CN114210375B - 一种氢同位素取代酸的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于氢同位素取代酸的制备领域，具体公开了一种氢同位素取代酸的制备方法，包括如下步骤：将H型磺酸基阳离子交换树脂装填到圆筒形容器中，制成离子交换柱；将含有氢同位素的水通入到离子交换柱中，在离子交换柱内氢同位素和H型磺酸基阳离子交换树脂发生氢同位素和氢的交换，得到含有氢同位素的磺酸基阳离子交换树脂；取对应酸根的金属盐溶于含有氢同位素的水中，制成盐溶液；将制得的盐溶液连续流过S2中的氢同位素代磺酸基阳离子交换树脂，得到氢同位素取代酸的溶液。本发明通过固态离子交换树脂作为媒介，取代酸过程温和，操作简单，可大幅提高氢同位素原料的利用率，并可实现连续化生产。
Description
技术领域
本发明属于氢同位素取代酸的制备技术领域，尤其是一种氢同位素取代酸的制备方法。
背景技术
氢同位素取代酸是重要同位素标记试剂。自然界中的氢以氕（1H）、氘（2H）、氚（3H）三种同位素的形式存在，其中氘代酸试剂，主要用于核磁共振分析中，能够用以调节样品溶液的pH，以及氘标记化合物制备；而氚代酸主要用于合成氚标记物。氢同位素（主要为氘（2H）和氚（3H））取代酸目前主要是通过间歇法制备的，即通过重水或氚水多次交换的形式进行生产，为达到较高的取代度，需要进行多次交换，且每次交换之后都需要进行酸和水的分离，分离后再次向酸中加入新的重水或氚水进行交换，因此具有生产周期长，过程中还产生大量不同丰度的重水或氚水，造成氢同位素水原料消耗量大的问题。且由于酸和水之间分离难度大，导致氢同位素取代酸中的水分很难完全去除的问题，因此为了把氢同位素取代酸中的水分取出，需要比较高的能耗。因此有必要开发一种温和的氢同位素取代工艺路线，提高氢同位素原料的利用率，降低取代酸的生产成本。
发明内容
发明目的：提供一种氢同位素取代酸的制备方法，以解决现有技术存在的上述问题。
技术方案：一种氢同位素取代酸的制备方法，包括如下步骤：
S1：将H型磺酸基阳离子交换树脂装填到圆筒形容器中，制成离子交换柱；
S2：将含有氢同位素的水分为多次通入到离子交换柱中，每次在离子交换柱中停留一段时间后排出，在离子交换柱内氢同位素和H型磺酸基阳离子交换树脂发生氢同位素和氢的交换，得到含有氢同位素的磺酸基阳离子交换树脂，交换的反应式如下：
RSO3 1H+2H→RSO3 2H+1H，
RSO3 1H+3H→RSO3 3H+1H，
R为磺酸基阳离子交换树脂；
S3：取与需要制取的取代酸对应酸根的金属盐溶于含有氢同位素的水中，制成盐溶液；
S4：将制得的盐溶液连续通入S2中的离子交换柱并停留一定时间后排出，金属阳离子再次与树脂中的氢同位素发生交换，金属阳离子被吸附至树脂中，氢同位素则被转移至排出的溶液中，得到氢同位素取代酸的溶液，交换的反应式如下：
R1M+RSO3 2H→R1 2H+RSO3M，
R1M+RSO3 3H→R1 3H+RSO3M，
其中，R1为需要制取的取代酸的酸根，M为碱金属。
进一步的：步骤S1中H型磺酸基阳离子交换树脂是由Na型或者K型磺酸基阳离子交换树脂通过酸洗处理转化而成的。
优选的：所述的Na型、K型或者H型磺酸基阳离子交换树脂为脂肪族磺酸基强酸型阳离子交换树脂，或者聚苯乙烯磺酸型离子交换树脂。
优选的：所述的Na型、K型或者H型磺酸基阳离子交换树脂中磺酸基担载量是0.01mmol/g~100mmol/g。
进一步的：步骤S2中得到含有氢同位素的磺酸基阳离子交换树脂需要经过沥干或者气体扫吹的方式除去含有的水分。
优选的：步骤S2中含有氢同位素的水和H型磺酸基阳离子交换树脂中氢离子的摩尔比为1:10~10000:1。
进一步的：步骤S3中盐溶液的浓度范围为0.001%至饱和态浓度，盐溶液中对应的金属为锂、钠、钾、钙和镁中的一种或者多种。
优选的：步骤S3中所述酸根为无机酸根或者有机酸根，无机酸根为卤化物酸根、硫酸根、硝酸根、磷酸根或亚磷酸根。
进一步的：步骤S4之后，向离子交换柱中通入酸溶液，使吸附有金属阳离子的树脂再生为步骤S1中的H型磺酸基阳离子交换树脂，重复步骤S2-S4制备下一批次的氢同位素取代酸的溶液。
本发明公开了一种氢同位素取代酸的制备方法，具有如下有益效果：
本发明通过固态离子交换树脂作为媒介，有效解决了现有间歇工艺中酸和水之间形成均质溶液而难分离的问题，方便对交换之后的氢同位素进行分离；本发明中树脂上的氢同位素离子与金属离子之间的交换速度快远大于H同位素之间的交换速度，且不需要催化剂，取代酸过程温和，操作简单；本发明树脂上的氢同位素离子与金属离子可完全交换，因此本发明大幅提高了氢同位素原料的利用率，H同位素水消耗量少，成本低，生产周期短，并可实现连续化生产。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
一种氢同位素取代酸的制备方法，包括如下步骤：
S1：将H型磺酸基阳离子交换树脂装填到圆筒形容器中，制成离子交换柱；
离子交换柱用于制备氢同位素取代酸，如果磺酸基阳离子交换树脂是H型的，直接填充即可，如果磺酸基阳离子交换树脂是Na型或者K型的，则需要通过酸洗处理将Na型或者K型磺酸基阳离子交换树脂转化为H型磺酸基阳离子交换树脂；另外在具体的制备中，所述的Na型、K型或者H型磺酸基阳离子交换树脂为脂肪族磺酸基强酸型阳离子交换树脂，或者聚苯乙烯磺酸型离子交换树脂，且Na型、K型或者H型磺酸基阳离子交换树脂中磺酸基担载量是0.01mmol/g~100mmol/g，磺酸基为一种强酸性的反应基，含有磺酸基的离子交换树脂因此能够交换所有的阳离子，从而能够和水中的氢同位素发生交换反应；
S2：将含有氢同位素的水分多次通入到离子交换柱中，每次在离子交换柱中停留一段时间后排出，为了使反应全部进行，停留时间为30分钟或者以上，在离子交换柱内氢同位素和H型磺酸基阳离子交换树脂发生氢同位素和氢的交换，交换的反应如下：
RSO3 1H+2H→RSO3 2H+1H，
RSO3 1H+3H→RSO3 3H+1H，
R为磺酸基阳离子交换树脂，通过交换得到含有氢同位素的磺酸基阳离子交换树脂；
该步骤中氢同位素之间的交换服从统计规律，当含有氢同位素的水和H型交换树脂接触后，树脂上的氢离子会脱离下来，含有氢同位素水中的氢同位素会接到树脂上，从而发生同位素的置换反应，因此当氢和氢同位素的摩尔质量均为1摩尔时，H型磺酸基阳离子交换树脂中50%的氢被置换，当再次通入1摩尔含有氢同位素的水后，H型磺酸基阳离子交换树脂中氢被氢同位素置换的置换率为：(1+2)/(2+2)=75%，当多次通入含有氢同位素的水后，即可以提高H型磺酸基阳离子交换树脂中氢被置换的置换率。
该步骤中含有氢同位素的水和H型磺酸基阳离子交换树脂中氢离子的摩尔比为10:1，该比值下的置换率可以达到95%，当需要的置换率为99%以上时，可以通过多次通入含有氢同位素的水实现；该步骤中得到含有氢同位素的磺酸基阳离子交换树脂，从而可以使磺酸基阳离子交换树脂中的氢同位素和盐溶液发生交换，得到氢同位素取代酸；另外得到的含有氢同位素的磺酸基阳离子交换树脂中含有水分，为了避免水分中氢影响最终得到的氢同位素取代酸，该步骤中需要除去含有氢同位素的磺酸基阳离子交换树脂中含有的水分，主要是通过沥干或者气体扫吹的方式进行，同样可以提高得到的氢同位素取代酸中的氢同位素丰度；
S3：取与需要制取的取代酸对应酸根的金属盐溶于含有氢同位素的水中，制成盐溶液；
该步骤中盐溶液的浓度范围为0.001%至饱和态浓度，盐溶液中对应的金属为锂、钠、钾、钙和镁中的一种或者多种，步骤S2中的含有氢同位素的磺酸基阳离子交换树脂能够和锂、钠、钾、钙和镁等发生交换，从而能够确保交换的顺利举行；另外，酸根为无机酸根或者有机酸根，无机酸根为卤化物酸根、硫酸根、硝酸根、磷酸根或亚磷酸根，有机酸根的主要形式为R-COOH形式，其中R为甲基或者乙基等烷基，也可以为甲基或者乙基等烷基的取代物，能够方便氢同位素取代酸的制备。
S4：将制得的盐溶液连续通入S2的离子交换柱中并停留一定时间后排出，为了使交换完全进行，停留时间为1个小时以上，金属阳离子再次与树脂中的氢同位素发生交换，交换的反应如下：
交换的反应式如下：
R1M+RSO3 2H→R1 2H+RSO3M，
R1M+RSO3 3H→R1 3H+RSO3M，
其中，R1为需要制取的取代酸的酸根，M为碱金属，交换后金属阳离子被吸附至树脂中，氢同位素则被转移至排出的溶液中，得到氢同位素取代酸的溶液；
该步骤中可以得到氢同位素取代酸的溶液及吸附有金属阳离子的树脂，该步骤之后向离子交换柱中通入酸溶液，可以使吸附有金属阳离子的树脂再生为步骤S1中的H型磺酸基阳离子交换树脂，此时重复步骤S2-S4即可制备下一批次的氢同位素取代酸的溶液，可以实现连续化生产。
为了方便理解本发明的上述技术方案，以下通过具体实施例对本发明的上述技术方案进行详细说明。
实施例一：需要制备的酸为氘代盐酸，具体制备方法如下：
S1：选用Na型脂肪族磺酸基强酸型阳离子交换树脂500g,用5%的稀盐酸洗涤为强酸性的H型脂肪族磺酸基强酸型阳离子交换树脂，然后装填到离子交换柱中,或者先将离子交换树脂装填到交换柱中，再用稀盐酸洗涤至强酸性的H型脂肪族磺酸基强酸型阳离子交换树脂，其中Na型脂肪族磺酸基强酸型阳离子交换树脂中磺酸基担载量为3mmol/g；
S2：取400g重水，分三次通入到离子交换柱中，每次停留30min,得到氘代磺酸基阳离子交换树脂；
S3：取与氯离子对应的高纯度氯化钠58g溶于152g重水中，配制得到28wt%的盐溶液；
S4：将盐溶液通入到实施例一的S2中的离子交换柱中，停留1小时后排出，可得到氘丰度99%以上20wt%的氯化氘（氘代盐酸）重水溶液；
向离子交换柱通入5%稀盐酸1-2小时使树脂再生为实施例一的S1中的H型脂肪族磺酸基强酸型阳离子交换树脂；重复步骤S2-S4即可制备下一批次的溶液。
实施例二：需要制备的酸为氘代盐酸，具体制备方法如下：
S1：选用Na型脂肪族磺酸基强酸型阳离子交换树脂800g,用5%的稀盐酸洗涤为强酸性的H型脂肪族磺酸基强酸型阳离子交换树脂，然后装填到离子交换柱中,或者先将离子交换树脂装填到交换柱中，再用稀盐酸洗涤至强酸性的H型脂肪族磺酸基强酸型阳离子交换树脂，其中Na型脂肪族磺酸基强酸型阳离子交换树脂中磺酸基担载量为3mmol/g；
S2：取400g重水，分三次通入到离子交换柱中，每次停留30min,得到氘代磺酸基阳离子交换树脂；
S3：取与氯离子对应的高纯度氯化钙111g溶于304g重水中，配制得到27wt%的盐溶液；
S4：将盐溶液通入到实施例二的S2中的离子交换柱中，停留1小时后排出，可得到氘丰度99%以上20wt%的氯化氘（氘代盐酸）重水溶液；
向离子交换柱通入5%稀盐酸1-2小时使树脂再生为实施例二的S1中的H型脂肪族磺酸基强酸型阳离子交换树脂；重复步骤S2-S4即可制备下一批次的溶液。
实施例三：需要制备的酸为碘化氘，具体步骤如下：
S1：选用Na型脂肪族磺酸基强酸型阳离子交换树脂500g,用5%的稀盐酸洗涤为强酸性的H型脂肪族磺酸基强酸型阳离子交换树脂，然后装填到离子交换柱中,或者先将离子交换树脂装填到交换柱中，再用稀盐酸洗涤至强酸性的H型脂肪族磺酸基强酸型阳离子交换树脂，其中Na型脂肪族磺酸基强酸型阳离子交换树脂中磺酸基担载量为3mmol/g；
S2：取400g重水，分三次通入到离子交换柱中，每次停留30min,得到氘代磺酸基阳离子交换树脂；
S3：取与碘离子对应的高纯度碘化钠150g溶于114g重水中，配制得到57wt%的盐溶液；
S4：将盐溶液通入到实施例三的S2中的离子交换柱中，停留1小时后排出，可得到氘丰度99%以上53wt%的碘化氘重水溶液；
向离子交换柱通入5%稀盐酸1-2小时使树脂再生为实施例三的S1中的H型脂肪族磺酸基强酸型阳离子交换树脂；重复步骤S2-S4即可制备下一批次的溶液。
实施例四：需要制备的酸为氘代磷酸，具体步骤如下：
S1：选用H型脂肪族磺酸基强酸型阳离子交换树脂500g,装填到离子交换柱中,其中H型脂肪族磺酸基强酸型阳离子交换树脂中磺酸基担载量为3mmol/g；
S2：取400g重水，分三次通入到离子交换柱中，每次停留30min,得到氘代磺酸基阳离子交换树脂；
S3：取与磷酸根离子对应的高纯度磷酸钠164g溶于136g重水中，配制得到55wt%的盐溶液；
S4：将盐溶液通入到实施例四的S2中的离子交换柱中，停留1小时后排出，可得到氘丰度99%以上43wt%的氘代磷酸重水溶液；
向离子交换柱通入5%稀盐酸1-2小时使树脂再生为实施例四的S1中的H型脂肪族磺酸基强酸型阳离子交换树脂；重复步骤S2-S4即可制备下一批次的溶液。
实施例五：需要制备的酸为氘代硫酸，具体步骤如下：
S1：选用H型脂肪族磺酸基强酸型阳离子交换树脂500g,装填到离子交换柱中,其中H型脂肪族磺酸基强酸型阳离子交换树脂中磺酸基担载量为3mmol/g；
S2：取400g重水，分三次通入到离子交换柱中，每次停留30min,得到氘代磺酸基阳离子交换树脂；
S3：取与硫酸根离子对应的高纯度硫酸钠142g 溶于158g重水中，配制得到47wt%的盐溶液；
S4：将盐溶液通入到实施例五的S2中的离子交换柱中，停留1小时后排出，可得到氘丰度99%以上39wt%的氘代硫酸重水溶液；
向离子交换柱通入5%稀盐酸1-2小时使树脂再生为实施例五的S1中的H型脂肪族磺酸基强酸型阳离子交换树脂；重复步骤S2-S4即可制备下一批次的溶液。
实施例六：需要制备的同位素产品为DCOOD，具体步骤如下：
S1：选用H型脂肪族磺酸基强酸型阳离子交换树脂500g,装填到离子交换柱中,其中H型脂肪族磺酸基强酸型阳离子交换树脂中磺酸基担载量为3mmol/g；
S2：取400g重水，分三次通入到离子交换柱中，每次停留30min,得到氘代磺酸基阳离子交换树脂；
S3：取与甲酸根对应的高纯度甲酸钠68g 溶于132g重水中，配制得到34wt%的盐溶液；
S4：将盐溶液通入到实施例六的S2中的离子交换柱中，停留1小时后排出，羧基上的氢离子被置换为氘离子，同时钠离子被吸附在可离子交换树脂上，离子交换树脂上的氘离子与被置换的羧基结合，得到氘丰度99%以上27wt%的DCOOD重水溶液，再经进一步浓缩可得不同浓度的DCOOD；
向离子交换柱通入5%稀盐酸1-2小时使树脂再生为实施例六的S1中的H型脂肪族磺酸基强酸型阳离子交换树脂；重复步骤S2-S4即可制备下一批次的溶液。
实施例七：需要制备的酸为CH3COOD，具体步骤如下：
S1：选用H型脂肪族磺酸基强酸型阳离子交换树脂500g,装填到离子交换柱中,其中H型脂肪族磺酸基强酸型阳离子交换树脂中磺酸基担载量为3mmol/g；
S2：取400g重水，分三次通入到离子交换柱中，每次停留30min,得到氘代磺酸基阳离子交换树脂；
S3：取与乙酸根对应的高纯度乙酸钠82g 溶于118g重水中，配制得到41wt%的盐溶液；
S4：将盐溶液通入到实施例七的S2中的离子交换柱中，停留1小时后排出，羧基上的氢离子被置换为氘离子，氘离子与甲基结合，可得到氘丰度99%以上34wt%的CH3COOD重水溶液，再经进一步浓缩可得不同浓度的CH3COOD；
向离子交换柱通入5%稀盐酸1-2小时使树脂再生为实施例七的S1中的H型脂肪族磺酸基强酸型阳离子交换树脂；重复步骤S2-S4即可制备下一批次的溶液。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种等同变换，这些等同变换均属于本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种氢同位素取代酸的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：将H型磺酸基阳离子交换树脂装填到圆筒形容器中，制成离子交换柱；
S2：将含有氢同位素的水分为多次通入到离子交换柱中，每次在离子交换柱中停留一段时间后排出，在离子交换柱内氢同位素和H型磺酸基阳离子交换树脂发生氢同位素和氢的交换，得到含有氢同位素的磺酸基阳离子交换树脂；
S3：取与需要制取的取代酸对应酸根的金属盐溶于含有氢同位素的水中，制成盐溶液；
S4：将制得的盐溶液连续通入S2的离子交换柱中并停留一定时间后排出，金属阳离子再次与树脂中的氢同位素发生交换，金属阳离子被吸附至树脂中，氢同位素则被转移至排出的溶液中，得到氢同位素取代酸的溶液。
2.根据权利要求1所述的一种氢同位素取代酸的制备方法，其特征在于：步骤S1中H型磺酸基阳离子交换树脂是由Na型或者K型磺酸基阳离子交换树脂通过酸洗处理转化而成的。
3.根据权利要求2所述的一种氢同位素取代酸的制备方法，其特征在于：所述的Na型、K型或者H型磺酸基阳离子交换树脂为脂肪族磺酸基强酸型阳离子交换树脂，或者聚苯乙烯磺酸型离子交换树脂。
4.根据权利要求3所述的一种氢同位素取代酸的制备方法，其特征在于：所述的Na型、K型或者H型磺酸基阳离子交换树脂中磺酸基担载量是0.01mmol/g~100mmol/g。
5.根据权利要求1所述的一种氢同位素取代酸的制备方法，其特征在于：步骤S2中得到含有氢同位素的磺酸基阳离子交换树脂需要经过沥干或者气体扫吹的方式除去含有的水分。
6.根据权利要求5所述的一种氢同位素取代酸的制备方法，其特征在于：步骤S2中含有氢同位素的水和H型磺酸基阳离子交换树脂中氢离子的摩尔比为10:1。
7.根据权利要求1所述的一种氢同位素取代酸的制备方法，其特征在于：步骤S3中盐溶液的浓度范围为0.001%至饱和态浓度，盐溶液中对应的金属为锂、钠、钾、钙和镁中的一种或者多种。
8.根据权利要求7所述的一种氢同位素取代酸的制备方法，其特征在于：步骤S3中所述酸根为无机酸根或者有机酸根，无机酸根为卤化物酸根、硫酸根、硝酸根、磷酸根或亚磷酸根。
9.根据权利要求1所述的一种氢同位素取代酸的制备方法，其特征在于：步骤S4之后，向离子交换柱中通入酸溶液，使吸附有金属阳离子的树脂再生为步骤S1中的H型磺酸基阳离子交换树脂，重复步骤S2-S4制备下一批次的氢同位素取代酸的溶液。
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