1,1,2-Trichlorethan

• —

2.2.2.

6

1,6

x 10"

"3

2,0

2,9

1,1,2-T richlorethan

T ributylphosphat

2.2.2.

4

7,2

x 10"

~ 3

1,85

2,5

1,1,2-T richlorethan

HDEHP

2.2.DD

4

4,9

x 10"

-3

1,2

1,3

1,1,2-T richlorethan

HDEHP

2.2.1.

4

2,61

x 10"

-2

1,8

2,35

1,1,2-T richorethan

HDEHP

2.2.2.

4

2,35 x 10"

- 2

1,75

2,3

Hexan

-

2.2.2.

4

2,2

x 10"

-4

1,7

2,4

Hexan

HDEHP

Kronenether DC18-6

4

2,4

x 10"

-2

1,15

1,25

Hexan

HDEHP

Aminopolyether 2.2.2.

4

1,3

x 10"

2

1,9

2,4

Im Falle einer Abtrennung des deuterierten bzw. tritiierten Austauschstoffen mit Hilfe eines sauren Kationenaustauschers in der Verfahrensstufe b) wird (werden) der wässrigen Lösung ein oder mehrere Hilfsstoffe aus der Gruppe der Lithiumsalze, der (die) die Fixierung des Salzes am Kationenaustauscher erleichtert (erleichtern) bzw. verbessert (verbessern), zugesetzt. Als hierzu verwendbarer Hilfsstoff wird (werden) ein oder mehrere Salzë aus der Gruppe Lithiumchlorid Lithiumnitrat Lithiumsulfat Lithiumacetat verrwendet.

Die Kapazität des verwendeten Ionenaustauschers kann auf diese Weise durch den Hilfsstoff schneller und vollständiger ausgenutzt werden, als wenn der Hilfsstoff nicht zugegen ist. In der folgenden Tabelle 5 sind die Trennfaktoren für verschiedene Austauschstoffe in Verbindung mit bereits genannten Ionenaustauscherarten zusammengestellt.

Tabelle 5: Trennfaktoren für verschiedene Wertstoff-Ionenaustauscher-Kombinationen

Austauschstoff Ionenaustauscher Trennfaktor

(Handelsbezeichnung)

HDO HTO

Aminopolyether 2.2

Dowex 50WX4

6

12

2.2.1.

Dowex 50 WX 4

8

20,5

NCR-W

8,5

22

Amberlite IRC 50

8

20

2.2.2.

Dowex HCR-W

7

16

Dowex CCR-1

5

10

Amberlyst 15

4,8

9,8

Lewatit SPC 108

6

14

Kronenether 18-6

Dowex 50 WX 4

4,8

9,6

Nach erfolgter Abtrennung des D und/oder T enthaltenden Austauschstoffes von der Ausgangslösung liegt dieses im Falle der Extraktion in gelöster Form in der organischen Phase, im Falle der Verwendung eines Ionenaustauschers an diesen gebunden in fester Form vor. Im ersten Falle kann die Abtrennung des extrahierten Salzes aus der organischen Phase durch Abdestillieren des organischen Lösungsmittels erfolgen. Eine andere Möglichkeit der Separierung aus der organischen Phase besteht darin, dass die organische Phase mit einer wässrigen Säure, deren spezifische Konzentration an schwerem Isotop durch Rückführung eines Teilproduktstromes auf die im beladenen Austauschstoff vorliegenden Anreicherungs-Verhältnisse abgestimmt ist, in Kontakt gebracht wird, und dass der das schwere Isotop enthaltende Austauschstoff in die wässrige Phase übergeht (Strip-Reaktion).

Für die Strip-Reaktion wird eine 1 M bis 5 M Mineralsäure verwendet. Für den letzteren Fall, der Bindung des gegebenenfalls beladenen Austauschstoffes an einen Ionenaustauscher, wird dieser mit einer wässrigen Säure eingestellter (abgestimmter) Konzentration an schwerem Isotop in Kontakt gebracht bzw. eluiert und wird der das schwere Isotop enthaltende Austauschstoff in die wässrige Phase überführt und der Ionenaustauscher regeneriert.

In den Endstufen der Gegenstromanlagen werden einerseits mit D und/oder T angereichertes Wasser und andererseits freier Austauschstoff gewonnen (Verfahrensschritt c)). Die Freisetzung des Deuteriumoxids und/oder Tritiumoxids wird durch Behandeln mit einer Base durchgeführt. Für den Fall, dass der beladene Austauschstoff sich an oder in einer Trägerphase (organische Lösung oder Kationenaustauscher) befindet, wird die Freisetzung des Deuteriumoxids und/oder Tritiumoxids und die Trennung des Deuteriumoxids und/ oder Tritiumoxids vom Austauschstoff durch Behandlung mit einer Base durchgeführt. Als Base wird eine Substanz verwendet, deren Kation vom Austauschstoff nicht oder nur geringfügig komplexiert wird, insbesondere ein Tetraalkyl-

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ammoniumhydroxid und/oder ein Ammoniumhydroxid cyclischer Amine und/oder Lithiumhydroxid und/oder Cäsiumhydroxid.

Als Tetraalkylammoniumhydroxid wird eine oder mehrere Species aus der Gruppe

Tetramethylammoniumhydroxid Tetraethylammoniumhydroxid T etrapropylammoniumhydroxid Tetra-n-butylammoniumhydroxid Tetra-t-butylammoniumhydroxid verwendet.

Als Ammoniumhydroxid cyclischer Amine wird mit gutem Ergebnis eine oder mehrer Species der Gruppe

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Pyrrol Pyrrolidin Pyridin Benzopyrrole Chinoline verwendet.

Vorzugsweise enthält die wässrige Lösung der Base das anzureichernde schwere Wasserstoffisotop in gleicher Konzentration wie der beladene Austauschstoff (vor der Freisetzung).

Durch die Behandlung mit einer Base wird eine Neutralisationsreaktion gemäss

[^Do-t]

X% Kq+ OH"

:Do + Kq+X% HTO

(X)

(Do = Donator; X = Salzanion; Ka+ = Kation der Base)

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ausgelöst. Im Verlauf dieser Reaktion wird gleichartig angereichertes Wasser als volumenmässiger Zuwachs gebildet und kann als Produkt abgeführt werden.

Wird zur Abtrennung des D und/oder T enthaltenden Austauschstoffes die Variante «Eindampfen der wässrigen Lösung» angewendet, so erfolgt die Gewinnung von mit D und/oder T angereichertem Wasser durch Auflösen des Salz-Rückstandes in der wässrigen Lösung einer Base, die das angereicherte Isotop in gleicher Konzentration wie das Onium-(Ammonium)salz enthält. Gemäss Gleichung (X) kommt es zu einer Neutralisierungsreaktion und zur volumenmässigen Vermehrung von angereichertem Wasser. Dies kann durch Verdampfen von den gelösten Salzen separiert werden.

Aus dem Eindampfungs-Rückstand kann der Austauschstoff durch Behandeln mit organischen Lösungsmitteln extrahiert und nach Abdampfen des Lösungsmittels wiederverwendet werden. Geeignete organische Lösungsmittel sind die in Tabelle 1 genannten.

Man kann aber auch den nach der Abtrennung des angereicherten Wassers zurückbleibenden festen Eindampfungs-Rückstand in frischem Wasser (H20) lösen und den Austauschstoff von dem Salz der Base an einer mit einem Kationenaustauscher gefüllten Säule (Alkaliform) trennen. Das Kation der Base wird dabei bevorzugt zurückgehalten und der Austauschstoff eluiert. Schliesslich kann der Austauschstoff aus der Wasserlösung des Rückstandes durch Extraktion mit den in Tabelle 1 aufgeführten organischen Lösungsmitteln separiert und durch Eindampfen zurückgewonnen und wiederverwendet werden.

Wird zur Abtrennung des D und/oder T enthaltenden Austauschstoffes die Variante «Extraktion aus der wässrigen Ausgangslösung» angewendet, so wird nach Durchlaufen der Endstufe des vielstufigen Verteilungssystems das in der organischen bzw. wässrigen Phase vorliegende Onium-(Ammonium)-Salz des Austauschstoffes von dem jeweiligen Phasenträger getrennt und in rückführbaren Wertstoff und an schwerem Wasserstoff angereichertes Wasser separiert.

Die wässrige, abgereicherte Phase wird mit der Lösung einer Base, die ein nichtkomplexierendes Kation enthält und deren Konzentration an Wasserstoffisotopen auf den erzielten Abreicherungsgrad durch Rückführung eines Teilstroms an Produkt abgestimmt ist, behandelt. Dabei läuft die Neutralisationsreaktion (X) ab. Es entsteht nichtbeladener Austauschstoff und abgereichertes Wasser. Zur Abtrennung des rückzuführenden Austauschstoffes existieren verschiedene Möglichkeiten. Eine Möglichkeit besteht darin, die Wassermatrix abzudampfen, aus dem Rückstand den Austauschstoff mit Hilfe eines der in Tabelle 1 genannten Lösungsmit-

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tel zu extrahieren und so zur Rückführung bereitzustellen. Der Rückstand der Austauschstoffextraktion und abgedampftes Wasser werden als Abfall verworfen.

Eine andere Möglichkeit besteh darin, das Gemisch auf einer Kationenaustauschersäule derart zu trennen, dass der Austauschstoff bevorzugt am Austauscher gebunden und von dort mit einer der in Tabelle 6 genannten Säuren separat eluiert und so zur Rückführung bereitgestellt wird. Das primäre Eluat wird als Abfall verworfen.

Eine dritte Möglichkeit besteht darin, die wässrige Phase mit einem der in Tabelle 1 genannten organischen Lösungsmittel zu extrahieren. Der Austauschstoff geht in die organische Phase über und wird so zur Rückführung bereitgestellt. Die wässrige Phase wird als Abfall verworfen.

In einer anderen Trennungsweise wird die wässrige Lösung über die Säule eines Kationenaustauschers gegeben. Dabei wird der beladene Austauschstoff an den Austauscher gebunden. Das Eluat wird als Abfall verworfen. Bei der anschliessend folgenden Elution mit einer Base, die ein nichtkomplexierendes Kation enthält, verbleibt der nicht beladene Austauschstoff auf dem Ionenaustauscher. Figur 2 zeigt eine typische Elutionskurve für HTO, die mit einer 2N KaOH-Lösung erhalten wurde. Der Austauschstoff mit C-14 markiert, verblieb auf der Säule, es war keine C-14-Akti-vität im Eluat nachzuweisen. Er wird mit einer der in Tabelle 6 genannten Säuren eluiert und protoniert zur Rückführung bereitgestellt.

Tabelle 6:

Säuren zur Elution des Austauschstoffes

Chlorwasserstoffsäure (Salzsäure) Schwefelsäure Salpetersäure 55 Phosphorsäure

Bromwasserstoffsäure T rifluoressigsäure Arylsulfonsäuren,

60

Arylsulfinsäuren, Alkylsulfonsäuren,

Alkylsulfinsäure,

insbesondere:

Benzolsulfonsäure

T oluolsulfonsäuren insbesondere:

Benzolsulfinsäure insbesondere:

Methansulfonsäure

Ethansulfonsäure insbesondere:

Methansulfinsäure

Ethansulfinsäure

11

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Schliesslich ist es möglich, den in der wässrigen oder organischen Phasen enthaltenen beladenen Austauschstoff mittels geeigneter Reagenzien auszufällen.

Das organische Extraktionsmittel wird nach der Abtrennung des Niederschlags zur Wiederverwendung bereitge- 5 stellt. Der Niederschlag wird in einer Base aufgenommen,

deren Kation vom Austauschstoff nicht komplexiert wird und deren Konzentration an schweren H-Isotopen unter Benutzung einer Teilmenge des Produktstroms auf den erzielten Anreicherungsgrad abgestimmt ist. Diese wässrige Lö- io sung wird, wie bereits beschrieben, weiter verarbeitet.

Zur Aufarbeitung der mit D und/oder T angereicherten organischen Phase aus der Extraktion stehen ebenfalls verschiedene Wege zur Verfügung.

Eine Möglichkeit besteht z. B. darin, das Lösungsmittel is abzudampfen und damit zur Wiederverwendung bereitzustellen. Die Aufarbeitung des Rückstandes und damit die Gewinnung von mit schweren H-Isotopen angereichertem Wasser erfolgt wie oben beschrieben.

Eine andere Möglichkeit besteht darin, die Lösung langsam über die Säule eines in dem verwendeten organischen Lösungsmittel gequollenen Kationenaustauschers zu geben. Dabei wird der beladene Austauschstoff zurückgehalten. Im Eluat wird das Extraktionsmittel zur Wiederverwendung bereitgestellt. Der Austauschstoff wird wie oben beschrieben 25 gespalten, der unbeladene Austauschstoff zurückgeführt und angereichertes Wasser als Produkt abgenommen.

Ein weiterer Aufarbeitungsweg für die organische Extraktionsphase besteht darin, die das Onium-(Ammonium)-salz des Austauschstoffes enthaltende organische Phase mit 30 einer anders zusammengesetzten, flüssigen Phase in Kontakt zu bringen, die so aufgebaut ist, dass eine Rückextraktion in sie erfolgt (Strip-Extraktion).

Dies gelingt z.B. durch Behandeln mit einer wässrigen Säure, deren Konzentration an Wasserstoffisotopen unter 35 Benutzung einer Teilmenge des Produktstroms auf den erzielten Anreicherungsgrad abgestimmt ist.

Geeignete Säuren sind zusammen mit den gemessenen Verteilungskoeffizienten und Kontaktzeiten als Beispiele in Tabelle 7 zusammengefasst. Im allgemeinen genügt eine 5- 40 bis 10-stufige Extraktion zum Strippen des beladenen Austauschstoffes.

Die wässrige Extraktionslösung wird mit Base umgesetzt. Es entsteht nach der Neutralisationsgleichung (X) der freie Austauschstoff und angereichertes Wasser. Das Wasser wird 45 abgedampft. Der Rückstand wird mit einem der in Tabelle 1 genannten organischen Lösungsmittel extrahiert und der in der Extraktorphase enthaltene Wertstoff der Wiederverwendung zugeführt. Das zurückbleibende Basensalz wird als Abfall verworfen.

Eine andere Möglichkeit besteht darin, die organische Phase mit der wässrigen Lösung einer Base zu extrahieren,

deren Kation vom Austauschstoff nicht komplexiert wird und deren Konzentration an Wasserstoffisotopen unter Benutzung einer Teilmenge des Produktstroms auf den erzielten Anreicherungsgrad abgestimmt ist. Geeignete Basen sind zusammen mit den gemessenen Verteilungskoeffizienten und Kontaktzeiten als Beispiele in Tabelle 8 zusammengefasst. Die vollständige Rückextraktion des angereicherten Wasserstoffisotops gelingt im allgemeinen in einer 5 bis 10-stuflgen 60 Extraktion. Der Austauschstoff bleibt dabei in der organischen Phase zurück. Diese wird in der vorliegenden Form der Wiederverwendung zugeführt.

Die wässrige Phase wird eingedampft und so das angereicherte Wasser vom Salz der Base getrennt, das als Abfall 65 verworfen wird.

Wird zur Abtrennung des D und/oder T enthaltenden Austauschstoffes aus der Ausgangslösung die Variante «Io-

Tabelle 7: Saure Stripreaktion - am Beispiel des Aminopolyethers 2.2.2.

Säure

Konz.

Extrak.-zeit (h)

VKcwassr. org.

HCl

1 M

1,0

4 x 102

HCl

5 M

1,0

2,5 x 103

HNO3

1 M

1,0

3,5 x 102

h2so4

1 M

1,0

7 x 102

Tabelle 8: Basische Stripreaktion - am Beispiel des Aminopolyethers 2.2.2.

Base Extrak.-zeit

VK

APE C

org.

Tetraethylammoniumhydroxid 1 20 Tetramethylammoniumhydro-

xid 1

Lithiumhydroxid 0,5

Lithiumcarbonat 5

1,7x10*'

1,6 x 10*1 2,3 x 10~2 2,4x 10"2

50

55

nenaustauscher» angewendet, so wird in den Endstufen nach der Phasentrennung durch Filtration auf einer Säule das Onium-(Ammonium)-Salz zur Gewinnung von angereichertem Wasser bzw. zur Rückgewinnung des Austauschstoffes gespalten.

Die Gewinnung von angereichertem Wasser und freiem Austauschstoff bzw. Ionenaustauscher erfolgt durch Elution des beladenen Ionenaustauschers mit einer Base.

Hierbei kommt es gemäss Gleichung (X) bereits während der Elution zur Spaltung des Onium-(Ammonium)-Salzes.

Bei der Bereitstellung der Basenlösung ist darauf zu achten, dass

— das Kation der Base mit dem Austauschstoff keine konkurrierende Komplexierungsreaktion eingeht,

— der Austauschstoff am Ionenaustauscher verbleibt,

— die wässrige Basenlösung hinsichtlich des Verhältnisses der Wasserstoffisotope auf das durch den Anreicherungsschritt erreichte Isotopenverhältnis abgestimmt ist, um eine Rückverdünnung zu vermeiden.

Das angereicherte Wasser wird als Produkt abgenommen. (Siehe Fig. 2) Der mit neutralem Austauschstoff beladene Ionenaustauscher kann in dieser Form in der entsprechenden Abtennungs-Stufe Wiederverwendung finden. Man kann aber auch Austauschstoff und Ionenaustauscher durch Elution mit Säure, die ein abgestimmtes Isotopenverhältnis besitzt, trennen und regenerieren.

Im folgenden wird die Erfindung anhand einer Reihe von Ausführungsbeispielen näher erläutert. Die Erfindung ist jedoch auf diese Beispiele nicht beschränkt.

Beispiel 1:

Abtrennung des Austauschprodukts durch Eindampfen Zu 10 ml einer Lösung, die H20, 0,69 ml einer 30%igen HCl-Lösung und 25,0 MBq Tritium als HTO enthält, werden 6,13 mMol des monocyclischen Aminopolyethers 2.2 gegeben. Diese Mischung wird etwa 5 Minuten geschüttelt. Bei Raumtemperatur wird die wässrige Phase durch Verdampfen im Vakuum, unter vorheriger Hinzufügung von 0,50 ml Aceton als Hilfsstoff, vollständig abgesaugt.

Die wässrige Phase wird in einer Kühlfalle aufgefangen. Zur Gewinnung der am Aminopolyether angereicherten Tritionen wird das trockene Aminopolyethersalz mit 9,0 ml einer 30%igen wässrigen Lösung von Tetraethylammonium-

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Chlorid versetzt und der freie Aminopolyether mit Hilfe von 10 ml 1.1.2-Trichlorethan extrahiert. Diese Extraktion wird zur Entfernung des Aminopolyethers dreimal vorgenommen.

Aus der 30 ml 1.1.2-Trichlorethan-Extraktionslösung wird der Aminopolyether durch Abdampfen des Lösungsmittels zurückgewonnen.

Die zurückbleibende wässrige, mit Tritium angereicherte triethylammoniumsalzhaltige Lösung wird zur Gewinnung des HTO ebenfalls im Vakuum eingedampft und das mit Tritium angereicherte Wasser in einer Kühlfalle aufgefangen. Seine spezifische Aktivität beträgt 2,8 MBq/ml. Der Rückstand wird verworfen.

Beispiel 2:

Abtrennung des Austauschprodukts durch Eindampfen

1,5 g (5,67 mMol) Kronenether 18—6 wird in 10 ml 2 N Salzsäure mit einer Tritiumaktivität (als HTO) von 25 MBq gelöst und 5 Minuten geschüttelt.

Bei Raumtemperatur wird die wässrige Phase durch Verdampfen im Ölpumpenvakuum entfernt.

Zur Gewinnung der am Kronenether angereicherten Tri-tionen wird der sirupöse Rückstand mit 10,5 ml 30%iger Te-traethylammoniumhydroxidlösung (spez. T-Aktivität 2,75 MBq/ml) versetzt, im Vakuum eingedampft und das mit Tritium angereicherte Wasser in einer Kühlfalle aufgefangen. Seine spez. Aktivität beträgt 2,75 MBq/ml.

Zur Trennung des Kronenethers vom Tetraethylammo-niumchlorid wird der Rückstand in 100 ml Wasser aufgenommen und über eine Ionenaustauschersäule gegeben. Die Säule besteht aus 20 g stark saurem KationenauStauscher DOWEX 50 WX 4 in der Li+-Form. Das Tetraethylammo-niumkation wird dabei an das Harz gebunden und der Kronenether zusammen mit Lithiumchlorid eluiert.

Die Säule wird mit etwa 100 ml H20 gewaschen. Aus der ca. 200 ml umfassenden Lösung wird der Kronenether durch mehrmalige Extraktionen mit jeweils 25 ml Hexan und anschliessender Verdampfung des Extraktionsmittels rückgewonnen.

Beispiel 3:

Abtrennung des Austauschprodukts durch Eindampfen

2,0 g (5,4 mMol) eines 2 ml HCl enthaltenden Salzes des Aminopolyethers 2.2.2. wird in 10 ml Wasser mit einer Tritiumaktivität von 2,5 g MBq gelöst. Zur Einstellung des H/ T-Gleichgewichts wird die Lösung ca. 10 min geschüttelt. Bei Raumtemperatur wird die wässrige Phase durch Verdampfen im Ölpumpenvakuum vollständig entfernt.

Zur Gewinnung der am Aminopolyether angereicherten Tritionen wird das trockene Salz mit 5 ml einer 30%igen wässrigen Tetramethylammoniumhydroxidlösung versetzt im Vakuum eingedampft und das mit Tritium angereicherte Wasser der spez. T-Aktivität 0,35 MBq/ml in einer Kühlfalle aufgefangen.

Zur Trennung des Aminopolyethers 2.2.2 vom Tetrame-tylammoniumchlorid wird der trockene Rückstand in rd. 150 ml H20 aufgenommen und über eine Ionenaustauschersäule gegeben. Die Säule besteht aus 20 g eines starksauren Kationenaustauschers DOWEX 50 WX 4 in der Li +-Form. Das Tetramethylammoniumkation wird dabei an das Harz gebunden. Der Aminopolyether 2.2.2. wird zusammen mit LiCl eluiert.

Die Säule wird mit etwa 100 ml H20 gewaschen. Aus der ca. 250 ml umfassenden Lösung wird der Aminopolyether durch dreimalige Extraktion mit jeweils 25 ml 1,1,2-Tri-chlorethan in die organische Phase überführt und anschliessend durch Abziehen des Lösungsmittels freigesetzt und zur Rückführung bereitgestellt. Die wässrige Lösung wird verworfen.

Beispiel 4:

Abtrennung des Austauschprodukts durch Eindampfen.

1,92 g (10 mMol) Triethylenglycolmethylether werden zu 10 ml einer salzsauren wässrigen Lösung mit einer spezifischen T-Aktivität von 2 MBq/ml und einem pH von 1 gegeben und 15 min. intensiv gerührt.

Die wässrige Phase wird gefriergetrocknet. Die kondensierte wässrige Lösung wird verworfen.

Zur Befreiung der am Podanden angereicherten Tritionen wird der gewonnene Rückstand in 10 ml 2 M Tetrapro-pylammoniumhydroxid (spez. T-Aktivität 2 MBq/ml) aufgenommen. Das gebildete Wasser wird ebenfalls durch Gefriertrocknung abgezogen. Es ist tritiumangereichert mit einer spez. Aktivität von 2,05 MBq/ml.

Zur Trennung des Tetrapropylammoniumsalzes vom Podanden wird der Rückstand dreimal mit Chloroform extrahiert. Der Rückstand wird verworfen. Aus der organischen Extraktionsphase wird das Lösungsmittel entfernt und der Triethylenglycoldimethylether der Wiederverwendung zugeführt.

Beispiel 5:

Abtrennung des Austauschprodukts durch Fällung.

1,5 g (7,05 mMol) Aminpolyether 2.1. werden in 15 ml 1 N Salzsäure mit einer Tritiumaktivität von 43,5 MBq gelöst.

Zur Einstellung des H/T-Gleichgewichts wird die Lösung ca. 10 min geschüttelt.

Durch Zugabe von Tetraiodobismutsäure wird das Ami-nopolyethersalz gefallt und von der Lösung abgesaugt. Die Gewinnung der am Aminopolyether angereicherten Tritionen erfolgt durch Lösen des Salzes in 9,5 ml 30%iger wässri-ger Tetraethylammoniumhydroxidlösung. Der freie Aminopolyether wird mit Hilfe von 10 ml 1.1.2.-Trichlorethan extrahiert. Die Extraktion wird zur Entfernung des Aminopolyethers dreimal vorgenommen. Aus der 30 ml 1.1.2.-Tri-chlorethan-Extraktionslösung wird der Aminopolyether durch Abdampfen des Lösungsmittels zurückgewonnen und der Wiederverwendung zugeführt.

Die wässrige, mit Tritium angereicherte triethylammo-niumchloridhaltige Lösung wird zur Gewinnung des HTO im Vakuum eingedampft und das mit Tritium angereicherte Wasser mit einer spezifischen Aktivität von 3,0 MBq/ml in einer Kühlfalle aufgefangen.

Der Rückstand wird verworfen.

Beispiel 6:

Abtrennung des Austauschprodukts durch Fällung.

1,8 g (5,41 mMol) Aminopolyether 2.2.1. werden in 12,5 ml 1,0 N Salzsäure mit einer Tritiumaktivität von 31,3 MBq gelöst. Zur Einstellung des H/T-Gleichgewichts wird die Lösung ca. 10 min. geschüttelt.

Durch Zugabe von Tetraiodobismutsäure wird das Ami-nopolyethersalz gefallt und der Niederschlag von der Lösung abgesaugt. Die Gewinnung der am Aminopolyether angereicherten Tritionen erfolgt durch Lösen des Salzes in 9,5 ml 30%iger wässriger Tetramethylammoniumhydroxid-lösung. Der freie Aminopolyether wird mit Hilfe von 10 ml 1.1.2-Trichlorethan extrahiert. Die Extraktion wird zur Entfernung des Aminopolyethers dreimal vorgenommen. Aus der 30 ml 1.1.2-Trichlorethan-Extraktionslösung wird der Aminopolyether durch Abdampfen des Lösungsmittels zurückgewonnen. Das Lösungsmittel wird zur Wiederverwendung bereitgestellt.

Die wässrige, mit Tritium angereicherte tetramethylam-moniumsalzhaltige Lösung wird zur Gewinnung des HTO im Vakuum eingedampft und das mit Tritium angereicherte Wasser in einer Kühlfalle aufgefangen. Seine spezifische Ak12

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tivität beträgt 2,6 MBq/ml. Das zurückgebliebene Salz wird verworfen.

Beispiel 7:

Abtrennung des Austauschprodukts durch Ionenaustauscher

Zu 10 ml einer wässrigen Lösung, die 0,69 ml einer 30%igen HCl-Lösung und 2,5 mMol Deuterium als HDO enthält, werden 6,13 mMol des bicyclischen Aminopolyethers 2.2.2 gegeben. Zur Auflösung des Aminopolyethers wird kurz geschüttelt und in diese Lösung 10 g Ionenaustauscher DOWEX 50 WX 4 in seiner H+-Form gegeben.

Die Lösung wird mit dem Kationenaustauscher etwa 10 min. bei Raumtemperatur geschüttelt. Durch Filtration werden die Ionenaustauscherphase, die den Aminopolyether 2.2.2 enthält, und die flüssige Phase getrennt.

Der Ionenaustauscher wird auf eine Säule gegeben und vorsichtig mit 45 ml einer wässrigen 30%igen Tetraethylam-moniumhydroxidlösung mit einer D-Konzentration von ca. 2 mMol/ml gespült. Dabei wird im Eluat eine an Deuterium angereicherte Lösung erhalten (1,7 mMol Deuteriumoxid/1). Der Aminopolyether 2.2.2. befindet sich noch auf dem Kationenaustauscher. Er wird durch Beladen des Ionenaustauschers mit einer 4 N HCl wieder von der Austauschermatrix entfernt und auf eine Anionenaustauschersäule (ca. 10 DOWEX 1 X 4 in der OH "-Form) gegeben. Aus dem Eluat wird der freie Aminopolyether durch Abdampfen der wässrigen Lösung freigesetzt und der Wiederverwendung zugeführt.

Beispiel 8:

Abtrennung des Austauschprodukts durch Ionenaustauscher

Zu 10 ml einer wässrigen Lösung, die 0,69 ml einer 30%igen HCl-Lösung und 2,5 MBq Tritium als HTO enthält, werden 6,48 mMol des bicyclischen Aminopolyethers 2.2.1. gegeben. Nach kurzem Schütteln werden 10 g Ionenaustauscher Amberlyst 15 in der H+-Form zugegeben.

Die Lösung wird mit dem Ionenaustauscher etwa 10 min. geschüttelt und anschliessend filtriert. Die dabei abgetrennte feste Phase des Ionenaustauschers wird auf eine Säule gegeben und mit 45 ml einer wässrigen 30%igen Tetramethylam-moniumhydroxidlösung mit einer spez. T-Aktivität von ca. 5 MBq/ml eluiert.

Das Eluat ist dabei an Tritium angereichert (spez. Aktivität 4,8 MBq/ml). Der Aminopolyether 2.2.1. befindet sich noch auf dem Kationenaustauscher. Er wird dabei durch Elution mit einer 1 N Lithiumchlorid-Lösung abgetrennt. Das Eluat wird mit 1,1,2-Trichlorethan extrahiert. Der Aminopolyether 2.2.1. geht dabei in die organische Phase über. Durch Abziehen des Lösungsmittels wird er freigesetzt und zurückgeführt. Die wässrige Phase wird verworfen.

Beispiel 9:

Abtrennung des Austauschprodukts durch Ionenaustauscher.

Zu 10 ml einer wässrigen Lösung, die 0,7 ml einer konz. Salzsäurelösung (36%ig) und 2,5 MBq Tritium enthält, werden 5,88 mMol des monocyclischen Aminopolyethers 2.3. gegeben. Zur Auflösung des Aminopolyethers wird ca. 20 min. geschüttelt und in diese Lösung 10 g Ionenaustauscher DOWEX HCR-W in seiner H+-Form zugegeben. Die Lösung wird mit dem Kationenaustauscher etwa 20 min. bei Raumtemperatur geschüttelt. Durch Filtration werden Ionenaustauscherphase und flüssige Phase getrennt. Das Aminopolyetherkation befindet sich auf dem Ionenaustauscher.

Der Ionenaustauscher wird auf eine Säule gegeben und mit 50 ml einer 30%igen wässrigen Tetraethylammoniumhy-droxidlösung mit einer spez. Tritiumaktivität von 3,5 MBq/

ml gespült. Das dabei anfallende Eluat ist an Tritium angereichert (spez. Aktivität 3,5 MBq/ml). Der Aminopolyether 2.3. befindet sich noch auf dem Kationenaustauscher. Er wird durch Elution mit einer 4 N HCl von der Austauschermatrix entfernt und die Lösung auf eine Anionenaustauschersäule (ca. 10 g DOWEX 1 X 2 in der OH ~-Form) gegeben. Aus dem Eluat wird der freie Aminopolyether durch Abdampfen der wässrigen Lösung freigesetzt und der Wiederverwendung zugeführt.

Beispiel 10:

Abtrennung des Austauschprodukts durch Extraktion.

Zu 1 1 einer sauren wässrigen Lösung mit der spezifischen Aktivität von 1,5 MBq/ml wird ein Mol (262 g) des Aminopolyethers 2.2. gegeben und anschliessend der pH-Wert mit Salzsäure oder Salpetersäure (konz.) auf den Wert

1 eingestellt.

Zu dieser wässrigen Phase werden drei Liter einer ca. 20%igen (0,8 M) Lösung von Bis-(2-ethylhexyl)-phosphor-säure (HDEHP) in 1.1.2-Trichlorethan gegeben. Die beiden Phasen werden vier Stunden lang durch Rühren oder Schütteln in intensiven Kontakt miteinander gebracht zur Einstellung des Verteilungs- und des Austauschgleichgewichtes.

Nach der Trennung der Phasen wird die wässrige Phase, die noch ca. 94% des eingesetzten Aminopolyethers enthält, wie folgt aufgearbeitet:

Die Lösung wird mit der doppelten Menge 2 M Tetrabu-tylammoniumhydroxidlösung in abgereichertem Wasser versetzt. Das gebildete Wasser wird nach 10 min. Rühren abgedampft. Der Rückstand wird in 1.1.2-Trichlorethan aufgenommen, wobei Tetrabutylammoniumchlorid/nitrat zurückbleibt. Das organische Lösungsmittel wird abgezogen und der Aminopolyether zur Wiederverwendung zurückgeführt. Das abgedampfte Wasser und der Rückstand werden verworfen.

Die organische Phase der Extraktion wird mit 5 M Salzsäure eine Stunde lang geschüttelt. Nach der Phasentrennung wird das organische Lösungsmittel zur Wiederverwendung zurückgeführt. Die entstandene wässrige Phase, die das Aminopolyethersalz enthält, wird mit 2 M Tetrabutylammo-niumhydroxidlösung mit einer spezifischen Aktivität von ca.

2 MBq/ml neutralisiert. Das Wasser wird abgedampft. Das Kondensat ist tritiumangereichert mit einer spezifischen Aktivität von 2 MBq/ml. Der Rückstand wird in 1.1.2-Trichlorethan aufgenommen, vom ungelösten Tetrabutylammo-niumchlorid getrennt und das Lösungsmittel abgezogen. Der freie Wertstoff wird zurückgeführt. Das Filtrat wird verworfen.

Beispiel 11 :

Abtrennung des Austauschprodukts durch Extraktion.

Zu einem Liter einer sauren, wässrigen Lösung mit der spezifischen Aktivität von 1,5 MBq/ml werden 2,1 Mol Salzsäure oder Salpetersäure zugegeben.

Zu dieser wässrigen Phase gibt man drei Liter einer organischen Lösung, die 0,33 M an 2.2.2.D und 0,8 M an HDEHP, gelöst in 1.1.2.-Trichlorethan, ist. Die beiden Phasen werden intensiv durchgemischt und nach vier Stunden getrennt. Es hat sich dann ein Verteilungskoeffizient bezüglich des Tritiums von 2,5-10~2 eingestellt.

Da der Aminopolyether wasserunlöslich ist, kann die T-abgereicherte wässrige Phase verworfen werden.

Die organische Phase wird eine Stunde lang mit Tetra-ethylammoniumhydroxidlösung (2 M; spez. T-Aktivität ca. 3,5 MBq/ml) geschüttelt. Der Aminopolyether verbleibt in der organischen Phase und wird in dieser Form zur Rückführung bereitgestellt. Aus der gebildeten wässrigen Phase wird durch Abdampfen das tritiumangereicherte Wasser mit einer spez. Aktivität von 3,5 MBq/ml abgetrennt. Das zus

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rückgebliebene Tetraethylammoniumchlorid wird verworfen.

Beispiel 12:

Abtrennung des Austauschprodukts durch Extraktion.

Ein Liter einer sauren, wässrigen Lösung der spez. Aktivität 1,5 MBq/ml wird mit einem Mol Kronenether 18-Kro-ne-6 versetzt und mit Salzsäure auf einen pH-Wert von 1 eingestellt.

Zugegeben werden als Extraktionsphase 101 Hexan. Nach vier Stunden Vermischung werden die Phasen getrennt. Es verbleiben ca. 97% des Oniumsalzes des Poly-ethers in der wässrigen Phase.

Die wässrige Phase wird über eine Säule mit einem Ionenaustauscher DOWEX 50 WX 4 (50—100 mesh; Säulenlänge 3 m, 0 10 cm) gegeben. Dabei wird der protonierte Kronenether zurückgehalten, das Eluat wird als Waste verworfen. Bei der anschliessenden Elution mit Tetramethylam-moniumhydroxid, deren spez. Aktivität (Tritium) ca. 1,9 MBq/ml beträgt, wird als Eluat ein T-angereichertes Wasser mit einer spez. Aktivität von 2 MBq/ml gewonnen. Der gebundene Kronenether wird mit 1 N Salzsäure eluiert. Die saure Kronenetherlösung wird zur Rückführung bereitgestellt.

Die organische Phase wird mit einer ca. 0,1 M Tetrame-thylammoniumhydroxidlösung 1 Stunde lang geschüttelt, wobei die Base ca. 2 MBq/ml an spezifischer T-Aktivität haben sollte. Die wässrige Phase wird eingedampft. Das Kondensat mit einer spez. Aktivität von 2 MBq/ml wird mit der bereits gewonnenen wässrigen Lösung vereint und bildet das Produkt.

Das zurückgebliebene Tetramethylammoniumchlorid wird verworfen. Der in der organischen Phase verbliebene Kronenether wird vom Lösungsmittel befreit und in saurer, wässriger Lösung in den Kreislauf zurückgeführt.

Beispiel 13:

Abtrennung des Austauschprodukts durch Extraktion.

Eine saure, wässrige Lösung mit einer Deuteriumkonzentration von 2,5 mMol/1 wird mit Salzsäure so eingestellt,

dass sie für H+ 2,1 M ist. Dann werden 0,1 Mol frisch bereitete Thiocyansäurelösung zugegeben.

Zu dieser wässrigen Phase gibt man eine 0,2 M Lösung des Aminopolyethers 2D2D in 1.1.2-Trichlorethan. Die beiden Phasen werden über sechs Stunden miteinander geschüttelt und danach die Phasen getrennt. Die wässrige Phase ist D-abgereichert und wird verworfen.

Aus der organischen Phase wird das organische Lösungsmittel abgedampft und der Wiederverwendung zugeführt. Der Rückstand wird in einer 2 M Tetramethylammonium-hydroxidlösung mit einer Deuterium-Anreicherung von mind. 0,0015 Mol-% aufgenommen. Das gebildete Wasser wird abgedampft. Das Kondensat besteht aus D-angerei-chertem Wasser mit einer D-Konzentration von 3 mMol/1.

Der Rückstand aus Tetramethylammoniumchlorid wird verworfen.

Schliesslich wird diese Erfindung anhand der beigelegten Figuren 1 und 2 erläutert:

Die Figur 1 ist zunächst als Schema gedacht, unter welches praktisch alle beschriebenen Verfahrensvarianten untergeordnet werden können. Hierbei deuten die gestrichelten Pfeile über der zweiten Stufe von unten an, dass es keine Rolle spielt, ob bei einem vielstufigen Verfahren fünf Stufen oder mehr oder weniger Stufen angewendet werden. Jedenfalls soll sich in jeder Stufe, die jeweils mit dem Bezugszeichen 5 versehen sind, das Isotopenaustauschgleichgewicht einstellen. Bezugszeichen 1 steht für abzureicherndes Wasser, Bezugszeichen 2 für abgereichertes Wasser, welches beladenen Austauschstoff enthält und einer weiteren Behandlung, nämlich der Trennung des Austauschstoffes und der schweren Wasserstoffisotopen (in Figur 1 nicht dargestellt) zugeführt wird, Bezugszeichen 3 am Eingang in die Anlage die Phase mit dem Austauschstoff oder mit beladenem Austauschstoff, welche eine flüssige oder feste organische Phase sein kann, und welche im Gegenstrom mit dem abzurei-chernden Wasser geführt wird, Bezugszeichen 4 jeweils Phase mit beladenem Austauschstoff, welche der Endbehandlung (in Figur 1 nicht dargestellt) zugeführt wird. In den Stufen 8 (Isotopenaustausch- und -anreicherungsstufen) werden die Verfahrensschritte a), b) und c) ausgeführt.

Sowohl die in Anspruch 1, Verfahrensschritt c), erwähnte Wiederverwendung des Austauschstoffes als auch der Inhalt des die Beschreibungsseiten 19 und 20 überbrückenden Absatzes zeigen, dass das erfmdungsgemässe Verfahren nicht auf ein einstufiges Verfahren beschränkt sein soll, sondern nach dem Schema der Figur 1 auch ein Mehrstufenverfahren sein kann, bei welchem die Kombination der Verfahrensschritte sich in getrennten Stufen wiederholt.

Selbstverständlich ist die einfachste Interpretation der Figur 1 die eines Mehrstufenextraktionsverfahrens. Da aber die Figur 1 nur ein Schema darstellt, leuchtet es ersichtlicherweise ein, dass auch die anderen Verfahrensvarianten unter dieses nicht ins Detail gehende Schema untergeordnet werden können.

Die Figur 2 wird sowohl im die Beschreibungsseiten 38 und 39 überbrückenden Absatz als auch im dritten Absatz der Seite 44 genannt. An beiden Stellen wird die Elution eines beladenen Kationenaustauschers mit einer Base angesprochen. Der Ausdruck «2N KaOH-Lösung», Seite 39, steht für eine x-beliebige Base, «Ka» für das Kation einer solchen Base. In Figur 2 ist Ka = Tetraethylammonium-Ion. Die Figur 2 bezieht sich auf die Eluierung der Ionenaustauscher, die in Beispiel 7, Beispiel 8 oder Beispiel 9 verwendet wurden. In Figur 2 ist die x-Achse mti der Bezeichnung «Äquivalente Base» versehen. Diese Bezeichnung bedeutet, dass die Kurvenpunkte nach x Äquivalenten der verwendeten Base erhalten worden sind.

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1 Blatt Zeichnungen

Claims (34)

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1. Verfahren zur Anreicherung und Abtrennung der schweren Wasserstoff-Isotopen Deuterium und/oder Tritium aus diese enthaltenden Stoffströmen, bei welchem Verfahren die jeweils vorliegenden Wasserstoff-Isotope in chemischen Gleichgewichten ausgetauscht werden, gekennzeichnet durch a) Inkontaktbringen einer das Deuterium und/oder Tritium enthaltenden, protischen, sauren Lösung mit mindestens einem Austauschstoff aus der Gruppe offenkettiger Po-lyether oder Aminopolyether, makro-mono- oder makro-poly-cyclischer Polyether oder Aminopolyether in freier oder protonierter Form, wobei die Anreicherung des Deuteriums und/oder Tritiums in dem Reaktionsprodukt des schweren Wasserstoffkations mit dem Austauschstoff erfolgt,

b) Abtrennung des beladenen Austauschstoffes von der Lösung und c) Freisetzung des bzw. der anzureichernden Wasser-stoff-Isotopen in Form von Deuteriumoxid (HDO) und/ oder Tritiumoxid (HTO) durch Regenerierung des beladenen Austauschstoffes und Rückführung des Austauschstoffes zur Wiederverwendung.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Austauschstoff eine Species oder ein Gemisch offenkettiger Polyether oder Aminopolyether mit einer Struktur entsprechend der allgemeinen Formel I

R,0 - (CH2 - CH2 - X)n - CH2 - CH2 - OR2 (I),

in der

X = O, NH;

n = eine Zahl von 0 bis 5, und Ri, R2 = Alkyl, Aryl, Polymerrest bedeuten,

verwendet wird.

2

PATENTANSPRÜCHE

3

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r"M"ì] cjxi RìStl @fì§C

mit R' = Polymerrest, -Alkyl, -O-Alkyl, —NH—CH2-Alkyl bedeuten,

verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Austauschstoff eine Species oder ein Gemisch ma-krocyclischer Polyether mit einer Struktur entsprechend der allgemeinen Formel II

4°

NR»

(in),

in der m, n = 0,1,2;

R3, R4 = Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen m

RvR2=d R"d ©]■ Î$Ï| ©c mit R' = Polymerrest, -Alkyl, -O-Alkyl, — NH—CH2- dass als Austauschstoff eine Species oder ein Gemisch ma-Alkyl bedeuten, verwendet werden. 55 krobicyclischer Aminopolyether mit einer Struktur entspre-

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, . 35 sprechend der allgemeinen Formel III

R1

I^N

0^^

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, chend der allgemeinen Formel IV

R1

NV^0V^° V^n N

(IV),

in derm, n = 0,1,2

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

dass als Austauschstoff eine Species oder ein Gemisch ma-kropolycyclischer Aminopolyether verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

dass zur jeweiligen Freisetzung des Deuteriumoxids und/

oder Tritiumoxids aus dem beladenen Austauschstoff ein Teilstrom des zuvor erhaltenen, Deuteriumoxid und/oder Tritiumoxid enthaltenden Produktstroms in den Verfahrensschritt c) zurückgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

dass die Abtrennung des D oder T enthaltenden Austauschstoffes durch Verdampfen der protischen sauren Lösung ausgeführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

dass die protische Lösung eine wässrige Lösung ist, und dass die Abtrennung des D oder T enthaltenden Austauschstoffes durch Extraktion der wässrigen sauren Lösung mit Hilfe eines organischen, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittels und Trennung der beiden Phasen erfolgt.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Abtrennung des deuterierten bzw. tritiierten Austauschstoffes mit Hilfe eines sauren Kationenaustauschers und mittels Abtrennen des Austauschers von der protischen Lösung durchgeführt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Abtrennung des beladenen Austauschstoffes durch Fällung aus der protischen Lösung mit Hilfe von Substanzen, deren Anionen jeweils mit mindestens einem Wertstoff schwerlösliche Salze bzw. Verbindungen bilden, erfolgt.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man als Fällungssubstanz mindestens eine Species aus der Gruppe

Tetrajodobismutsäure (TIBA)

Perchlorsäure

Pikrinsäure

Hexafluorophosphorsäure

Hexafluoroantimonsäure

Tetrafluoroborsäure verwendet.

13. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der einzudampfenden Lösung zur Erleichterung bzw. Verbesserung der Entwässerung ein oder mehrere Hilfsstoffe aus der Gruppe von mit H20 im Bereich von 70° bis 90 °C siedende Azeotrope bildenden organischen Flüssigkeiten zugesetzt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass man als Hilfsstoff zur Entwässerung eine oder mehrere Species aus der Gruppe Aceton, Benzol, Toluol, Xylole zusetzt.

15

15. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass man als Hilfsstoff zur Entwässerung eine oder mehrere Species aus der Gruppe Acetonitril, t-Butanol, 1,2-Dichlorethan, Ethanol, Heptan, Methanol, Methyl-vinyl-keton, Propionitril, 1,1,2-Trichlorethan, Triethylamin, Vi-nyl-butylether zusetzt.

15

16. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeich- 65 net, dass der wässrigen und/oder organischen Lösung ein oder mehrere Hilfsstoffe aus der Gruppe von Substanzen, bei deren Anwesenheit die Löslichkeit der beladenen Austauschstoffe in organischen Flüssigkeiten erhöht ist und die den Übergang der Austauschstoffe in die organische Phase erleichtern bzw. verbessern, zugesetzt wird.

17. Verfahren nach Anspruch Ì6, dadurch gekennzeichnet, dass man als Hilfsstoff zur Extraktion eine oder mehrere sehr weiche Säuren aus der Gruppe

Mono-(2-ethylhexyl)-phosphorsäure (H2MEHP) Bis-(2-ethylhexyl)-phosphorsäure (HDEHP) 2-Ethylhexyl/hydrogen-2-ethylhexyl/phosphon-

säure (HEH(EHP))

Dibutylbutylphosphonsäure (DBBP) Bis-dodecylnaphthalin-sulfonsäure (HDDNS)

zusetzt.

18. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass man als Hilfsstoff zur Extraktion eine oder mehrere weiche Säuren aus der Gruppe

Jodwasserstoff Thiocyansäure Thioschwefelsäure p-T oluolsulfonsäure T rifluormethylsulfonsäure 2,4,6-T rimethylbenzoesäure zusetzt.

19. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der organischen Lösung ein oder mehrere Hilfsstoffe aus der Gruppe von Substanzen, die die Lösungseigenschaften des organischen Extraktionsmittels für die beladenen Austauschstoffe verbessern, nämlich aus der Gruppe

Dibutylphosphit Dibutylphosphat (HDBP)

Tributylphosphat (TBP)

Trioctylphosphinoxid (TOPO)

Theonyltrifluoroaceton (HTTA)

zugesetzt wird.

20

20. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der wässrigen Lösung ein oder mehrere Hilfsstoffe aus der Gruppe von Aussalzsubstanzen, die die Löslichkeit des beladenen Austauschstoffes in der wässrigen Extraktionsphase verringern, ohne die Bildung eines Konkurrenzproduktes mit dem Austauschstoff hervorzurufen, zugesetzt wird.

20

R,

o^or^ojL

ho. .oL_/or n

Ri (n),

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass man als Hilfsstoff zur Extraktion ein oder mehrere Salze aus der Gruppe

Lithiumchlorid Lithiumnitrat Lithiumsulfat Magnesiumchlorid Magnesiumnitrat Magnesiumsulfat zusetzt.

22. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass zur Abtrennung des deuterierten bzw. tritiierten Austauschstoffes mit Hilfe eines sauren Kationenaustauschers der wässrigen Lösung ein oder mehrere Hilfsstoffe aus der Gruppe der Lithiumsalze, der die Fixierung des beladenen Austauschstoffes am Kationenaustauscher erleichtert bzw. verbessert, zugesetzt wird.

23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass man als Hilfsstoff ein oder mehrere Salze aus der Gruppe

Lithiumchlorid

24. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Abtrennung des extrahierten Austauschstoffes aus der organischen Phase durch Abdestillieren des organischen Lösungsmittels erfolgt.

25. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 9, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Phase mit einer wässrigen Säure, deren spezifische Konzentration an schwerem Isotop durch Rückführung eines Teilproduktstromes auf die im beladenen Austauschstoff vorliegenden Anreicherungs-Verhältnisse abgestimmt ist, in Kontakt gebracht wird, und dass der das schwere Isotop enthaltende Austauschstoff in die wässrige Phase übergeht.

25

25 in der n = eine Zahl von 0 bis 6;

Rs

»,.M "u (SU @1

mit R' = Polymerrest, Alkyl-, -O-Alkyl, — NH—CH2- dass als Austauschstoff eine Species oder ein Gemisch ma-Alkyl bedeuten, verwendet wird. kromonocyclischer Aminopolyether mit einer Struktur ent-

26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass für die wässerige Säure 1 M bis 5 M Mineralsäure verwendet wird.

27. Verfahren nach den Ansprüchen 10 oder 22, dadurch gekennzeichnet, dass der Ionenaustauscher mit einer wässrigen Säure eingestellter Konzentration an schwerem Isotop in Kontakt gebracht wird bzw. eluiert wird, und dass der das schwere Isotop enthaltende Austauschstoff in die wässerige Phase überführt und der Ionenaustauscher regeneriert wird.

28. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Freisetzung des Deuteriumoxids und/oder Tritiumoxids aus dem beladenen Austauschstoff oder seiner protischen Lösung durch Behandeln mit einer Base durchgeführt wird.

29. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Freisetzung des Deuteriumoxids und/ oder Tritiumoxids aud dem an oder in einer Trägerphase enthaltenen beladenen Austauschstoff und die Trennung des Deuteriumoxids und/oder Tritiumoxids vom Austauschstoff durch Behandlung mit einer Base durchgeführt wird.

30. Verfahren nach Anspruch 28 oder 29, dadurch gekennzeichnet, dass als Base eine Substanz verwendet wird, deren Kation vom Austauschstoff nicht oder nur geringfügig komplexiert wird.

30

35

40

45

50

55

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Lithiumnitrat Lithiumsulfat Lithiumacetat zusetzt.

31. Verfahren nach Anspruch 28 oder 29, dadurch gekennzeichnet, dass als Base ein Tetraalkylammoniumhydro-xid und/oder ein Ammoniumhydroxid cyclischer Amine und/oder Lithiumhydroxid und/oder Cäsiumhydroxid verwendet wird.

32. Verfahren nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, dass man als Tetraalkylammoniumhydroxid eine oder mehrere Species aus der Gruppe

T etramethylammoniumhydroxid Tetraethylammoniumhydroxid Tetrapropylammoniumhydroxid Tetra-n-butylammoniumhydroxid Tetra-t-butylammoniumhydroxid verwendet.

33. Verfahren nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ammoniumhydroxid cyclischer Amine eine oder mehrere Species der Gruppe

Pyrrol Pyrrolidin Pyridin Benzopyrrole Chinoline verwendet.

34. Verfahren nach Anspruch 28 oder 29, dadurch gekennzeichnet, dass die Base das anzureichernde schwere Wasserstoffisotop in gleicher Konzentration wie der belade-ne Austauschstoff vor der Freisetzung enthält.