CN115650254B

CN115650254B - 一种原料前置型铁基普鲁士蓝类似物及其制备方法

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Publication number: CN115650254B
Application number: CN202211420433.3A
Authority: CN
Inventors: 李立华; 郑道敏; 苗海霞; 杨哲伟
Original assignee: Hongxing Shanxi New Energy Materials Co ltd
Current assignee: Hongxing Shanxi New Energy Materials Co ltd
Priority date: 2022-11-14
Filing date: 2022-11-14
Publication date: 2024-04-05
Anticipated expiration: 2042-11-14
Also published as: CN115650254A

Abstract

本发明属于钠离子电池正极材料的生产技术领域，具体涉及一种原料前置型铁基普鲁士蓝类似物及其制备方法；以氰化钠为络合氰源、还原铁粉为铁源、柠檬酸钠盐为络合剂及补充钠源，采用共沉淀法直接合成；铁基普鲁士蓝类似物的粒径为200nm‑2μm；且粒径在500nm‑1μm的颗粒占比＞70%；本发明将铁基普鲁士蓝类似物的合成原料前置化，采用铁粉作为铁源代替离子Fe²⁺，可以获得完整性的晶体和高的电化学性能；柠檬酸钠盐既是单一钠源也作为络合剂，形成反应合成体系的稳定pH值；本发明体系盐种类简单化，工艺流程短，生产成本低，可实现循环利用，利于大规模工业化生产。

Description

一种原料前置型铁基普鲁士蓝类似物及其制备方法

技术领域

本发明属于钠离子电池正极材料的生产技术领域，具体涉及一种原料前置型铁基普鲁士蓝类似物及其制备方法。

背景技术

近年来，随着新能源电动汽车的快速发展，用电量明显增大，现有的城市电网配置已难以满足需求，配以大型储能电站给电动汽车充电是一个较好的选择。技术成熟度不断提高的锂电池，毫无疑问占据了储能市场绝大部分份额，但锂元素价格昂贵，全球资源储量有限，且目前尚无廉价、环保的回收方法，成为其长期规模化应用必须面临的一个重要问题。而钠离子电池虽然能量密度较低，但钠资源丰富、能量转换效率高、循环寿命长、安全性能高等优势，在大规模储能、电网的削峰填谷等对能量密度要求不高的领域表现出广阔的应用前景。

钠离子电池与锂离子电池的工作原理基本一致，但是由于钠离子的半径明显大于锂离子的半径，使得适用于锂离子电池的正极材料不一定适用于钠离子电池，寻找适合更大离子传输通道的正极材料是钠离子电池发展的关键。近年来，普鲁士蓝类似物化合物因其独特的开放框架和三维大孔道结构，适合半径较大的钠离子的快速迁移，且具有无毒性、价格低廉、电化学性能优异等优点，成为极具潜力的储钠材料倍受关注。

铁基普鲁士蓝类似物是金属有机骨架（MOF）的一种，化学式可表示为：Na_XFe[Fe(CN)6]_y口_1-y·nH₂O，其中1.0≤x≤2.0，0.5≤y≤1，n=1-2。其合成过程为反应结晶，晶体结构越完整钠离子越高，结晶水越少，材料的电化学性能越好。晶体的完整性用“口_1-y”来表示，y值为0.8-1，且越大越好，理想值为1。

在现有专利和文献报道的技术中，均是以十水亚铁氰化钠作为络合氰源，离子态的Fe²⁺（如：硫酸亚铁、氯化亚铁等）为铁源，同时额外加入了大量的表面活性剂、络合剂、还原剂和钠盐等辅助试剂，进行共沉淀反应制备得到铁基普鲁士蓝类似物正极材料。

所用原料十水亚铁氰化钠通常是以氰化钠和亚铁盐或铁粉为原料高温下反应制得，整个合成工艺过程需分离相应的钠盐，同时处理大量的含氰废水，流程长，能耗物耗高。

现有专利中为了有效控制成核过程，加入数倍的柠檬酸钠（或其他络合剂）将Fe²⁺络合控制，慢慢释放Fe²⁺与Fe(CN)₆ ^4-反应。同时为了实现“富钠化”，现有专利均加入数十倍的钠盐，如：硫酸钠、氯化钠等，使得体系中存在硫酸钠（氯化钠）、亚铁氰化钠、柠檬酸钠（二钠或三钠或混合物）的混合钠盐。工程上若只分离回收副产的硫酸钠（氯化钠）是难以实现的，往往是分离回收一种混盐，从而造成原料亚铁氰化钠、络合剂柠檬酸钠（二钠或三钠或混合物）的损失。

铁基普鲁士蓝类似物的化学结构中，Fe²⁺极易氧化成Fe³⁺，为了减少氧化，现有专利中加入了还原剂Vc，还原剂的加入造成物质消耗、循环套用困难、废水处理难度增加。

发明内容

本发明克服了现有技术的不足，提出一种原料前置型铁基普鲁士蓝类似物及其制备方法。

为了达到上述目的，本发明是通过如下技术方案实现的。

一种原料前置型铁基普鲁士蓝类似物，以氰化钠为络合氰源、还原铁粉为铁源、柠檬酸钠盐为络合剂及补充钠源，采用共沉淀法直接合成；铁基普鲁士蓝类似物的粒径为200nm-2μm；且粒径在500nm-1μm的颗粒占比＞70%。

优选的，结晶水含量＜7wt％。

优选的，所述的柠檬酸钠盐为柠檬酸二钠和柠檬酸三钠的混合物。

一种原料前置型铁基普鲁士蓝类似物的制备方法，包括以下步骤：

1）将铁粉加入到柠檬酸钠盐溶液中搅拌得到混合溶液；

2）将氰化钠溶液逐滴加入到所述的混合溶液中，滴加完毕之后加热并搅拌，之后依次经过陈化、离心、洗涤、干燥得铁基普鲁士蓝类似物。

优选的，所述的柠檬酸钠盐溶液是将柠檬酸三钠和柠檬酸溶于去离子水，充分搅拌并氮气置换得到。

更优的，柠檬酸三钠和柠檬酸的摩尔比为2-5:1，柠檬酸三钠与氰化钠的摩尔比为0.2-5:1。

优选的，铁粉与氰化钠溶液的摩尔比为0.3-4:1。

更优的，氰化钠溶液的浓度为0.18-1.5 mol/L。

优选的，柠檬酸钠盐溶液与氰化钠溶液的体积比为1-2:1。

优选的，逐滴加入的速度为0.1-1.0 mL/min；滴加完毕之后加热的温度为25-60℃，滴加完毕之后搅拌的时间为2-4小时，陈化时间为6-30小时。

优选地，所述离心、洗涤、干燥处理，其中真空干燥温度100～150℃，干燥时间20～36小时。

本发明相对于现有技术所产生的有益效果为：

本发明以氰化钠为络合氰源、还原铁粉为铁源、柠檬酸钠盐为络合剂及补充钠源，采用共沉淀法直接合成铁基普鲁士蓝类似物；该合成工艺将铁基普鲁士蓝类似物的合成原料前置化，体系盐种类简单化，具有工艺流程短，生产成本低，技术经济指标优势明显的特征。其特点主要有：

（1）采用NaCN代替亚铁氰化钠作为氰源，原料前置减少亚铁氰化钠制备的投资，降低生产成本，利于产业化。

（2）采用铁粉作为铁源代替离子Fe²⁺，铁粉为固体可以更加有效控制反应结晶过程，获得完整性的晶体和高的电化学性能；同时铁粉是一种还原剂，产生的活性H₂更是较强的还原剂，可有效阻止Fe²⁺的氧化；且铁粉的分离循环套用较为容易。

（3）用柠檬酸钠盐既是单一钠源也作为络合剂，利用柠檬酸二钠和柠檬酸三钠的缓冲体系，形成反应合成体系的稳定pH值；副产的柠檬酸三钠容易分离回收，其母液可以实现循环套用。

本发明将反应释放的HCN，通过碱液吸收生成氰化钠，可实现循环利用，使生成过程安全环保。同时过程的未反应物料也可充分循环利用，利于大规模工业化生产。

附图说明

图1为实施例1制备的铁基普鲁士蓝类似物材料的X射线衍射图谱(XRD)。

图2为实施例1制备的铁基普鲁士蓝类似物材料的扫描电镜照片(SEM)。

图3为实施例1制备的铁基普鲁士蓝类似物材料的热失重分析(TGA)图谱。

图4为以实施例1制备的铁基普鲁士蓝类似物材料17mA/g电流密度下的恒电流充放电图。

图5为以实施例1制备的铁基普鲁士蓝类似物材料170mA/g电流密度下的循环性能图。

具体实施方式

为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，结合实施例和附图，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。下面结合实施例及附图详细说明本发明的技术方案，但保护范围不被此限制。

反应原理总反应式：

2Fe + 6NaCN + 4CA•2Na === Na₂FeFe(CN)₆ + 4CA•3Na + 2H₂

CA为柠檬酸、CA•2Na为柠檬酸二钠、CA•3Na为柠檬酸三钠。

铁基普鲁士蓝类似物材料具有菱方相结构，化学通式为：

Na_XFe[Fe(CN)₆]_y口_1-y·nH₂O，1.5≤x≤2.0，0.8≤y≤1，n≤2，“口”代表Fe(CN)₆ ^4-晶体的完整性，并被配位水分子占据。实施例1

1、将柠檬酸三钠和柠檬酸按照4:1的摩尔比溶于去离子水中，形成含有柠檬酸二钠和柠檬酸三钠的水溶液A。将溶液A充分搅拌并氮气置换后加入一定量的铁粉，继续搅拌得混合溶液B，铁粉与氰化钠的摩尔比为2:1。

2、将氰化钠溶于去离子水，充分搅拌得到氰化钠浓度为0.3mol/L的溶液C，溶液C与溶液A的体积相等；将溶液C以0.3mL/min的速度逐滴加入溶液B中，在40℃下搅拌2h，陈化24h后，离心分离出固体沉淀物，并用去离子水和乙醇各洗涤3次，然后在120℃下真空干燥24h，即得铁基普鲁士蓝类似物正极材料。

图1为本实施例制备材料的XRD，该物质具有菱方相结构。图2为本实施例制备材料的SEM照片，从图可知材料由200nm-2μm不同尺寸的立方形颗粒组成，且500nm-1μm的颗粒占比70%以上。经试验发现，在这个粒径分布范围有利于实现容量、循环寿命、倍率、密度及涂布性能的平衡，取得良好的综合性能。图3为本实施例制备材料的TGA分析图，显示该材料结晶水含量约7wt％。

将本实施例制备的铁基普鲁士蓝类似物材料与Super P、PVDF(聚偏氟乙烯)粘结剂按质量比7:2:1组装成正极片，以金属钠为负极片，玻璃纤维膜为隔膜，NaClO₄的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸并烯酯(PC)溶液为电解液，在充满氩气的手套箱中组装CR2025半电池，进行充放电测试(电压范围2～4V，1C对应于170mA/g)。

图4为材料在0.1C下的充放电曲线，放电容量达到118 mAh/g。

图5为材料的循环寿命曲线，从图可知，1C下经过200次循环，容量仍保持在108mAh/g，容量保持率为98.1％。

实施例2

1、将柠檬酸三钠和柠檬酸按照5:1的摩尔比溶于去离子水中，形成含有柠檬酸二钠和柠檬酸三钠的水溶液A。将溶液A充分搅拌并氮气置换后加入一定量的铁粉，继续搅拌得混合溶液B，铁粉与氰化钠的摩尔比为2:1。

2、将氰化钠溶于去离子水，充分搅拌得到氰化钠浓度为1 mol/L的溶液C，溶液C与溶液A的体积相等.将溶液C以0.3mL/min的速度逐滴加入溶液B中，在40℃下搅拌2h，陈化24h后，离心分离出固体沉淀物，并用去离子水和乙醇各洗涤3次，然后在120℃下真空干燥24h,即得铁基普鲁士蓝类似物正极材料。

所得产物经XRD、SEM表征，证明产物为菱方相结构，由200nm-2μm不同尺寸的立方形颗粒组成。产物经电化学测试表明，0.1C下的放电容量为105 mAh/g。1 C下200次循环容量保持率为88.3％。

实施例3

2、将氰化钠溶于去离子水，充分搅拌得到氰化钠浓度为0.3 mol/L的溶液C，溶液C与溶液A的体积相等.将溶液C以0.1 mL/min的速度逐滴加入溶液B中，在40℃下搅拌2h，陈化24h后，离心分离出固体沉淀物，并用去离子水和乙醇各洗涤3次，然后在150℃下真空干燥24h，即得铁基普鲁士蓝类似物正极材料。

所得产物经XRD、SEM表征，证明产物为菱方相结构，由300nm-1μm不同尺寸的立方形颗粒组成。产物经电化学测试表明，0.1C下的放电容量为123 mAh/g。1 C下200次循环容量保持率为96.4 ％。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所做的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施方式仅限于此，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的前提下，还可以做出若干简单的推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定专利保护范围。

Claims

1.一种原料前置型铁基普鲁士蓝类似物，其特征在于，以氰化钠为络合氰源、还原铁粉为铁源、柠檬酸钠盐为络合剂及补充钠源，采用共沉淀法直接合成；铁基普鲁士蓝类似物的粒径为 200nm-2μm；且粒径在500nm-1μm的颗粒占比＞70%；所述的柠檬酸钠盐为柠檬酸二钠和柠檬酸三钠的混合物。

2.根据权利要求1所述的一种原料前置型铁基普鲁士蓝类似物，其特征在于，结晶水含量＜7wt％。

3.如权利要求1或2所述的一种原料前置型铁基普鲁士蓝类似物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）将铁粉加入到柠檬酸钠盐溶液中搅拌得到混合溶液；

4.根据权利要求3所述的一种原料前置型铁基普鲁士蓝类似物的制备方法，其特征在于，所述的柠檬酸钠盐溶液是将柠檬酸三钠和柠檬酸溶于去离子水，充分搅拌并氮气置换得到。

5.根据权利要求4所述的一种原料前置型铁基普鲁士蓝类似物的制备方法，其特征在于，柠檬酸三钠和柠檬酸的摩尔比为2-5:1，柠檬酸三钠与氰化钠的摩尔比为0.2-5:1。

6.根据权利要求3所述的一种原料前置型铁基普鲁士蓝类似物的制备方法，其特征在于，铁粉与氰化钠溶液的摩尔比为0.3-4:1。

7.根据权利要求6所述的一种原料前置型铁基普鲁士蓝类似物的制备方法，其特征在于，氰化钠溶液的浓度为0.18-1.5 mol/L。

8.根据权利要求3所述的一种原料前置型铁基普鲁士蓝类似物的制备方法，其特征在于，柠檬酸钠盐溶液与氰化钠溶液的体积比为1-2:1。

9.根据权利要求3所述的一种原料前置型铁基普鲁士蓝类似物的制备方法，其特征在于，逐滴加入的速度为0.1-1.0 mL/min；滴加完毕之后加热的温度为25-60℃，滴加完毕之后搅拌的时间为2-4小时，陈化时间为6-30小时。