CN102838113A - 一种磷酸法制备活性炭中的磷酸除杂工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种磷酸法制备活性炭中的磷酸除杂工艺，包括以下步骤：1）在第一反应器往含杂磷酸溶液中加入过量的浓硫酸溶液，搅拌形成硫酸钙沉淀；2）过滤分离出硫酸钙杂质，滤液送往第二反应器；3）往第二反应器加入磷酸钡或氢氧化钡使过量的硫酸形成硫酸钡沉淀，过滤后得到初步精制的磷酸溶液；4）把以上初步精制的磷酸溶液通过H型阳离子交换树脂，除去阳离子杂质，得到最终精制的磷酸溶液。本发明的有益效果是：由于含杂磷酸先除了钙离子，一次交换再生过程可以精制更多的含杂磷酸，提高了离子交换器的使用效率，同时可以得到浓度更高的磷酸溶液。

Description

一种磷酸法制备活性炭中的磷酸除杂工艺

技术领域

本发明涉及磷酸法制备活性炭的工艺流程，尤其涉及一种磷酸法制备活性炭中的磷酸除杂工艺。

背景技术

用磷酸作为活化剂生产活性炭称为磷酸法活性炭。生产上使用的磷酸必须是高纯度的热法磷酸，为了控制活性炭的生产成本，在生产过程中磷酸必须回收、循环使用。由于生产活性炭的基本原料木屑中含有钙、镁、铁、钾、钠等杂质，磷酸在反复循环使用一段时间后，磷酸溶液中便富集了以上金属杂质离子。当磷酸溶液中杂质离子含量超过一定数值时就会影响活性炭活化的质量。为了确保活性炭质量，有些活性炭公司把杂质含量较高的磷酸溶液当废酸处理;有些活性炭公司把杂质含量较高的磷酸溶液简单地用浓硫酸处理；而有些活性炭公司则把杂质含量较高的磷酸溶液直接用离子交换法处理。

木屑中含有钙、镁、铁、钾、钠等杂质。其中钙、镁约占杂质总量70%；钾、钠、铁等约占杂质总量30%。活性炭生产回收磷酸过程中木屑中含有钙、镁、铁、钾、钠等杂质大部分转入磷酸溶液中，随着磷酸循环使用，杂质含量越来越高。

杂质含量高的磷酸对活性炭的活化质量影响很大，为了确保活性炭的质量，生产过程中必须严格控制好磷酸溶液的质量。

根据含杂磷酸的特性，含杂磷酸可以通过化学沉淀法或离子交换法精制。

化学沉淀法除杂就是用浓硫酸与含杂磷酸中的钙离子反应形成硫酸钙沉淀，然后再把硫酸钙从磷酸溶液中分离出去。这种方法优点是简便而且硫酸价廉，缺点是只能除去含杂磷酸中的钙离子，而且还会造成磷酸溶液中残留少量的硫酸。

离子交换法就是把含杂磷酸通过H型阳离子交换树脂，除去阳离子杂质后，树脂必须用盐酸再生。盐酸价格高，因此再生成本高造成磷酸精制成本高。

离子交换法还会造成磷酸浓度下降。因进入离子交换塔的含杂磷酸除杂后是用水洗出，洗出过程中水分带入磷酸溶液使其浓度降低。对一个固定的离子交换塔而言，一个交换过程洗出用水量是固定的，所以一次交换处理量越大，得到的磷酸溶液平均浓度越高。磷酸法活性炭使用的磷酸溶液有一定的浓度要求，浓度太低的磷酸溶液必须通过蒸发水分浓缩到一定浓度后方可使用。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服现有技术化学沉淀法精制不彻底和离子交换法精制成本高、效率低的弊病，提供一种磷酸法制备活性炭中含杂磷酸精制纯度高、高效、低成本的磷酸除杂工艺。

为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：

一种磷酸法制备活性炭中的磷酸除杂工艺，包括以下步骤：

1）在第一反应器往含杂磷酸溶液中加入过量的浓硫酸溶液，搅拌形成硫酸钙沉淀；

2）过滤分离出硫酸钙杂质，滤液送往第二反应器；

3）往第二反应器加入磷酸钡或氢氧化钡使过量的硫酸形成硫酸钡沉淀，过滤后得到初步精制的磷酸溶液；

4）把以上初步精制的磷酸溶液通过H型阳离子交换树脂，除去阳离子杂质，得到最终精制的磷酸溶液。

因树脂内不含钙离子，因此这种阳离子树脂使用后可以用稀硫酸再生而不用盐酸再生，再生成本大幅降低，本发明进一步包括以下步骤：

5）将经交换操作后的H型阳离子交换树脂用稀硫酸进行再生。

为了提高离子交换的精制效率，本发明使用的离子交换器为大长径比（长径比为20~60），本发明进一步优化，步骤4）中的离子交换是在离子交换树脂塔中进行，所述离子交换塔为两个或两个以上的离子交换塔节相互串联而成，每个离子交换塔节的直径0.2～0.5米、高2米。

其中，所述离子交换树脂塔为5-7个离子交换塔节相互串联而成。

为了提高过滤效率、实现快速过滤，本发明进一步优化，步骤2）是通过板框压滤机进行过滤。

本发明的有益效果是：先采用化学沉淀法往含杂磷酸中加稍过量的浓硫酸，使钙离子形成硫酸钙沉淀被过滤除去，然后继续往含杂磷酸中加入磷酸钡或氢氧化钡使过量的硫酸形成硫酸钡沉淀，过滤后得到初步精制的磷酸溶液。把以上初步精制的磷酸溶液通过大长径比离子交换器与H型阳离子交换树脂的H+离子进行离子交换，除去杂质阳离子得到高纯度磷酸溶液。因树脂内不含钙离子，因此这种阳离子树脂使用后可以用稀硫酸再生而不用盐酸再生，再生成本大幅降低。另外由于含杂磷酸先除了钙离子，一次交换再生过程可以精制更多的含杂磷酸，提高了离子交换器的使用效率，同时可以得到浓度更高的磷酸溶液。由于含杂磷酸中主要杂质是钙离子，在经过化学沉淀法初步精制后其杂质含量大大降低，因此离子交换塔一次精制含杂磷酸的数量大大增加，这样就提高了离子交换塔的精制效率。

具体实施方式

为详细说明本发明的技术内容、构造特征、所实现目的及效果，以下结合实施方式详予说明。

含杂磷酸溶液：含有钙、镁、铁、钾、钠等阳离子杂质的磷酸溶液。

初步精制的磷酸溶液：不含钙离子，但含镁、铁、钾、钠等阳离子杂质的磷酸溶液。

离子交换树脂塔：提供离子交换剂与溶液接触空间，实现离子交换过程的装置。多个离子交换塔节串联起来组成一个大长径比的离子交换树脂塔。每个离子交换塔节直径0.2～0.5米、高2米，包含2～10个塔节串联，特别是5～7个塔节串联组成一个离子交换塔。

离子交换塔节：离子交换器独立单元。

离子交换塔长径比：离子交换塔高度（长度）与直径的比例。

离子交换法：就是树脂上的可解离基团与溶液中的离子发生交换，溶液中的离子与树脂上电性相反的基团发生亲和，保留在树脂上，而树脂中的解离出的离子释放到溶液，维持水溶液的电中性。交换达到一定程度后，再使用高浓度或者高洗涤强度的溶液将亲和到树脂上的离子再次交换出来，使离子交换树脂得到再生离子交换树脂一般呈现多孔状或颗粒状，其大小约为0.5~1.0mm，其离子交换能力依其交换能力特征可分：

1.强酸型阳离子交换树脂：主要含有强酸性的反应基如磺酸基（－SO3H），此离子交换树脂可以交换所有的阳离子。

2.弱酸型阳离子交换树脂：具有较弱的反应基如羧基（－COOH基），此离子交换树脂仅可交换弱碱中的阳离子如Ca²⁺、Mg²⁺，对于强碱中的离子如Na⁺、K⁺等无法进行交换。

本发明采用的H型阳离子交换树脂为强酸型阳离子交换树脂。特别是大孔强酸型阳离子交换树脂，如D001等。

实施例1

含杂磷酸1吨投入反应器1中，在搅拌下徐徐加入100公斤浓硫酸，形成大量的硫酸钙沉淀。继续搅拌1小时使硫酸钙晶体变粗稳定。用板框压滤机过滤分离出硫酸钙晶体，滤液送往反应器2中。在搅拌下往反应器2中加入10公斤固体磷酸钡，继续慢速搅拌2小时使溶液中硫酸根离子转换成硫酸钡沉淀。过滤得到初步精制的磷酸溶液。

把以上初步精制的磷酸溶液800公斤慢慢注入直径0.2米、高8米的离子交换塔中，接着进水。收集流出的磷酸溶液。离子交换塔出口设有浓度在线检测装置，可以通过浓度检测收集所需的磷酸溶液。初步精制的磷酸溶液流经H型阳离子交换树脂后杂质阳离子被树脂吸附，最终精制后的磷酸溶液相对纯度达99.2%。

经交换操作后的阳离子交换树脂用200公斤8%的稀硫酸逆流再生。再用水洗出硫酸根。阳离子交换树脂恢复成H型。

当H型阳离子交换树脂吸附了大量的阳离子杂质后，就必须用酸进行再生。树脂重新恢复到H型后方可进行下次精制。通常使用4～8%稀盐酸溶液对失效的阳离子树脂进行再生。由于失效的阳离子树脂中不含钙离子，本发明采用4～8%的硫酸溶液再生失效的阳离子树脂，可以得到相同的效果。这样用硫酸取代盐酸后可以降低树脂再生成本。

实施例2

含杂磷酸1吨投入反应器1中，在搅拌下徐徐加入100公斤浓硫酸，形成大量的硫酸钙沉淀。继续搅拌1小时使硫酸钙晶体变粗稳定。用板框压滤机过滤分离出硫酸钙晶体，滤液送往反应器2中。在搅拌下往反应器2中加入10公斤固体磷酸钡，继续慢速搅拌2小时使溶液中硫酸根离子转换成硫酸钡沉淀。过滤得到初步精制的磷酸溶液。

把以上初步精制的磷酸溶液1000公斤慢慢注入直径0.2米、高10米的离子交换塔中，接着进水。收集流出的磷酸溶液。离子交换塔出口设有浓度在线检测装置，可以通过浓度检测收集所需的磷酸溶液。初步精制的磷酸溶液流经H型阳离子交换树脂后杂质阳离子被树脂吸附，最终精制后的磷酸溶液相对纯度达99.3%。

实施例3

含杂磷酸1吨投入反应器1中，在搅拌下徐徐加入100公斤浓硫酸，形成大量的硫酸钙沉淀。继续搅拌1小时使硫酸钙晶体变粗稳定。用板框压滤机过滤分离出硫酸钙晶体，滤液送往反应器2中。在搅拌下往反应器2中加入10公斤固体磷酸钡，继续慢速搅拌2小时使溶液中硫酸根离子转换成硫酸钡沉淀。过滤得到初步精制的磷酸溶液。

把以上初步精制的磷酸溶液4000公斤慢慢注入直径0.4米、高12米的离子交换塔中，接着进水。收集流出的磷酸溶液。离子交换塔出口设有浓度在线检测装置，可以通过浓度检测收集所需的磷酸溶液。初步精制的磷酸溶液流经H型阳离子交换树脂后杂质阳离子被树脂吸附，最终精制后的磷酸溶液相对纯度达99.2%。

本发明先采用化学沉淀法往含杂磷酸中加稍过量的浓硫酸，使钙离子形成硫酸钙沉淀被过滤除去，然后继续往含杂磷酸中加入磷酸钡或氢氧化钡使过量的硫酸形成硫酸钡沉淀，过滤后得到初步精制的磷酸溶液。把以上初步精制的磷酸溶液通过大长径比离子交换器与H型阳离子交换树脂的H⁺离子进行离子交换，除去杂质阳离子得到高纯度磷酸溶液。因树脂内不含钙离子，因此这种阳离子树脂使用后可以用稀硫酸再生而不用盐酸再生，再生成本大幅降低。另外由于含杂磷酸先除了钙离子，一次交换再生过程可以精制更多的含杂磷酸，提高了离子交换器的使用效率，同时可以得到浓度更高的磷酸溶液。

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (5)

1.一种磷酸法制备活性炭中的磷酸除杂工艺，其特征在于，包括以下步骤：

1）在第一反应器往含杂磷酸溶液中加入过量的浓硫酸溶液，搅拌形成硫酸钙沉淀；

2）过滤分离出硫酸钙杂质，滤液送往第二反应器；

3）往第二反应器加入磷酸钡或氢氧化钡使过量的硫酸形成硫酸钡沉淀，过滤后得到初步精制的磷酸溶液；

4）把以上初步精制的磷酸溶液通过H型阳离子交换树脂，除去阳离子杂质，得到除杂的磷酸溶液。

2.根据权利要求1所述的一种磷酸法制备活性炭中的磷酸除杂工艺，其特征在于，进一步包括以下步骤：

5）将经交换操作后的H型阳离子交换树脂用稀硫酸进行再生。

3.根据权利要求1所述的一种磷酸法制备活性炭中的磷酸除杂工艺，其特征在于，步骤4）中的离子交换是在离子交换树脂塔中进行，所述离子交换塔为两个或两个以上的离子交换塔节相互串联而成，每个离子交换塔节的直径0.2～0.5米、高2米。

4.根据权利要求3所述的一种磷酸法制备活性炭中的磷酸除杂工艺，其特征在于，所述离子交换树脂塔为5-7个离子交换塔节相互串联而成。

5.根据权利要求1所述的一种磷酸法制备活性炭中的磷酸除杂工艺，其特征在于，步骤2）是通过板框压滤机进行过滤。