DE2929952C2

DE2929952C2 -

Info

Publication number: DE2929952C2
Application number: DE2929952A
Authority: DE
Inventors: Tai Kyung Towanda Pa. Us Kim
Original assignee: GTE Products Corp
Current assignee: Osram Sylvania Inc
Priority date: 1978-08-03
Filing date: 1979-07-24
Publication date: 1987-12-23
Also published as: JPS5521597A; BR7904824A; SE444454B; GB2027000B; GB2027000A; DE2929952A1; JPH0124849B2; AT375625B; CA1119003A; MX152096A; AU525322B2; AU4954679A; FR2433586B1; US4175109A; FR2433586A1; ATA531379A; SE7906341L; ZA793615B

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Extrak tion von Wolframionen aus einer Verunreinigungen enthal tenden wäßrigen Alkalimetallwolframatlösung mit Hilfe von Triisooctylamin als Extraktionsmittel, das in einem organischen Lösungsmittel gelöst ist, und Rückextrak tion mittels einer wäßrigen ammoniakhaltigen Lösung.

Es ist bereits seit Jahren bekannt, Wolfram mittels Aminen zu extrahieren, wie beispielsweise aus der Veröffent lichung von C. F. Coleman et al. "Amines as Extractants" in "Nuclear Science and Engineering", Band 17, Seiten 274 bis 286, 1963, hervorgeht. Die US-PS 38 04 941 beschreibt die Gewinnung von Wolfram aus wäßriger alkalischer Sole unter Verwendung eines quartären Amins. Die Wolframgewin nung aus minderwertigen Konzentraten, die nur geringe Kon zentrationen an Wolfram enthalten, unter Verwendung eines primären Amins und eines quaternären Amins ist im Unter suchungsbericht Nr. 6 845 des Innenministeriums der USA beschrieben.

In neuerer Zeit ist ein Tricaprylylamin-Tributylphosphat- Kerosin-System verwendet worden. Ein bevorzugtes Kerosin ist ein unter dem Handelsnamen "Kermac 470 B" von der Firma Kerr-McGee verkauftes Material. Bei diesem System ist Tributylphosphat dringend erforderlich, um den Amin-Wolf ram-Komplex in der organischen Extraktionsmittellösung in Lösung zu halten. Ohne Tributylphosphat ist der Komplex unlöslich und das System funktioniert nicht. Dabei wird im allgemeinen eine Lösung verwendet, die etwa 10 bis etwa 14 Vol.-% des Tricaprylylamins, etwa 10 bis 14 Vol.-% Tributylphosphat und als Rest Kerosin enthält.

Das Tricaprylylamin-Tributylphosphat-Kerosin-System er laubt zwar eine zufriedenstellende Gewinnung von Wolfram, es hat aber dennoch einige Nachteile. Es ist nicht nur erforderlich, Tributylphosphat zu verwenden, um den Amin-Wolfram-Komplex löslich zu machen, sonder zusam men mit dem Wolfram wird auch Natrium extrahiert. Das Tributylphosphat unterliegt darüber hinaus einer Hydro lyse, in deren Verlauf Di-n-butylphosphorsäure und Mono-n-butylphosphorsäure entstehen. Diese Säuren extra hieren kationische Verunreinigungen. Außerdem muß dem obigen Extraktionssystem Wärme zugeführt werden.

Aus der US-PS 31 58 438 ist ein integriertes Lösungs mittelextraktionsverfahren, insbesondere zur Extraktion von Wolfram aus einer Verunreinigungen enthaltenden wäßrigen Alkalimetallwolframatlösung bekannt, das mit Hilfe von Triisooctylamin als Extraktionsmittel durchgeführt wird, das in einem organischen Lösungsmittel gelöst ist. Die Wolframwerte werden danach mit einer wäßrigen Ammoniak lösung rückextrahiert. Auch in diesem Falle wird Natrium zusammen mit Wolfram aus der wäßrigen Lösung extrahiert und darüber hinaus muß die Extraktion unter Wärmezufuhr durchgeführt werden.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zu schaffen, das einen höheren Durchsatz ermöglicht, ohne zusätzliche Wärme auskommt und ein Produkt liefert, das verhältnismäßig frei von Natrium ist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß bei einem Verfahren der eingangs genannten Art ein Extraktionsmittel verwendet wird, das

(a) aus 6 bis 10 Vol.-%, vorzugsweise 8 Vol.-%, eines Gemisches aus Trialkylaminen mit Triisooctylamin als Hauptbestandteil und anderen tertiären Aminen mit Alkylketten von 6 bis 10 Kohlenstoffatomen sowie
(b) aus 90 bis 94 Vol.-% eines Gemisches aus Alkylbenzolen, deren Molekulargewicht etwa 120, 134 oder 148 beträgt, besteht.

Das Amin-Extraktionsmittel enthält hauptsächlich Triiso octylamin. Es enthält aber auch noch andere tertiäre Amine mit Alkylketten, die etwa 6 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten. Beispielsweise für geeignete Amine sind "Adogen 381" (Handelsname) und "Alamine 308" (Handelsname). Beide Extraktionsmittel enthalten hauptsächlich Triisooctylamin. Chromatogramme zeigen, daß die Substanz noch unterschied liche Alkylamine enthält, deren Alkylketten 6 bis 10 Kohlen stoffatome enthalten.

Das organische Lösungsmittel ist ein Gemisch aus Alkyl benzolen mit einem Molekulargewicht von entweder 120, 134 oder 148. Zu typischen Bestandteilen gehören Trime thylbenzol, Dimethyläthylbenzol, Methylpropylbenzol und dgl. Ein Produkt wird unter dem Handelsnamen "SC Nr. 150" verkauft. In einer Firmenschrift der Buffalo Solvents and Chemical Corporation mit dem Titel "Organic Solvents", Ausgabe 1972, ist für SC Nr. 150 angegeben, daß der Siede punktbereich von 188°C-210°C reicht, der Flammpunkt 66°C und das spezifische Gewicht ca. 0,891 beträgt. Wie schon erwähnt, ist das Molekulargewicht der in dem Produkt SC Nr. 150 enthaltenen Alkylbenzole entweder 120, 134 oder 148, so daß die Gesamtanzahl an Kohlenstoffatomen in den am Benzolring haftenden Alkylketten entweder 3, 4 oder 5 beträgt.

Erfindungsgemäß werden 6-10 Vol.-% des oben genannten Tri alkylamins, wobei der Rest SC Nr. 150 sein kann, verwendet, wenn auch 8 Vol.-% bevorzugt wird. Bei weniger als 6 Vol.-% an Aminen ergibt sich eine zu lange Behandlungszeit, wäh rend mehr als 10 Vol.-% zu einer Emulsion führen und die Kosten des Extraktionsverfahrens erhöhen.

Eine Analyse des vom Amin abgetrennten Ammoniumwolframats zeigt, daß der Natriumpegel 18mal niedriger ist als der mit dem bekannten Verfahren erhaltene Wert, und daß die Phos phor- und Arsenpegel unter den beim bekannten Verfahren, d. h. mit dem Tricaprylylamin-Tributylphosphat-Kerosin- System, erhaltenen Wert abgesenkt werden.

Außerdem hat sich gezeigt, daß der Durchsatz beim gegen wärtigen System höher ist als beim Tricaprylylamin-Tri butylphosphat-Kerosin-System.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Es wurden Versuche durchgeführt, um die erfindungsgemäße Extraktionsmittellösung und eine bekannte Extraktions mittellösung hinsichtlich der primären Brechzeit und der optimalen Kontaktzeit zu vergleichen.
Dabei wurden folgende Schritte angewandt:

Eine wäßrige Natriumwolframat-Lösung mit einer Konzen tration von ca. 160 g WO₃/l wird mit Hilfe von Schwefel säure auf einen pH-Wert von ca. 2,0 eingestellt. Eine wäßrige Lösung mit einer Konzentration von 1,5 N Schwefel säure wird zubereitet und als Lösung zum Herstellen des Aminsalzes verwendet. Es werden organische Lösungen mit folgenden Zusammensetzungen hergestellt:

Lösung 1:
8 Vol.-% Adogen 381, 92 Vol.-% SC Nr. 150;

Lösung 2:
12 Vol.-% Alamine 336, 12 Vol.-% TBP, 76 Vol.-% Kerosin;

Lösung 3:
12 Vol.-% Alamine 336, 12 Vol.-% TBP, 76 Vol.-% Kermac 470B.

Wie schon erwähnt, ist Adogen 381 die Handelsbezeichnung eine Amins mit vorherrschendem Triisoocytylamin; TBP ist Tributylphosphat, Alamine 336 ist die Handelsbezeichnung eines Amines, welches vorherrschend aus Tricaprylylamin besteht, während Kermac 470B die Handelsbezeichnung eines Kerosins ist.

Herstellung des Aminsalzes

Es werden gleiche Volumen der Schwefelsäurelösung und der organischen Lösung etwa 10 Minuten lang gemischt. Unmittelbar nach dem Beendigen des Mischens wird die primäre Brechzeit gemessen.

Wolfram-Extraktionsstufe

Es werden gleiche Volumen des Aminsalzes und der wäßri ren Natriumwolframat-Lösung ca. 5 Minuten lang gemischt. Unmittelbar nach Beendigung des Mischens wird die primäre Brechzeit gemessen.

Optimale Kontaktzeit

Es werden gleiche Volumen des Aminsalzes (organische Phase) und der wäßrigen Natriumwolframat-Lösung während unterschiedlicher Zeiten gemischt. Nach dem Schütteln und Absetzen werden gleiche Volumen der organischen und der wäßrigen Phase genommen und der ana lysierte Wolframgehalt sowie die Extraktionswirkung berechnet.

Die Ergebnisse der primären Brechzeit und der optimalen Kontaktzeit gehen aus Tabelle I hervor.

Tabelle I

Beispiel 2

Der folgende Versuch wurde durchgeführt, um die erfin dungsgemäße Extraktionsmittellösung und die bekannte Extraktionsmittellösung im Hinblick auf die Verunrei nigung mit Natrium und andere Verunreinigungen im Produkt zu vergleichen. Der Vorgang wurde in einer dreistufigen Mischer-Absetz-Extraktionseinheit vorge nommen. Es wurde als Ausgangslösung eine normale wäßrige alkalische Wolframatlösung verwendet. Der pH-Wert der Lösung wurde mit einer mineralischen Säure, z. B. Schwefelsäure, auf ca. 2,0 eingestellt. Diese Lösung wird in einem Lösungsmittelextraktionsverfahren ver wendet. Die zugeführten Lösungen werden entweder mit der erfindungsgemäßen Extraktionsmittellösung (8 Vol.-% Adogen 381, 92 Vol-% SC Nr. 150) oder der bekannten Extraktionsmittellösung (12 Vol.-% Alamine 336, 12 Vol.-% TBP, 76 Vol.-% Kermac 470B) kontaktiert. Das Raffinat enthält insgesamt weniger als 0,1 g WO₃/l. Die mit Wolfram beladene organische Lösung wird mit entioni siertem Wasser gewaschen und in einer einstufigen Misch- Absetz-Trenneinheit mit einer durch Ammoniakgas verstärkten, verdünnten, wäßrigen Ammoniumwolframat-Lösung kon taktiert. Die wäßrige Lösung wird als eine Ammonium wolframat-Lösung von hoher Reinheit gesammelt. Die verblie bene organische Extraktionsmittellösung wird mit entio nisiertem Wasser gewaschen und dann mit 1,5N H₂SO₄ kon taktiert. Dann wird die regenerierte Extraktionsmittel lösung in den Extraktionskreislauf zurückgeleitet. Tabelle II zeigt die Natriumanalyse des Raffinats nach zwei Waschungen des beladenen organischen Produkts.

Tabelle II

Natriumanalyse

Die folgende Tabelle III zeigt eine Analyse der aus Ammoniumwolframat-Lösung hergestellten Ammonium-pa rawolframat-Kristalle. Die Verunreinigungen im Ammo nium-parawolframat sind in ppm (=Teile pro tausend Teile) angegeben.

Tabelle III

Andere, den erfindungsgemäß verwendeten Aminen ähnliche Amine ergeben nicht die hier beschriebenen Verbesserungen. Wenn beispielsweise ein unter der Handelsbezeich nung "Adogen 382" als Ashland Chemical Company oder "Alamine 313" der Fa. General Mills vertriebenes Triiso decylamin anstelle von Adogen 381 in den obigen Beispie len verwendet wird, erhöht sich die nötige Kontaktzeit für die Wolframextraktionsstufe um das dreifache. In ähnlicher Weise wird die für die Wolframextraktion be nötigte Zeit verdreifacht, wenn man Tricaprylylamin (Alamine 336) verwendet. Das Lösungsmittel war dabei in jedem Fall SC Nr. 150.

Selbst nahe verwandte aromatische Lösungsmittel erge ben keine vergleichbaren Ergebnisse, wenn sie in den obigen Beispielen an der Stelle von SC Nr. 150 treten. Ein als SC Nr. 28 bekanntes Lösungsmittel der Buffalo Solvents and Chemical Company ist ein Gemisch aus Alkylbenzolen mit einem Molekulargewicht von 106, 120, 134 oder 148. Folglich beträgt die Gesamtanzahl an Kohlenstoffatomen in den am Benzolring haftenden Alkylgruppen 2, 3, 4 oder 5. Zwar sind einige gleiche Alkylbenzole sowohl im SC Nr. 28 als auch im SC Nr. 150 enthalten, doch enthält das Lösungsmittel SC Nr. 28 eine beträchtliche Menge Äthylbenzolisomere, die im SC Nr. 150 nicht enthalten sind. Die Behandlungs zeit zur Herstellung des Aminsalzes bei Verwendung von SC Nr. 28 ist um etwa 230% gegenüber der Zeit verlängert, die bei Anwendung von SC Nr. 150 nötig ist. Die Wolframextraktionszeit ist zumindest ver doppelt, wenn SC Nr. 150 durch SC Nr. 28 ersetzt wird.

Claims

Verfahren zur Extraktion von Wolframionen aus einer Ver unreinigungen enthaltenden wäßrigen Alkalimetallwolfra matlösung mit Hilfe von Triisooctylamin als Extraktions mittel, das in einem organischen Lösungsmittel gelöst ist, und Rückextraktion mittels einer wäßrigen ammoniak haltigen Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß ein Extraktionsmittel verwendet wird, das
- (a) aus 6 bis 10 Vol.-%, vorzugsweise 8 Vol.-% eines Gemisches aus Trialkylaminen mit Triisooctylamin als Hauptbestandteil und anderen tertiären Aminen mit Alkylketten von 6 bis 10 Kohlenstoffatomen sowie
- (b) aus 90 bis 94 Vol.-% eines Gemisches aus Alkylbenzolen, deren Molekulargewicht entweder 120, 134 oder 148 beträgt, besteht.